電化學第3章電化學極化講解

第3第3章電化學極化---第3章電化學極化（電荷轉(zhuǎn)移步驟動力學）緒論中曾提到：一個電極反應是由若干個基本步驟形成的，一個反應至少有三個基本步驟：O0OSZe RS R01） 反應粒子自溶液深處向電極表面的擴散 一一液相傳質(zhì)步驟。2） 反應粒子在界面得失電子的過程一一電化學步驟。3） 產(chǎn)物生成新相，或向溶液深處擴散。當有外電流通過電極時， 將偏離平衡值，我們就說此時發(fā)生了極化。如果傳質(zhì)過程是最慢步驟，貝U的偏離是由濃度極化引起的 （此時CiSC0，e的計算嚴格說是用CiS。無濃度極化時CiSCi0,的改變是由CiS的變化引起）。這時電化學步驟是快步驟，平衡狀態(tài)基本沒有破壞。因此反映這一步驟平衡特征的 NernSt方程仍能使用，但須用代e,CiS代Ci0,這屬于下一章的研究內(nèi)容。如果傳質(zhì)等步驟是快步驟，而電化學步驟成為控制步驟，則這時 偏離e是由電化學極化引起的，也就是本章研究的內(nèi)容。實際上該過程常常是比較慢的，反應中電荷在界面有積累（數(shù)量漸增），隨之變化。由此引起的偏離就是電化學極化，這時NernSt方程顯然不適用了，這時的改變將直接以所謂動力學方式”來影響反應速度。3.1電極電位與電化學反應速度的關系電化學反應是一種特殊的氧化 一還原反應（一個電極上既有氧化過程，又有還原過程）。若一個電極上有凈的氧化反應發(fā)生，而另一個電極上有凈的還原反應發(fā)生，則在這兩個電極所構成的電化學裝置中將有電流通過， 而這個電流剛好表征了反應速度的大小，iV（inFv）［故電化學中總是用i表示V,又i為電信號，易測量，穩(wěn)態(tài)下串聯(lián)各步速度同，故濃差控制也用i表示V。i的單位為A∕cm2,ZF的單位為C/mol,V的單位為mol∕（cm2.s）］。既然電極上有凈的反應發(fā)生（反應不可逆了） ，說明電極發(fā)生了極化，偏離了平衡值，偏離的程度用 表示，極化的大小與反應速度的大小有關，這里就來研究~i二者間的關系。一個反應進行速度的大小，從本質(zhì)上說，取決于反應粒子變成產(chǎn)物粒子所需越過的活化能壘的高度：能壘低，反應易進行，速度就快，反之則慢。而電極電位對反應速度的影響就是通過影響反應活化能來實現(xiàn)的，即 ~G~i,而~G~i三者關系如何？3.1.1電極電位與反應活化能電化學步驟的反應活化能以AgeAg的反應為例進行說明。如圖 3-1。如果反應處于平衡狀態(tài)，即e時，AgAg和AgAg的速度相同（ii）。若e,必是某一方向的反應速度高于另一個 （ii）,即有凈的反應發(fā)生。如氧化＞還原，電極上e將有積累。確定一個反應是氧化反應還是還原反應， 是針對凈反應說的。但不管凈反應速度是多少，氧化態(tài) 一還原態(tài)的交換是始終存在的。上一反應可以看作是Ag在固、液二相間的轉(zhuǎn)移。那么，Ag相間轉(zhuǎn)移時涉及的活化能，以及 對活化能的影響，我們通過勢能曲線來說明。圖3-1Ag勢能曲線液相中的Ag要轉(zhuǎn)移到電極上，需要首先從基態(tài)轉(zhuǎn)化為活化態(tài)（或過液態(tài)） 。也就是從不易于反應的形式轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诜磻男问健＿@個過程將伴隨 Ag能量的升高。這個0*TOC\o"1-5"\h\z能量的變化量就是Ag還原所需要的活化能壘的高度（ Gc）。一旦到達活化態(tài)，Ag就將受到電極的作用，得到e,還原成為Ag原子。