鋰電池行業(yè)硅基負極專題報告：4680電池引領需求

鋰電池行業(yè)硅基負極專題報告：4680電池引領需求1下一代負極材料，高比容量成核心優(yōu)勢負極材料升級在即，硅基材料為首選負極材料對電池性能影響大，成本占比約8%。現(xiàn)有技術體系下鋰離子電池四大關鍵原材料為正極材料、負極材料、隔膜與電解液。作為四大關鍵原材料之一，負極材料在三元動力電芯的成本中約占8%。負極材料在鋰離子電池脫嵌中起著重要作用，其性能對鋰電池的安全性與壽命等影響很大：1）膨脹性能很大程度上影響電池的循環(huán)壽命；2）比容量、首次效率等對電池容量影響較大；3）壓實密度、極片厚度等指標也影響電池的倍率性能等。正極材料突破較早，負極材料升級在即。在影響鋰電池性能的關鍵材料中，正極材料已經(jīng)從早期的鈷酸鋰材料、錳酸鋰材料升級為磷酸鐵鋰材料和三元材料，而負極材料升級較為緩慢。近期硅碳材料技術進步較快，為負極材料升級提供了契機。負極材料種類多元，碳基材料使用率領先。鋰電池負極材料主要分為碳基材料和非碳基材料。碳基材料包括天然石墨負極、人造石墨負極、中間相碳微球(MCMB)、軟炭(如焦炭)負極、硬炭負極、碳納米管、石墨烯、碳纖維等，非碳基材料主要分為硅基及其復合材料、氮化物負極、錫基材料、鈦酸鋰、合金材料等。硅基材料將成為高端市場首選。目前，以人造石墨為代表的碳基材料是鋰離子電池負極的主要使用材料，石墨類負極材料占據(jù)目前負極材料95%市場份額。從產(chǎn)能規(guī)劃看，行業(yè)多數(shù)企業(yè)在積極布局負極及石墨化產(chǎn)能的同時，也持續(xù)加大硅基負極研發(fā)力度，因此預計人造石墨在未來仍會是主流負極材料，但硅基負極也將擁有穩(wěn)定的客戶群體。目前硅基負極比容量優(yōu)勢明顯，壽命與首充效率是短板硅的比容量可達4200mAh/g，且來源豐度極高。硅是地殼中豐度極高的元素之一，來源廣泛、價格較低。此外，硅的理論儲鋰容量高達4200mAh/g，是石墨容量（372mAh/g）的10倍以上，是比容量最高的可用鋰電池負極材料。硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時難以引起表面析鋰的現(xiàn)象，安全性能優(yōu)于石墨負極材料。但硅材料在充放電時體積膨脹可達120%~300%，導致硅顆粒分化及SEI膜的破裂增厚，將影響電池首充效率與壽命。以碳為基，硅碳復合材料是理想路線硅基負極材料是以碳作為分散基體，硅作為活性物質(zhì)的新型負極材料。碳質(zhì)負極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，且碳質(zhì)負極材料本身是離子與電子的混合導體；另外，硅與碳化學性質(zhì)相近，二者能緊密結合，因此碳常用作與硅復合的首選基質(zhì)。硅碳復合材料與硅氧復合材料是硅基負極的主要技術路線。目前，硅基材料的主要發(fā)展方向是氧化亞硅（SiO）與硅碳復合材料。其中氧化亞硅主要通過在高溫下氣象沉淀硅與二氧化硅（SiO2），使硅納米顆粒（2~5nm）均勻分散在二氧化硅介質(zhì)中制得。氧化硅材料既能發(fā)揮硅的高容量優(yōu)勢，又能夠抑制硅的體積變化。硅基負極制作工藝主要有機械球磨法、氣相沉積法、溶膠凝膠法等，我們以機械球磨法為例，對比硅碳負極與硅氧負極的優(yōu)勢與劣勢。硅基負極種類多樣，技術路線仍在探索。硅碳復合負極材料根據(jù)硅的分布方式不同可分為包覆型、負載型和分散型硅基負極材料，根據(jù)硅基負極中物質(zhì)種類的多少可分為硅碳二元復合材料與硅碳多元復合材料。