高含量橡膠防老劑RD的研制(精)

高有效成分含量防老劑RD的研制孫風(fēng)娟，孟慶寶0天津科邁化工有限公司，天津300272介紹防老劑R如一步合成D的反應(yīng)機(jī)理及防老劑RD主要的合成方法， 摘要：法、無(wú)溶劑一步合成法、二步合成法和二步合成改進(jìn)法。對(duì)國(guó)內(nèi)防老劑RD的工業(yè)認(rèn)為二步合成改進(jìn)法是迄今為止的最佳工藝路線。技術(shù)現(xiàn)狀和產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行剖析.通過(guò)液相色譜、核磁共振、紅外光譜對(duì)用二步合成改進(jìn)法生產(chǎn)的高有效成分含量防老劑RD和普通防老劑RD以及國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行比較。關(guān)鍵詞：有效成分含量；防老劑R二聚體；二步合成改進(jìn)法；液相色譜；核磁共D;振；紅外光譜D是唾咻類(lèi)橡膠抗氧劑中的主要品 防老劑R具有優(yōu)異的防護(hù)性能，耐熱氧老化、耐臭氧老種，化、耐屈撓龜裂性能好，對(duì)金屬的催化氧化也有較強(qiáng)的抑制作用，廣泛應(yīng)用于天然橡膠及合成橡膠，而且它在硫化橡膠制品中不噴霜、不遷移、揮發(fā)性低、相容性好、污染程度小。防老劑RD與防老劑對(duì)增強(qiáng)硫化膠的耐氧401ONA或者4020等并用，性能和耐屈撓龜裂性能效果尤為顯著。橡膠防老劑RD的有效成分是2,2,4-三甲基-三、四聚體，其中二聚體1,2-二氫化唾U林的二、是所有有效成分中耐熱性能和耐屈撓性能最好的，因此.防老劑RD中的二聚體含量是衡量其防護(hù)性能的關(guān)鍵指標(biāo)?，F(xiàn)行的防老劑RD檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)/GBT8826-2003中沒(méi)有規(guī)定有效含量的具體指標(biāo)。據(jù)稱(chēng)即將公布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)防老劑RD有效含量的具體指標(biāo)做出規(guī)定。目前，國(guó)內(nèi)防老劑R但是由D生產(chǎn)廠家眾多，于有效含量低、有害胺含量高等問(wèn)題，限制了其在橡膠行業(yè)的應(yīng)用。隨著汽車(chē)工業(yè)的高速發(fā)展，高有效成分含量（下文簡(jiǎn)稱(chēng)高含量）防老劑產(chǎn)品的市場(chǎng)前景廣闊。天津科邁化工有限公司通過(guò)自主研開(kāi)發(fā)出高含量橡膠防老劑R其有效成分含發(fā)，D.量在8其中二聚體含量在40%以上，5%以上。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平。1防老劑RD的反應(yīng)機(jī)理丙酮與苯胺在酸催化劑作用下，反應(yīng)生成單體2,再由單體發(fā)生2,41,2-三甲基--二氫化隆咻，聚合生成2,2,41,2-三甲基--二氫化Q奎咻的二、三、四聚體混合物.即防老劑RD。丙酮和苯胺還可能發(fā)生多種 在酸性條件下.其它副反應(yīng).例如異丙基二苯胺就是其中之一，反應(yīng)方程式如下2防老劑RD的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀目前防老劑RD工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)大概分為4種：一步合成法、無(wú)溶劑一步合成法、二步合成法和二步合成改進(jìn)法。一步合成法是以苯胺和丙酮超過(guò)了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品。