從活化態(tài)到Ag的基態(tài)是一個能量下降的過程（整個過程是在緊密層內(nèi)進行的） 。逆過程，Ag自電極轉(zhuǎn)移到溶液中，即氧化成為 Ag,也需有一類似的過程：自基態(tài)提高能量成為活化態(tài)，再降低能量變成基態(tài)的 Ag。實際上，從基態(tài)到活化態(tài)常常是個脫水過程，無論是溶液中的 Ag,還是電極表面上的Ag都是水化的，脫掉水才易于實現(xiàn)反應。而脫水過程正是一個能量升高的過程， 需要斷開與H2O之間的鍵，需一能量。2?電極電位對活化能的影響假定：溶液濃度很大，而電極電位較正（VSo）。這時，電位主要降在緊密層中（ 1， 1 0,i0）， （ι）,主要用于改變緊密層電位差。那么電極上1molAg由于的改變帶來的能量變化為 F（z=1）（設 0）。而1 0,即溶液中的Ag在變化時，其基態(tài)能量不變。緊密層內(nèi)的電場系均強電場，故 F自電極表面到d處是線性分布的。將此能量線與前面的勢能曲線迭加， 就得到電位改變?yōu)?時的位能曲線。我們來看此時的活化能的變化：電極上 Ag基態(tài)能量升高了F ,溶液中Ag基態(tài)的能量未變，TOC\o"1-5"\h\z活化態(tài)能量上升了 F?！獙ΨQ系數(shù)（對稱因子），多數(shù)場合 0.5。活化能壘的高度也因之發(fā)生了變化，由圖中可知：還原的能壘： Gc' GC F氧化的能壘： Ga' GaFFGa（1）F GaF（ 1）圖3-2改變電極電位對Ag勢能曲線的影響即有： 0，,陽極極化， GC ，Ga ,還原反應困難加大，而氧化反應變得容易進行了。若 ，陰極極化，貝U 0,GC,Ga ,與上述情況相反。表示電極電位改變量對陰極反應活化能的影響程度， 表示電極電位改變量對陽極反應活化能的影響程度3.1.2電極電位對反應速度的影響改變，導致反應活化能的改變，那么 G0~v（i）間關系如何？ ~i以此為橋梁聯(lián)系起來，也就是 如何通過影響活化能來影響v（i）的？若電化學步驟系單電子過程，看下面反應：VkOe RVaVa、Vk:還原反應和氧化反應的絕對速度（不是凈速度！ ）1?活化能壘與絕對反應速度及絕對電流密度的關系。 （G~V~i）電極取單位面積（iI），其上的還原與氧化反應的活化能壘為 GC和Ga,則根據(jù)反應動力學基本理論，其速度為：VCkca°exp（-R^）VakaaRexp（善）kc、ka:指前因子；aO、aR:氧化態(tài)和還原態(tài)的活度； GC和Ga:還原反應和氧化反應的活化能壘。此時還原與氧化反應的絕對電流密度為：12icFVCiaFVa V:molSCm（單電子過程）ia、ic并不是凈的反應電流，不是外電流（流過外電路，可測） ，而是同一個電極上氧化-還原反應的絕對速度，是不可測的，也叫內(nèi)部電流密度（內(nèi)電流）。 e時，iaic。TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"電極電位與反應速度的關系（ ~i）當 e時（陽極極化），' g*' G*F F下：icFkCaOexp（詩）FkCaOexp（?f）Jexp（Or FkCaOexp（—） （1）其中kCkcexp（-RTC）此時的ic為電位變化前（ e）的反應速度。' g*' g*F FiaFkaaRexp（襯）FkaaRexp（ ?τ）iaexp（?^r）' For FkaaReXP（^r） （1'