制備方法：硅基負極材料制備方式較為復雜，尚未形成標準化制備方法。目前常見的制備方法有化學氣相沉積法、機器球磨法、高溫熱解法等。工業(yè)上為了保證更好的性能，通常是多種手段組合來制備，例如高溫熱解—機械球磨或機械球磨—化學氣相沉積。硅基負極材料的制備較石墨負極材料更為復雜，各廠商尚未形成標準的制備方法。需求端引領+供給端產(chǎn)出，硅基負極歷蟄伏將迎爆發(fā)需求面：高能量密度電池加速導入，硅基材料下游需求持續(xù)景氣，鋰電池市場高速增長。硅基負極主要應用于動力電池、消費電池市場。以動力電池為例，根據(jù)GGII數(shù)據(jù)，2021年我國動力電池出貨量為220GWh，同比增長175%，實現(xiàn)超預期增長。預計我國2022年動力電池出貨量將達到450GWh，全球動力電池需求將超650GWh。受鋰電池市場，尤其是動力電池市場增長帶動，硅基負極需求將進一步增加。終端客戶續(xù)航需求提升，高能量密度電池成為行業(yè)要求。我國鋰電池行業(yè)已步入成長期，新能源汽車、消費電子等終端市場中，客戶對續(xù)航時間、續(xù)航里程和輕量化提出更高要求。目前石墨電極已發(fā)展至接近372mAh/g的理論比容量上限，行業(yè)正在探索下一代高比容量負極材料。以碳輔硅，硅基負極高比容量優(yōu)勢充分顯現(xiàn)。在Si/C復合體系中，硅顆粒作為活性物質(zhì)，提供儲鋰容量；碳既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善硅質(zhì)材料的導電性，且能避免硅顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團聚，因此硅碳復合材料綜合了二者的優(yōu)點，具有較高比容量和較長循環(huán)壽命。目前，硅基負極已成為各廠商重點攻關方向。爆發(fā)點：特斯拉

4680電池量產(chǎn)引領行業(yè)，大圓柱電池市場將迎來爆發(fā)4680電池技術引領行業(yè)，特斯拉未來4680電池產(chǎn)能預計將超過100GWh/年。特斯拉于2020年9月發(fā)布使用硅基負極的4680電池，能量密度達300Wh/kg，電池容量較21700電池提高5倍。此前未量產(chǎn)主要由于良率與一致性水平不佳。我們預計，4680電池將于2022年量產(chǎn)后，在2022-2025年集中放量，根據(jù)特斯拉此前規(guī)劃，未來4680電池年產(chǎn)能將超過100GWh。特斯拉

4680電池已實現(xiàn)量產(chǎn)，需求快速提升。2022年2月19日，特斯拉宣布1月份已生產(chǎn)出第100萬塊4680電池，同時本季度德州工廠將交付首批搭載4680電池的ModelY。我們預計隨著4680電池良品率的提升，產(chǎn)品將在特斯拉更多車型推廣，預計2023~2025年特斯拉4680電池需求將達到58/99/128GWh。眾多廠商跟進，大圓柱電池將成為硅基負極增長爆發(fā)點：海外方面，除特斯拉在美國德州、德國的超級工廠外，松下、LG化學均在推動4680大圓柱電池配套設施建設；國內(nèi)方面，寧德時代正加快研發(fā)節(jié)奏，計劃2024年量產(chǎn)；比克動力于2019年開始研發(fā)大圓柱電池，預計2023年量產(chǎn)；億緯鋰能于2021年11月5日發(fā)布公告，將于荊門市建設年產(chǎn)20GWh大圓柱電池產(chǎn)線，預計2024年可實現(xiàn)量產(chǎn)。我們預計受特斯拉引領，國內(nèi)企業(yè)將跟進布局4680電池，帶動圓柱電池滲透率將進一步提升。