電子順磁共振(ESR)教程課件

電子順磁共振譜(EPR,ESR)

ELECTRONPARAMAGNETICRESONANCE,

ELECTRONSPINRESONANCE電子順磁共振譜(EPR,ESR)ELECTRONPARAEnergyMs±?B=0MagneticField(B)DBpp磁誘導(dǎo)電子自旋能級裂分Ms=+?Ms=-?h Planck’sconstant6.626196x10-27erg.secn frequency(GHzorMHz)g g-factor(approximately2.0)b Bohrmagneton(9.2741x10-21erg.Gauss-1)B magneticfield(GaussormT)DE=hn=gbBB>0EnergyMsB=0MagneticField(BHowdoesEPRwork?EnergyExternalmagneticfieldH1H2H0DEDE=gbHhnmicrowavesourcegbH0=hn

HowdoesEPRwork?EnergyExtern電子順磁共振

在垂直于B0的方向上施加頻率為h的電磁波，當(dāng)滿足h=gB0時，處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸譜線。

（g因子，ge=2.0023；波爾磁子）電子順磁共振在垂直于B0的方向上施加頻率為h的電磁波，當(dāng)EPR/ESREPRistheresonantabsorptionofmicrowaveradiationbyparamagneticsystemsinthepresenceofanappliedmagneticfieldhn=gbB=(gb/h)B=2.8024xBMHzforB=3480G n =9.75GHz (X-band)forB=420G n =1.2GHz (L-band)forB=110G n =300MHzEPR/ESREPRistheresonantabsg值和A值得標(biāo)定g因子和A值是EPR譜圖中兩個最重要的信息，通過測試g因子和A值我們可以判斷出單電子的類型，可能得結(jié)構(gòu)信息，然后通過計算及模擬得出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)。下面是g值和A值的標(biāo)注。g值和A值得標(biāo)定g因子和A值是EPR譜圖中兩個最重要的信息，g值和A值的標(biāo)定g值和A值的標(biāo)定g//和A//的標(biāo)示g//和A//的標(biāo)示ESR樣品的制備ESR測試的樣品可以是氣體、液體、固體。樣品制備的過程對于能夠得到完美精確的ESR信號至為重要。ESR樣品的制備ESR測試的樣品可以是氣體、液體、固體。氣體樣品的制備在測試過程中，常見的氣體樣品如測試香煙中的自由基含量，主要是將煙氣吸收富集，對煙氣進(jìn)行測試的方法，另有就是對一氧化氮氣體的測試（一氧化氮氣體是常見的氣體自由基之一）。氣體樣品的制備液體樣品的制備在ESR測試中，常見的是液體樣品的測試，如自由基，有機(jī)反應(yīng)中間體，過渡金屬等，液體樣品制備過程中需要注意以下幾點：1、溶劑。測量液體樣品時，要注意溶劑的極性，對于極性大的溶劑，需要將樣品放在毛細(xì)管中進(jìn)行測試，以避免溶劑對微波的吸收。2、除氧。液體樣品中氧氣對信號的干擾非常大，需要對樣品進(jìn)行通氮或真空除氧，以保證測試過程中能看到精細(xì)的機(jī)構(gòu)信息。3、濃度控制，濃度過大或過小都會對樣品信號造成干擾，導(dǎo)致精細(xì)結(jié)構(gòu)看不到，因此選擇適當(dāng)?shù)臐舛葧y試提供幫助。液體樣品的制備在ESR測試中，常見的是液體樣品的測試，如自由未除氧除氧未除氧除氧濃度的影響濃度的影響溶液運(yùn)動的影響溶液運(yùn)動的影響3、固體樣品固體樣品制備過程中需要注意顆粒大小，粉末樣品也需要注意順磁濃度，濃度太大的話會對信號造成干擾，固體樣品如果濃度太大可以采用固體稀釋方法，使用干燥的硅膠或者碳酸鈣等都能起到稀釋的作用。3、固體樣品4、溫度的作用溫度對信號的影響較大，主要來源于兩個方面，一個是熱擾動的影響，另一個是在高溫下，信號的各向異性不明顯，同時某一些信號在高溫下存活時間較短，無法在測試時間里看到信號，需要放在較低的溫度下對其進(jìn)行采集。4、溫度的作用溫度對信號的影響較大，主要來源于兩個方面，一個液，粉，晶態(tài)Cu2+的信號液，粉，晶態(tài)Cu2+的信號固體表面超氧負(fù)離子及空穴一般都需要放置在低溫77K條件下測試某一些過渡金屬的不穩(wěn)定價態(tài)也常常需要放在低溫下進(jìn)行測試，如Ti3+，Zr3+等都需要放在液氮中才能較好地采集到信號。半導(dǎo)體材料表面缺陷及超氧負(fù)離子信號固體表面超氧負(fù)離子及空穴一般都需要放置在低溫77K條件下測試自由基：分子中含有一個未成對電子的物質(zhì)，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一個未成對電子雙基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠(yuǎn)，相互作和較弱。三重態(tài)分子（tripletmolecule）：這種化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，且相距很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。