取對數(shù)：IniCInic-R^IniaInia-FTn整理得： -RTinicRTIni； 還原反應RTIniaRfTInia 氧化反應以上指同一電極上的還原反應和氧化反應速度與電極電位的關系。作 ~Ini圖：因為G作 ~Ini圖：因為GG和Ga為常數(shù)，所以ia、i；為常數(shù)，故為直線（半對數(shù)坐標）。（Ini；，Inia，0（斜率分別為： RTRT、-F?？蓪⒆鴺俗?yōu)?（只差一常數(shù)：e）公式（1）、（1'變?yōu)椋海▽代入）i；FkGaOexp(-Rr)exp^Rπ)FFkCaOexp(-Rr) (2)TOC\o"1-5"\h\z'' ' F其中：k；k；exp(X)' ' F F '' FiaFkaaReXP（市）exp（書）FkaaReXP（^r） （2'其中：ka'kaexp（罟）3.1.3e與交換電流密度（EXGhangeCUrrentDensity）,此時當iai；時，宏觀上無凈的反應。反應處于熱力學平衡狀態(tài)（交換平衡）,此時e,二條線交點對應的 即為e。（用 坐標時，該點則為0）。0令iaici,即交點對應的i值。i0—氧化與還原反應達到平衡時的絕對電流密度（也即：氧化態(tài)粒子與還原態(tài)粒子的交換達到平衡）。稱為交換電流密度。由（2）、（2'式， 。代入' '' F 0i；FkGaOexp（-RTe）iiaFkaaReXP（罟）i0影響i0的因素：01、 不同的反應有不同的i。2、 i0的大小與濃度有關（見表達式）3、 同一反應在不同的電極材料上進行，3.1.4過電位對絕對電流密度的影響0,陽極極化0,陰極極化:陽極極化時,:陰極極化時，更常用的表示方法為對于陰極極化:由（2）、（2'式出發(fā)也不同。恒有0。icFkCaOexp((令F

-RTkc kc，icic))，F(xiàn)(eC)\RT)Rre)expe?)FkCaOexp(icFkCaOexp（ici0expdF（eC））RT丿三）RT/i0是無極化時的i。ic、ia是同一電極上的絕對速度（陰極(3)FkaaRexp（0Iaiexp（這里ic是有極化時的i，極化）。而陽極極化時，Ia∣aIaicFkaaRexp(-?i0exp(4≠)FkaOexp(-i0exp(-RTA)eA代入（2）（2‘龍）F(eA)X-RT)ic這里體現(xiàn)了過電位對反應速度的影響。C時，ic以指數(shù)形式上升，ia以指數(shù)形式下降;A時，ia以指數(shù)形式上升，ic以指數(shù)形式下降;(4)按上述關系作ia、ic~曲線（某一下,二者之差為外電流）。對（3）、（4）二式分別取對數(shù)：InicIni0RTCC RTIni0RTInic同理：A RTIni0?RΓ∣nia與前面~Ini式對比，還原式差一符號（原第一項為正，第二項為負），氧化式相同。另該式引入了i0， 概念更清楚了。上式也可寫成：RTIniLC FiO（3‘（4‘同樣處理。曲線,據(jù)上式做~IniIni0。IniaInicInic，Inia應為直線。（上半部分）0時,A但某Inia，Inic（下半部分）下，曲線上對應點之差非外電流,而為（InicInia）。3.1.5電化學步驟的動力學參數(shù)我們看c~ic式：C"^Ini^∣nic這里邊能夠描述動力學特征的量有:—電場對速度的影響程度、i0—可逆性。關于，我們在介紹位能曲線時知道了， 為對稱系數(shù)，它體現(xiàn)了電極電位的改變量對還原反應活化能的影響程度 （F）。各種反應的值相差不大，大都是 0.5（討論問題時常取該值）。關于i0,交換電流密度，我們已介紹了很多， i0體現(xiàn)了反應能力的大小，i0是個很重要的動力學參數(shù)（討論問題時常用）。但i0是一個與濃度有關的量， 故使用i0時，必須給出濃度，比較麻煩。因此人們試圖找出與濃度無關的、體現(xiàn)電極反應特征的參數(shù)來，以便用來比較不同的電極反應。電極反應速度常數(shù) K就是這樣一個參數(shù)。1.K的導出（定義）及物理意義由（2）、（2'式：(2)icFkCaOexp（-Rr）