小結：預計2025年全球硅基負極出貨量將達10萬噸，2021-2025年CAGR達53%。電池端，隨著4680大圓柱電池量產(chǎn)，帶動國內(nèi)企業(yè)跟進布局，疊加鋰電池下游持續(xù)景氣，將打開硅基負極市場空間。整車端，未來兩年是整車廠品牌向上最佳時間窗口，高端車型有望密集推出，帶動快充等補能需求的提升，硅碳材料高比容量優(yōu)勢逐漸凸顯。市場規(guī)模：2021~2022年，考慮到硅基負極預計將優(yōu)先大規(guī)模應用于圓柱電池中，我們假設硅基負極主要在特斯拉車型上使用，假設4680電池中所用的負極材料均為硅基負極，根據(jù)4680電池需求測算，則硅基負極的滲透率下限為10%左右；2023年以后，隨著國內(nèi)電池廠對于大圓珠電池的跟進布局，我們預計硅基負極在中高端車型上將率先應用，行業(yè)將迎來快速提升，期間隨著滲透率的提升，硅基負極行業(yè)規(guī)模將快速擴大。比容量：當前硅基負極的摻混量約在10%左右，我們預計隨著材料改性技術的提升，硅的摻混量將逐步提升，帶動比容量提升。行業(yè)端：供給端提前布局，技術積累將迎收獲供給端進駐企業(yè)多元，多數(shù)企業(yè)處于研發(fā)與試生產(chǎn)階段。硅基負極的應用前景，吸引了負極材料、新能源電池以及硅、碳等新材料行業(yè)企業(yè)的加入。目前眾多國內(nèi)企業(yè)正在針對硅基負極的應用進行技術研發(fā)。但國內(nèi)僅有貝特瑞、杉杉股份、石大勝華等少數(shù)企業(yè)已進入量產(chǎn)階段。領軍企業(yè)貝特瑞已實現(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)，供應下游核心客戶。貝特瑞率先在國內(nèi)實現(xiàn)了硅基負極材料的技術突破，并在2013年實現(xiàn)批量出貨，目前已實現(xiàn)了對部分核心客戶的大批量供貨。截至2020年，貝特瑞硅基負極材料已經(jīng)突破至第三代產(chǎn)品，比容量從第一代的650mAh/g提升至第三代的1500mAh/g，且正在開發(fā)更高容量的第四代硅基負極材料產(chǎn)品。貝特瑞布局硅基負極多年，在產(chǎn)能和客戶方面具有明顯優(yōu)勢。各企業(yè)前期投入將迎收獲，量產(chǎn)條件將陸續(xù)成熟。截至2021年底，杉杉股份、貝特瑞、石大勝華已經(jīng)實現(xiàn)硅基負極量產(chǎn)。我們預計行業(yè)前期研發(fā)投入即將步入收獲期，更多企業(yè)將突破技術壁壘，進入產(chǎn)能建設及量產(chǎn)階段，行業(yè)產(chǎn)能有望開啟快速增長。2性能重點：預鋰化與材料端優(yōu)化是前進方向現(xiàn)存問題：體積膨脹降低壽命與低首次充電效率硅基材料主要問題：1）充放電時體積膨脹嚴重，導致材料產(chǎn)生裂紋直至粉化。硅材料在充/放電時膨脹嚴重，體積變化達到300%。這種不斷收縮膨脹會造成硅基負極材料產(chǎn)生裂紋直至粉化，破壞電極材料與集流體的接觸性，使得活性材料從極片上脫離，引起電池容量的快速衰減。2）首次充電效率與電池壽命低：鋰電池充電時，鋰離子先由正極進入負極，放電時又從負極回到正極，決定鋰電池容量的是參與正負極循環(huán)的鋰離子數(shù)量。在首次充放電時，部分鋰離子會在負極表面形成SEI膜，退出之后的循環(huán)。此外，部分鋰離子嵌入負極后不能再回到正極，形成不可逆嵌鋰，也會導致鋰離子衰減，電池放電量小于充電量。首次充放電中充電量與放電量的比值就是首次充電效率（首次庫倫效率）。首次充電效率越高，電池壽命越長。