為原料，經(jīng)成鹽、在酸性催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)一步生成防老劑RD。二步合成法是在催化劑以苯胺、丙酮為原料先生成單體，單體的作用下，再聚合生成防老劑RD。用一步合成法工藝生產(chǎn)的防老劑RD的有效成分含量在45%左右。二步合成法生產(chǎn)工藝現(xiàn)在已經(jīng)基本上被淘汰。二步合成改進(jìn)法工藝在二步合成法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，引入固體酸催化劑，合成的防老劑RD的有效成分含量在8其中二聚體含量在40%左右.5%左右。國(guó)內(nèi)大多數(shù)防老劑生產(chǎn)企業(yè)采用一步合成法，只有天津科邁化工有限公司和中國(guó)石化南京化學(xué)工業(yè)公司等少數(shù)企業(yè)采用較為先進(jìn)的無(wú)溶劑一步合成法。國(guó)外已有公司采用二步合成改進(jìn)法工藝生產(chǎn)高含量防老劑RD。天津科邁化工有限公司通過(guò)成功研制出高含量防老2年多時(shí)間的自主研發(fā)，o其產(chǎn)劑R年產(chǎn)能達(dá)到1萬(wàn)tD并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，品質(zhì)量與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)，有些指標(biāo)甚至3實(shí)驗(yàn)3.1主要原材料苯胺.工業(yè)級(jí)，吉林康乃爾化學(xué)工業(yè)有限公司丙酮.工業(yè)級(jí)，天津石油化工公司產(chǎn)品；氫氧產(chǎn)品；化鈉，工業(yè)級(jí)。3?2工藝路線工藝路線如圖1所示。3?3主要檢測(cè)設(shè)備與儀器馬弗爐，烘箱，瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定儀，Ai1ent高g效液相色譜儀。4結(jié)果與討論4.1理化性質(zhì)

對(duì)科邁普通防老劑R國(guó)外高含量防老劑D、RD和科邁高含量防老劑RD的理化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)見(jiàn)表1丙閘回收苯胺回收催化劑單體循環(huán)利用 ■—丙閘回收苯胺回收催化劑單體循環(huán)利用 ■—O比，圖1工藝路線表1防老劑RD產(chǎn)品理化性質(zhì)對(duì)比項(xiàng)目外觀軟化點(diǎn)/°C加熱減量/%灰分含量/%/%異丙基二苯胺含量（面積歸一法）二聚體含量/%三聚體含量/%四聚體含量/%/%有效成分（二、三、四聚體）含量（面積歸一法）乙醇不溶物含量/%科邁普通防老劑RD琥珀色至淺棕色粒狀TOC\o"1-5"\h\z92.1 0.16 0.13 0.15 25.5 14.7 8.348.6 0.13國(guó)外高含量防老劑RD琥珀色至淺棕色粒狀92.5 0.13 0.10 0.09 36.2 27.6 16.680.4 0.10科邁高含量防老劑RD琥珀色至淺棕色粒狀91.30.080.060.0750.624.310.585.40.064.2液相色譜對(duì)比3種防老劑RD3種防老劑RD產(chǎn)品的液相色譜見(jiàn)圖2?4保留時(shí)間/minnW-母唁運(yùn)諄劑R三、四聚體總含量比國(guó)外高含量防老D的二、劑R異丙基二苯胺含量相當(dāng)。D的略高,