(2)IaFkaaRe冷(能斯特方程:當a°即有IcaR時，0IaI。-RT)0孚∣∩a。0（單電子反應）令:有:定義:(2'F0RIaFkaaRe冷(能斯特方程:當a°即有IcaR時，0IaI。-RT)0孚∣∩a。0（單電子反應）令:有:定義:(2'F0Rn)FkaaRexp(■0I亍)，KakaexP(RT)(用統(tǒng)一的常數(shù)K表示)K—電極反應速度常數(shù)，量綱： mS1FkCaOexp(-FFr)FkCaOexp(

FKaOexp(F(RTO))F( 0)FKaReXp(-?-FkCaOexp(KCkcexp(KCKaK下,IcIc同理:ia）由導出的i~K式可見K的物理意義:K是當電極電位為標準電極電位（ 0），絕對速度。此時，ic（ia）FK，K相當于V。K~i02.動力學參數(shù)間的關系（0iai。e時，ic由（5）式：I0由能斯特方程:i0FKaOexp(FKaOexp(F(RerO))0BI∣∩^O

F aRRTlaOF□∩aR?I0FKa。(診1OrCmSF( 0)-RT')exp((5)(5'反應粒子為單位濃度時的電極反應的（單電子）代入上式-^^)FKaoexp(FKaOaRao、InIR)從而得到了三個參數(shù)間的數(shù)學關系。若已知再通過上式求K,后面介紹。3.2穩(wěn)態(tài)電化學極化電化學極化的概念大家已清楚：電化學步驟為控步，、ao、aR就可算出K值。通常，從截距求i0，ao、ao、aR就可算出K值。通常，從截距求i0，ao、aR已知，偏離e是這一步引起的。321穩(wěn)態(tài)極化的動力學公式 ［動力學二大問題：速度、機理］e時，iciai0,外電流iiciaO當有極化產(chǎn)生，電解池中一個電極：C下，有iCicia0另一個電極：A下，有iAiaic0ic、iA:陰極、陽極電流密度。ic、ia:還原、氧化電流密度，絕對電流密度?？匆粋€電極：若為陰極極化， e,過電位C,絕對速度將不再是i0，（e時，iciai0,外電流iiciaO； ，ici0，iai0）由（3）（3‘ici0exp（異），iai0exp（罟）陰極電流（外電流）產(chǎn)生：iciciai0［exp（4fc）exp（-?）1930年VoImer提出，他是NernSt的學生。該式叫巴特勒 伏爾摩公式（巴伏公式）［Butler—Volmer］。上式給出了反應速度（實際速度）與極化值之間的數(shù)學關系。但看起來不那么一目了然。我們討論一下兩種極端情況下的近似公式。1?高下的極化公式（以陰極極化為例）當過電位較高時［一般要求C118mV（單電子反應）；多電子時為C平mV后面介紹該值是如何確定的 ］,有ic》ia（雙曲正弦exeX，eX0），則巴伏公式后項可略：0 FC\ICICiexp（詐T-）取對數(shù)整理：CRTIn??該式說明：C的大小取決于外電流與i°之比，也就是說不能簡單地認為ic大，C就大，還和i0有關（實現(xiàn)同樣的反應速度， i0大的體系所需極化?。?。通常寫成：C 23RLIgiO響1IgicCablgica 23RI∣gi0 COnStIgiC的系數(shù)b2.3RTConst。這就是電化學中著名的塔非爾方程（ Tafel）。b稱為塔非爾斜率。我們前面曾給出關于絕對電流的 ~Ini曲線（理論分析得的，虛線）。那么，關于TOC\o"1-5"\h\z外電流（凈電流）與 的關系，也可做出半對數(shù)曲線（實線） 。