硅材料體積變化會導致硅負極表面的固體電解質(zhì)（SEI）膜隨著硅體積的變化而發(fā)生破裂，新暴露在表面的硅在充放電過程中會持續(xù)生成新的SEI膜，繼而不斷地消耗來自正極的鋰和電解液；極大的體積變化還會破壞負硅電極結構，使得鋰離子不能順利脫嵌離開負極，不可逆嵌鋰比其他電極更為嚴重。此外，SEI膜不穩(wěn)定會使電解液直接接觸硅鋰合金，加劇損耗。因此，硅基負極首次充電效率低于其他負極材料。硅基負極電池鋰離子損耗也比其他負極材料電池更快，引起更嚴重的壽命衰減。3）硅的導電性較差：此外，硅的導電性能相較碳材料來說較差，在高倍率下不利于電池容量的有效釋放，也是制約硅基負極進一步得到應用的因素之一。預鋰化提升首效短板，規(guī)?；瘞映杀鞠陆地摌O預鋰化能大幅度提高鋰離子電池的首次庫倫效率、彌補不可逆容量損失。硅基負極首效較低，主要是因為硅材料比表面積較大，導致電極在首次嵌鋰的過程中產(chǎn)生大面積SEI膜，從而消耗電池中的鋰離子。預鋰化（預嵌鋰），是指在鋰離子電池工作前向電池內(nèi)部增加鋰來補充鋰離子。預鋰化不僅可以增加鋰離子電池在循環(huán)過程中的活性鋰含量，從而獲得更高的比容量，還有利于提前調(diào)節(jié)負極表面SEI膜的形成，保證了鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性與能量密度。負極預鋰化工藝難度高，規(guī)模使用利好成本下降。預鋰化有正極補鋰與負極補鋰兩種方法。負極補鋰的方式主要包括鋰箔補鋰、硅化鋰粉補鋰和電解鋰鹽補鋰等。但是現(xiàn)階段，由于金屬鋰的使用與生產(chǎn)環(huán)境、常規(guī)溶劑、粘結劑及熱處理等過程不兼容，相比于正極補鋰，負極補鋰由于成本與工藝原因，難度相對較高，預計隨著硅基負極的需求提升，相關成本將會下降。材料端持續(xù)改進，多路線齊頭并進改進硅碳材料可使其性能更高，主要改進方法包括改進碳材料和添加新材料。目前硅基材料的改進方向包括：（1）選用硅碳（Si-C）復合材料或者硅氧（SiO-C）復合材料；

（2）選用納米碳、石墨烯等新型導電劑材料。1）硅-碳（Si-C）復合材料：硅的低導電性與體積膨脹問題是前期硅基負極商業(yè)化應用限制的主要原因。而減小硅的尺寸到納米級別，可以減小材料在充放電期間的應力影響。硅顆粒的臨界尺寸為150nm，因此當尺寸小于150nm的硅顆粒用于負極端的時候，即使在嵌鋰過程中發(fā)生體積改變，開裂的幾率將大幅度減少，因此納米硅-碳（Si-C）負極作為商用化較早的負極使用。2）硅氧（SiOx-C）復合材料：相比于硅碳（Si-C）復合材料，硅氧負極的理論比容量為2400mAh/g，完全鋰化膨脹率為150%左右，由于氧化亞硅在嵌鋰過程中會原位形成氧化鋰，有助于克服體積膨脹，使得材料形成穩(wěn)定的SEI膜，但由于氧化鋰的形成會消耗大量鋰離子，因此通過將氧化亞硅與碳材料復合后，可以提升材料的導電性、循環(huán)穩(wěn)定性。3）導電劑-碳納米管：有效抑制硅基負極的膨脹，極大提升導電性。碳納米管分為多壁碳納米管和單壁碳納米管，單壁碳納米管的導電性是多壁碳納米管的10倍，添加量少但效果好。此外，單壁碳納米管的高柔韌性和長徑比，還可有效解決硅基負極的膨脹問題。4）導電劑-石墨烯：極大提高鋰電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。石墨烯柔韌性好、比表面積大、導電性高、放電能力良好，可極大地提高鋰電池的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性，是包覆硅納米顆粒的理想材料。