4?3核磁共振1H-NMR譜對(duì)比3種防老劑RD產(chǎn)品的核磁共振1H-NMR譜見(jiàn)圖5~7450400350300250200150100500異丙基一苯胺015%一聚體25.5%三聚體;14.7%四聚體：8.34%#L1JLaLjLmu—01020 , 304050保留時(shí)間/min圖2科邁普通防老劑RD的液相色譜圖5科邁普通防老劑RD的1H-NMR體聚二R27I三聚體;14.7%體聚二R27I三聚體;14.7%異丙基二苯妙15%!I■四聚體：8.34%□VIU包暑#二聚體25.5%三聚體;14.7%□VIU包暑#二聚體25.5%三聚體;14.7%■異丙基二笨?胺0.15%0 10 20 30 40 50保留時(shí)間/min譜圖3科邁高含量防老劑RD450400350?300-250?2001501005000 10 , 30 40 50保留時(shí)間/min的液相色譜圖6科邁高含量防老劑RD的1H-NMR450400350300250200150100500體聚二OS7I異丙基二苯?015%!1“卄［人亠一-L—亠亠」四聚悴：834%三聚體;14.7%0 10 20 .30 40 50保留時(shí)間/fnin譜圖4國(guó)外高含量防老劑RD的液相色譜從圖2~4可以看出，科邁普通防老劑RD的二、三、四聚體總含量為4異丙基二苯胺含8.6%,量為0?科邁高含量防老劑R三、四15%;D的二、異丙基二苯胺含量為聚體總含量為85.4%,國(guó)外高含量防老劑R三、四聚體總0.07%;D二、含量為8異丙基二苯胺含量為0.0.4%,09%。對(duì)科邁高含量防老劑R三、四聚體比可知，D的二、總含量遠(yuǎn)高于科邁普通防老劑R異丙基二苯D,胺含量遠(yuǎn)低于普通防老劑RD?？七~高含量防老圖7國(guó)外高含量防老劑RD的1H-NMR譜由科邁普通防老劑R科邁高含量防老劑D、國(guó)外高含量防老劑RRD、D的1H-NMR譜對(duì)比可出峰位置及峰型完全相同，表明科邁生產(chǎn)的普見(jiàn)，

通防老劑RD和高含量防老劑RD與國(guó)外高含量防老劑RD產(chǎn)品氫原子的種類(lèi)及數(shù)量相同。34.4核磁共振1C-NMR譜對(duì)比33種防老劑RD產(chǎn)品的核磁共振1C-NMR譜見(jiàn)圖8~10。:;那林出器:躡邯?dú)w簡(jiǎn)翔押:罷:;那林出器:躡邯?dú)w簡(jiǎn)翔押:罷普通防老劑RD和高含量防老劑RD與國(guó)外高含量防老劑RD產(chǎn)品的碳原子的種類(lèi)及數(shù)量相同。4?5紅外光譜對(duì)比3種防老劑RD的紅外光譜見(jiàn)圖113圖8科邁普通防老劑RD的1C-NMR譜科邁高含量防老劑R國(guó)外高含量防老劑R1.D;2.D;科邁普通防老劑R3.Do圖11 3種防老劑RD的紅外光譜由圖1科邁普通防老劑R科邁高1可見(jiàn).D、含量防老劑RD及國(guó)外高含量防老劑RD的紅外3圖9科邁高含量防老劑RD的1C-NMR譜光譜峰型、出峰位置、峰的數(shù)量都一致。5結(jié)語(yǔ)綜上所述，用二步合成改進(jìn)法制得的防老劑有效成分含量達(dá)到8-RD產(chǎn)品質(zhì)量好，0%以上，聚體含量在45%以上。與科邁普通防老劑RD、國(guó)外高含量防老劑R核磁共振譜D的紅外光譜、比較，科邁高含量防老劑RD的有效成份含量明顯超過(guò)普通防老劑R與國(guó)外高含量防老劑RD,D3圖10日本FR的1C-NMR譜相當(dāng)，有些指標(biāo)甚至超過(guò)了國(guó)外高含量防老劑RD。天津科邁化工有限公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高有效成分含量防老劑R并建成了年產(chǎn)能力D產(chǎn)業(yè)化.1萬(wàn)t的生產(chǎn)線。元，于2當(dāng)年末開(kāi)始運(yùn)營(yíng).屆時(shí)溶013年6月竣工.。聚丁苯橡膠年產(chǎn)能為4萬(wàn)t尚輪由科邁普通防老劑R科邁高含量防老劑D、3國(guó)外高含量防老劑RRD、D的1C-NMR譜對(duì)比可見(jiàn)，出峰位置及峰型完全相同，表明科邁生產(chǎn)的印度本國(guó)橡膠需求量下降. ▲印度媒體報(bào)道，其橡膠價(jià)格與國(guó)際橡膠價(jià)格的差距逐漸拉大。全球橡膠價(jià)格不斷上漲，這主要是由于泰國(guó)政府實(shí)施了橡膠收儲(chǔ)計(jì)劃。此前，