2?低下的極化公式仍以陰極極化為例。當 C很小時（如C10mV）,巴伏公式中的ic稍比i0大，而ia稍比i0小，二者差不多，不能忽略掉 ia。而當C很小時，巴伏公式中的指數(shù)項 罟、罟均遠遠小于 1,此時計算得c《50mV,一般取C10mV。雙曲正弦函數(shù)作級數(shù)展開，并忽略去高次項。ex1X，eX1X\o"CurrentDocument"則有iCi0［（14tc）（1罟）］i0罟 1整理得：CiRTiCR*iC體系一定，i0則一定，R*const。將該式與歐姆定律（VIR）比較，可見R*相當于一個電阻，故定義為反應電阻（形式電阻） 。iC一定時，C的大小取決于R*,也即取決于i：i大，R小，C就?。O化?。?。Cic,有人稱此為假歐姆定律”、線性公式”。若在直角坐標系中做 C~iC曲線，根據(jù)上面的公式，顯然在低 區(qū)應為直線。上一節(jié)中絕對電流密度 ic（ia）~曲線為藍線，"cUa）曲線是紅線。C10mV就不是直線了。在高 下，同樣可見ic與ic線為藍線，"cUa）曲線是紅線。C10mV就不是直線了。在高 下，同樣可見ic與ic重合，iA與ia重合。討論i°大小與電極性質(zhì)間的關系：a、i0很大時，ic（凈電流，iA也可）可以很大，而C卻很?。〒?jù)C:RRTic）。這意味著有外電流通過時，對平衡破壞很小，反應是在近乎可逆的狀態(tài)下進行的，該反應可逆性大，化電極。若i0就說該電極屬不易極有多大，總有C的不極化電極。若i0很小，既使外電流，顯然無論iC0，這是理想圖3-7過電位對反應速度的影響ic很小,也會有較大極化（據(jù)C-BTIn好）。反應可逆性差，電極是易極化電極。電位，這就是理想極化電極。如果不屬于二種較極端的情況,不能近似處理。性差，電極是易極化電極。電位，這就是理想極化電極。如果不屬于二種較極端的情況,不能近似處理。歸納見表3-1。0,既使無外電流（無反應），也能改變電極ic、ia均不可忽略。只是一個大于另一個，則~i關系曲線具有較復雜的形式，反應稱 部分可逆”。表3-1交換電流密度與電極和極化性能和可逆性的關系電檻停洽、的副力學檢Pr、Je-n產(chǎn)小 I理sιs??ι?電和反曲的“可逆段區(qū)"亠可逆稠F小"可逆禪度”大??*?r≡,i電輟電勢對創(chuàng)-ftt為舉盤策關一??溝程線茨∏f1?i?系3.2.2穩(wěn)態(tài)法測動力學參數(shù)通過實驗測出穩(wěn)態(tài)極化曲線，結(jié)合極化公式求出參數(shù) 、i0和K。測量依據(jù):ablgia2.3RT 0-lgi，顯然，可通過測量低 時的極化曲線，由斜率可求出數(shù)），可由斜率求i0;測高下極化曲線（半對低：tg高：tg,由截距求i0。RT i0TRr i；2.3RTF- Ci0有二種求法:①外推至0,據(jù)②外推至Igi0（即i1），a 23FTlgiOK的求出：從高的極化曲線，求出i0,又已知濃度ao、aR,由求出。3.3雙電層結(jié)構對電化學步驟反應速度的影響1效應3.3.1 i效應的內(nèi)容前一節(jié)：0絕對值大，C大,降在緊密層。此時對于反應:OeR有icFkCaOexp（備）這里反應物的濃（活）度嚴格說是的粒子）。但在iaFkaaRexP（宦）d處的0、R粒子的濃度（因參加反應的是 d處*∩COCo［由玻爾茲曼可知：CiGOeXp（勺RF）］，CRCR（前面未做強調(diào)a。、aR0大，C大,1可略的條件下， d處的濃度與本體濃度相等是什么濃度，實際應為a*、C*）；而當 0不大，C不大，即考慮到 i0時,COCO，CRCR,二者之間符合濃度在 I位能場中的分布一一玻爾茲曼分布。