研究表明，在100mAh/g的低電流密度下，該種材料的初始可逆性為1599mAh/g，當在200mA/g下循環(huán)多次后的容量保持率高達94.9%。此外，即使在2000mA/g的高電流密度下，硅/碳/石墨烯負極也仍有951mAh/g的高可逆比容量。3迭代加速，技術為先，關注電解液與粘結劑更替電解液行業(yè)：硅基負極用電解液添加劑作用關鍵，技術壁壘將不斷提高電解液為電池反應提供條件，電解液添加劑劑量小作用大。電解液是電池正負極之間用于傳導鋰離子的載體，對于倍率性能、循環(huán)性能和溫度適應性都有重要影響。電解液由溶劑、鋰鹽和添加劑組成，其中添加劑約占電解液質(zhì)量的5%~8%，約占總成本的15%~30%。電解液添加劑對于提高電池導電率、安全性、阻燃性能、穩(wěn)定性具有重要作用。維持SEI膜的穩(wěn)定性是提升電化學性能的重要條件。對于硅基負極而言，由于SEI膜具有不穩(wěn)定性，因此維持SEI膜的穩(wěn)定性是提升硅基負極電化學性能的重要條件。VC、FEC、1,3-PS是主流負極成膜添加劑。碳酸亞乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、1,3-丙磺酸內(nèi)酯（1,3-PS）是目前使用廣泛的負極成膜添加劑。其中碳酸亞乙烯酯（VC）是動力電池中應用最為廣泛的添加劑，氟代碳酸乙烯酯（FEC）的滲透率則正在不斷提升。相較于VC，F(xiàn)EC對硅基負極電池性能改善效果更優(yōu)。VC能夠提升電極表面SEI膜的均一性和光滑程度，改善硅基負極電池的循環(huán)性能。但VC性質(zhì)不穩(wěn)定，易發(fā)生聚合反應，在保存方面仍存在問題。氟代碳酸乙烯酯（FEC）因其優(yōu)異的性能從眾成膜添加劑中脫穎而出，表現(xiàn)出優(yōu)于VC的綜合性能。新型硅基負極配套添加劑仍在研發(fā)，技術壁壘將不斷提高。除了已經(jīng)大規(guī)模使用的VC與PEF添加劑外，天賜新材、新宙邦、杉杉股份等鋰電池材料企業(yè)仍在不斷研發(fā)配套硅基負極使用的新型電解液添加劑。電解液添加劑用量小，種類多，且根據(jù)鋰電池性能要求不同，電解液添加劑配方需要進行相應調(diào)整。在研發(fā)過程中需要對添加劑的效果進行反復實驗，研發(fā)周期較長。因此，電解液添加劑的技術壁壘將隨著硅基負極的廣泛應用而進一步提高。負極粘結劑：高膨脹率需求處于研發(fā)開發(fā)上升期，國內(nèi)企業(yè)加速追趕用量小，種類多，對電池循環(huán)性能有較大影響。粘結劑用量極小，占鋰電池成本不到1%，其作用在于將活性物質(zhì)和導電劑混合均勻，粘附于集流體上，減小電極的阻抗。粘結劑的合理選擇，可以保證活動物質(zhì)制漿時的均勻性和安全性，提高電池的循環(huán)性能和快速充放能力。按照分散介質(zhì)不同，粘結劑可以分為水性粘結劑和油性粘結劑。其中油性粘結劑的分散介質(zhì)為有機溶劑，水性粘結劑分散介質(zhì)為水。按照粘結劑在電極中的分散情況可以分為點型、線性和三維網(wǎng)絡三類。硅材料高膨脹率高，要求粘結劑具有更好的粘結性能。相比于其他材料，硅基負極對于粘結劑的要求更高，主要是由于：

硅材料膨脹率高，對于粘結劑的粘附性要求更高；