除了對濃度的影響外，還可以發(fā)生影響的是電位一項。前式用 ，嚴格地說應是用緊密層電位差1，只是1 0，可忽略時，ic、ia式中的均應代之以（1,故用 （同樣未做強調(diào)）。當1），即必須考慮到1不1的變化。尤其當在0附近時，甚至有設：aC（fiCFkCCOexp[iCFkCC（Oexp（ 同理：iaFkaCReXPGr）exp[取對數(shù)：IniCCOnSt移項后，各項乘以R-T得：1的影響就更不容忽視了。1)F(1)RT~RΓ)exp[F、 「色-- RT(ZO )F1RTZOF] FkCCOexp(^?^)exp[■ -(ZO)F1]-RT ])F1]F(1)]-RT ]RTCOnSt-F-Inic1,故有:C代替，因CeCCOnStH-RTIniC I當極化較大，即 C118mV時，iciZO1RTCCOnStRTlniC該式給出了1對ic和C的影響關系。按照此式，凡能影響電場強度和特性吸附），均可對iC發(fā)生影響。1的因素（濃度、溫度、3.3.2關于1效應的討論（1）在1發(fā)生影響的兩項中，看公式,

icFkCCOexp（（高下）Rτ1）exp[耳宀需（影響小些），影響濃度一項的系數(shù)為ZOF影響活化能一項的系數(shù)為箸（影響大些）。1 ，CO，iC；I,對活化能一項，iC。即影響方向相反。因為通常0.5,而ZO1,故可知I對d處的濃度影響更大（超過對影響）。結(jié)合陰陽離子時的情況，只有當反應粒子不荷電時（中性）度無影響，將只影響活化能。，ZO01對濃（2）引起i變化的因素電場：在0附近，因為 i,故的改變將使1具有幅度相同的改變。濃度：濃度的改變，使 I變化，（品） 59mV（|I》52mV時）。添加可特性吸附的物質(zhì)，因正好在d處，將直接影響該處分散層電位， I變化:正離子吸附，i；負離子吸附，i。溫度對I也有影響。333i效應舉例前面的討論知：改變 I電位對陰離子的還原影響最顯著。由下面的介紹可知，由于這種影響甚至使極化曲線具有較特殊的形狀，研究得最多的就是 S2Og（過二硫酸根）還原成so：的過程。1、實驗結(jié)果：3 ia）κ2s2θ8溶液，濃度iθmolL（稀溶液），電極為旋轉(zhuǎn)CUHg齊電極?，F(xiàn)象：達到S2O82還原電位后，電流很快上升到相當于正常擴散極限電流的數(shù)值；圖3-9電極旋轉(zhuǎn)速度的影響但繼續(xù)負移，電流卻下降到很低的數(shù)值，最后又重新上升。 在0.2~0.5V之間時,i 1b）改變電極材料， Cu、Hg、Pb，iK下降的電位不同，但均為剛剛越過O。

2∏□+□6O—<J2∏□+□6O—<Jτ5—4,0 —1.5V<tt)<?it>j于你f?sa?t極〉圖3-10電極材料的影響（箭頭處為零電荷電位，溶液組成為 10-3mol∕L+10-3Na2SO4mol∕L）C）加入局外電解質(zhì)NazSQ，發(fā)現(xiàn)隨CNa2SO4增大，“下降程度減小，當1CNa2SO4 1molL時，iκ無下降。貳優(yōu)）（相對于標準氫電極）圖3-11支持電解質(zhì)的影響1-0；2-8*10-3；3-0.1；4-1.0（內(nèi)含10-3mol∕LK2S2O8）2、解釋現(xiàn)象總反應：S2O；2e2SO：分步反應：2S2O82 eSO：SO4SO4eSO：由第一步：高過電位下，i控FkcCS2Ojexp（2Rp）exp［F（RTI）］總電流：ic2i控（2:電子得失數(shù)，后面介紹）ic2FkcCSo2exp（存）exp［Jp］28可見：時，exo（-IRT），exp［（2RTF1］。解釋現(xiàn)象：a）稀溶液時，I不能忽略， I,第二項影響大（根據(jù)系數(shù)），所以隨著 ，ic。b）電流ic下降總是在極化電位剛剛越過 0,即電極表面上開始出現(xiàn)負電荷。 電極表面荷負電使I，變?yōu)樨撝凳且餝2Of還原速度降低的主要原因。（第二項影響大）C）當在0附近時，I一項影響大，起主導作用，使iC；遠離0時，雙層趨于緊密，I作用減弱，故曲線恢復正常。CNa2SO4增大，利于形成緊密層， 1效應影響減弱。3.4多電子轉(zhuǎn)移反應反應為：AneZ實際的電極反應大都是多電子反應，單電子反應并不多。那么，多個電子是一次得失（如上反應式） ，還是逐個得失？這需從能量角度考慮。若一次得失，就需對于總反應：「個反應粒子冋時與多個電子碰撞，這樣所需的能量過咼。Aeene Z,以陰極反應為例，則可按如下步驟進行。1、2、ABBCn'eR-1、QeRR、(ReS)eR+1、SeTn''eY、YeZ這里［mju］為某一正數(shù)，可為 1,認為R步驟為控步，其余的 i0都較大，即有B00∣R《ijR。我們設控步前得失電子數(shù)為這個叫做反應數(shù)。整個上述反應的得失電子數(shù)：n',控步后得失電子數(shù)為 n”?？夭降檬數(shù)應為，nn'n''當然在整個電化學步驟中，可以不僅僅有一系列的電子得失步驟，還可能夾雜一些其它非電化學步驟，如轉(zhuǎn)化等，以后另做介紹。例如：AeB' B,存在一隨后的轉(zhuǎn)化過程。不過，我們在物化中就建立了這樣的認識：處于平衡狀態(tài)的熱力學步驟能量改變只與始終態(tài)有關，與過程無關。因此仍可寫成AeB。我們曾得出了簡單電極過程的動力學公式 一巴伏公式及其近似公式。多電子分步轉(zhuǎn)移過程的公式如何呢？下面推導。[單電子巴伏公式：ici0[exp(-RTC)exp(冷tc)]341多電子過程的動力學要得到動力學公式，自然應從控步出發(fā)，那么控步的 ic~c()間的關系怎么寫?Fk(RCRexp(-IRr)但我們不知道CR(中間產(chǎn)物)，如果是陽極氧化，同樣不知道CS,看來需要從CR、CS入手(以最初反應物或產(chǎn)物濃度表示之 一已知)。1、 控步涉及的反應物濃度一求CR、CS我們已知的是A和Z粒子的濃度CA、CZ,只能由此求出CR、CS。由于控步之外的反應均處于平衡，故可將前、后各合成一個平衡式。TOC\o"1-5"\h\z前：An'e R后： Sn''e Z相應地對上面的平衡式應用能斯特方程。前： AR斜nCR c/Cr exp[?T( Ar)]y n'F( A.)CRCAex^[ RT]同理，由后： S)ZnRFlnC? 可得V n''F(S,)CSCZe)p[ RT](0不同，但CR、CS只有一個)2、 控步的iC、ia、iRi(R Fk(RCRexp(備)代入CR

RICFkCRCRICFkCRCAexp(二F(0)RT)exp(.RICFk(RCAexp[(上 )F 上F0RT]exp(RT)丄'F0k'kexp"r)，eCIR Fk(R'CAexp[JRTFe]exp(JRTFC)則IR同理,.R

iaFkfcAexp[?2則IR同理,.R