硅材料收縮過程中容易脫離極片，導致周圍導電劑流失。主流硅基負極粘結劑包括CMC、PAA、PI等。PVDF（聚偏氟乙烯）是鋰電池中最常用的油性粘結劑，主要用于電池正極，在負極中也有使用。SBR（丁苯橡膠）是應用最為廣泛的水性粘結劑，主要用于電池負極。PVDF雖具有較高的機械強度和電化學穩(wěn)定窗口，但是其柔韌性較差，不能有效地抑制硅基材料的體積膨脹，不適合作為硅基負極用粘結劑。而SBR的彈性較好，能夠改善極片的柔韌性，因此石墨負極中廣使用SBR乳液與CMC（羧甲基纖維素鈉）共混形成的粘結劑，在硅基負極中，SBR乳液也被越來越多的嘗試，除此之外，PAA（聚丙烯酸）、PI（聚酰亞胺）等粘結劑也是硅基負極的選擇。新型粘結劑材料不斷出現(xiàn)，性能不斷提升。新型硅基負極用粘結劑主要包括兩種研發(fā)思路，第一是在傳統(tǒng)SBR、CMC等材料的基礎上進行改進，第二是研發(fā)新型粘結劑材料，目前兩個方向均有較多成果涌現(xiàn)。國際巨頭壟斷粘結劑市場，SBR國產(chǎn)替代加速。在負極粘結劑市場上，以日本瑞翁、A&L、JRS為代表的國外企業(yè)在技術和產(chǎn)品方面都大幅領先。近年來，晶瑞電材等自主企業(yè)加速國產(chǎn)替代，根據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)，2021年晶瑞電材負極粘結劑市占率已超過40%。晶瑞電材新型負極粘結劑有所突破，技術研發(fā)仍需追趕國際先進水平。2020年，晶瑞電材實現(xiàn)了CMCLi粘結劑的規(guī)模量產(chǎn)，年產(chǎn)量達千噸以上，已成功進入數(shù)碼及動力電池客戶并被硅基負極體系成功采用。該產(chǎn)品性能優(yōu)于CMCNa，打破了國外廠商對高端粘結劑的壟斷。此外，晶瑞新材在丙烯酸粘結劑技術方面也取得了突破。在硅基負極用新型負極粘合劑領域，自主企業(yè)起步較晚，需通過持續(xù)研發(fā)打破國際巨頭的技術壁壘，才可實現(xiàn)彎道超車。4重點企業(yè)分析貝特瑞：產(chǎn)品已供應核心客戶，第四代硅基材料開發(fā)中公司是國內(nèi)最早量產(chǎn)硅基負極材料的企業(yè)之一，目前擁有3000噸/年硅基負極材料產(chǎn)能，其硅基產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)動力電池與消費電池，已經(jīng)供應核心客戶。技術方面，公司硅基負極以硅氧負極材料、硅基負極材料為主，此外還包括少量軟碳、硬碳等新型負極材料。公司硅基負極材料已突破至第三代產(chǎn)品，比容量從650mAh/g提升至1,500mAh/g，且正在開發(fā)更高容量的第四代硅碳產(chǎn)品。杉杉股份：硅基負極已實現(xiàn)量產(chǎn)，持續(xù)推進納米硅研發(fā)杉杉股份硅氧負極2021年出貨量在千噸級別，且目前該產(chǎn)品已在消費類市場實現(xiàn)批量應用，在動力電池應用領域，已經(jīng)通過多輪評測。技術方面，杉杉股份硅基負極以氧化亞硅為主，且已掌握硅基負極材料前驅(qū)體批量化合成核心技術，制成材料已經(jīng)通過下游核心客戶測試。預鋰化硅材料嵌入均勻性技術瓶頸已突破，目前處于海外主流客戶測試第一梯隊。同時，杉杉股份亦在持續(xù)推進納米硅的研發(fā)。相較納米硅，氧化亞硅其單體容量相對較低，但由于硅材料顆粒更小、分散更加均勻且材料結構更加致密穩(wěn)定，該材料膨脹較低，擁有較好的長循環(huán)穩(wěn)定性。璞泰來：持續(xù)加碼高端負極業(yè)務，硅基負極送樣測試中璞泰來與中科院物理所合作量產(chǎn)硅基負極材料，硅碳試驗車間已于2019年投入使用。目前已完成第二代產(chǎn)品研發(fā)，其相應產(chǎn)品在和下游客戶進行相應的測試和認證；同時，璞泰來在溧陽已建成硅負極材料中試線。技術方面，公司具備CVD包覆、硅氧合成、納米硅研磨、噴霧造粒等核心設備，有力支持對氧化亞硅、納米硅碳等產(chǎn)品研究