ia.R.0 ￡)FC、IC IReXp( RT)據(jù)SZ間的準平衡關系得出：.0 Z(nL')FC.IReXp( RT-)3、普遍的巴-伏公式一一總反應的公式需考查控步速度與總反應速度間的關系。IcIRn,iaIRn,i0iRn（對于總反應而言）外電流IcIcIan（I（RIaR）0 （n'）FC （-'）FC-1IcnIf√exp[ R^]exp[ r^]定義總反應的傳遞系數(shù)，以簡化上式。令CnI ，a工， 且有I0IRnIci0[exp（晉）exp（晉）]這便是普遍的巴伏公式。C—總反應中還原反應的傳遞系數(shù)a—總反應中氧化反應的傳遞系數(shù)（tranSferCOeffiCient）342公式討論1、對于單e反應OeRn'0，n''0，n_C ?可見單電子過程是多電子過程的一個特例，將普遍的巴伏公式用于單電子過程是正確的，只是麻煩，這就是該式的普遍性。2、單電子過程多電子過程n''Cn'n'n”因多電子過程通常有n1（通常）。而且往往n'n''，故往往有aC(即使C可以幫助判斷控步在整個反應中的位置 ，通常3、a即可根據(jù)a、 C的數(shù)值求出n'、n'',控步的位置也就清楚了極化曲線得到）后面介紹。下的近似公式i0（1令4、低ic（陰極極化）aF0.5,若知道，C可通過測高下ic所以i0(Ca)Fi~RT~FRT?C ΞF0∣C1TRf）（參照單電子時的情況）.0-FCiRTRic（假歐姆定律）單電子過程：R癢；多電子過程：RRTi0FE5、高下的近似公式陰極極化：iCiC取對數(shù)整理得：Ci0exp(看)2.3RTIgiO 23RllgiCCF與單電子公式相比，只是將換成了化曲線，二條線外推至C。作極0,交點即為lgi0，可由各自的斜率求出tg12.3RTCFtgCo2.3RT

aF因為通常C，故二者斜率（絕對值）往往不同。求出a可確定控步的位置。但總反應具體的反應歷程（機理）如何（反應從始態(tài)到終態(tài)有哪些中間態(tài)？有哪些分步步驟等）還得不到解答。為了搞清反應歷程，化學中常用的一種方法是測定反應級數(shù)。它表示了反應中某組分濃度與反應速度間的關系，化學反應的機理問題是很有用的。3.4.3利用反應級數(shù)和傳遞系數(shù)確定反應機理1、反應級數(shù)（reactionOrder）反應級數(shù)的概念出自物化中的化學動力學，若有一基元化學反應:ZiiZjjZmmZnn則反應速度VkCjZicZj圖3-12高下的極化曲線因此，反應級數(shù)對研究電那么組分i的反應級數(shù)就是Zi,j的反應級數(shù)是Zj。定義為：Z- (∣gv) Z (IgV)■i ( IgCi)Cj,Zj ( IgCj)Ci對于電化學反應，i組分的反應級數(shù)可用電流密度代替反應速度， 且除了保持Cji定外，還應保持一定。乙,C(4?)乙,C(4?)cji,，Zi,A(∣g(iA))(-^Cr)Cji,注意：電化學中有一習慣，定義10，Ia0。即無論陰、陽極過程，iikia，若外電流小于零，應能想到是 iA,但數(shù)值上并無影響（M273同此）。有時人們只注意數(shù)值，而忽略正負。2、關于反應級數(shù)的說明。1）若i粒子的反應級數(shù)為0,即Zi0,說明改變i粒子的濃度對反應速度無影響，即i粒子不參加反應。（控步中沒有i）2）總的反應方程AneZ,有時沒有i粒子，但仍有Zi0（iA、Z）。說明i是一種中間產(chǎn)物，將出現(xiàn)在中間的某基元步驟中。3）Zi可以大于零，也可以小于零，都說明反應有 i粒子參加。可能是控步的，直接影響Ic,也可能是其它平衡步驟的，通過平衡，影響控步反應物濃度，間接影響Ik（速度）。只是當乙0時，說明i粒子Ci，∣c，i粒子濃度升高有利于反應（加速反應），i是反應物粒子；Zi0,說明Ci，ic，i粒子濃度升高不利于反應（抑制反應），i是產(chǎn)物粒子。3、判斷反應機理舉例（ 、乙的利用）以Zn/KOH體系的陽極過程為例：已知總反應：Zn2OH2eZn（OH）2實驗事實：（這里電流密度只看數(shù)值）1）COH一定時，做陽極極化曲線，得半對數(shù)曲線。