電子順磁共振的研究對象自由基：分子中含有一個未成對電子的物質(zhì)，如二苯苦基肼基（DP

過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如常見的過渡金屬離子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。固體中的晶格缺陷，一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。

電子順磁共振的研究對象過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。

EPR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。

EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對濃度約在10-8M的數(shù)量級。

EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取掃場法，后者還可以恒定磁場，采取掃頻法。EPR和NMR都屬磁共振譜，主要的區(qū)別EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向

有機(jī)自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)方面的重要信息。催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。生物、醫(yī)學(xué)研究：證明了細(xì)胞的代謝過程、酶反應(yīng)的機(jī)理都離不開自由基。除此之外，許多病理的過程如衰老、癌變過程也都離不開自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。物理方面：利用EPR對半導(dǎo)體摻雜的研究，可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。EPR應(yīng)用有機(jī)自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)譜的解釋強(qiáng)度：理論上在吸收曲線下的積分面積和樣品中的不成對電子數(shù)成正比，強(qiáng)度近似于吸收曲線的峰值高度，或者近似于在特定條件下測到的一次導(dǎo)數(shù)曲線的峰—峰幅度。g值：自由基g值偏離很少超過±0.5%,非有機(jī)自由基，g值可以在很大范圍內(nèi)變化。譜的解釋強(qiáng)度：理論上在吸收曲線下的積分面積和樣品中的不成對譜的解釋電子自旋能級分裂。線寬度：吸收線的寬度是電子和它的環(huán)境的相互作用的一個量度。自旋—自旋弛豫是引起吸收線展寬的次級過程，它包括電子與周圍電子間的偶極相互作用和電子與核之間的偶極相互作用。超精細(xì)分裂：如果核具有自旋和磁矩，它和不成對電子的軌道的相互作用將引起電子能級發(fā)生輕微分裂。譜的解釋電子自旋能級分裂。超精細(xì)結(jié)構(gòu)

(HyperfineCoupling)未成對電子之間偶合未成對電子與磁核之間偶合偶極-偶極偶合----各向異性費米接觸----各向同性：s軌道超精細(xì)結(jié)構(gòu)

(HyperfineCoupling)未成對電MS=±?ElectronS(?)NucleusI(?)SelectionRuleDMS=±1(electron)DMI=0(nuclear)B“doublet”aHyperfineCouplingE=gbBSz+(hA0)SzIzE=gbBSz+(a)SzIz(hA0(Hz)->a(G)viag-factor)+?-?-?+?MIDE1=gbB+a/2DE2=gbB-a/2DE1–DE2=aDE1DE2-?+?MsMS=±?ElectronNucleusSelectionMS=±?ElectronS(?)NucleusI(1)SelectionRuleDMS=±1(electron)DMI=0(nuclear)B“triplet”aHyperfineCouplingE=gbBSz+(hA0)SzIzE=gbBSz+(a)SzIz(hA0(Hz)->a(G)viag-factor)-?+?MsDE1DE2DE3+1-1-1+1MI+0+0DE1=gbB+aDE2=gbBDE3=gbB-aMS=±?ElectronNucleusSelectionESR用于有機(jī)自由基的研究：

在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng)的ESR譜如下：

ESR用于有機(jī)自由基的研究：

在紫外光的照射下，含有少量H2

上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有·CH2OH自由基產(chǎn)生，CH2的兩個等價質(zhì)子使未配對電子裂分為三條譜線（相對強(qiáng)度為1:2:1,裂距為17.4Gs）；OH中的一個質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線（相對強(qiáng)度為1:1,裂距為1.15Gs）。ESR譜證明了·CH2OH自由基的存在，該自由基產(chǎn)生的機(jī)理：H2O22·OH，CH3OH+·OH

·CH2OH+H2O上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有·CH2OH自自旋捕捉劑和自旋標(biāo)記亞硝基化合物自旋捕捉劑和自旋標(biāo)記亞硝基化合物自旋捕捉劑和自旋標(biāo)記氮氧化合物自旋捕捉劑和自旋標(biāo)記氮氧化合物穩(wěn)定自由基譜穩(wěn)定自由基譜應(yīng)用舉例1：初級自由基研究有機(jī)過氧化氫與N,N-二甲胺應(yīng)用舉例1：初級自由基研究有機(jī)過氧化氫與N,N-二甲胺電子順磁共振(ESR)教程課件應(yīng)用舉例2：初級自由基研究過硫酸銨(NH4)2S2O8和脂肪環(huán)叔胺N-甲基嗎啡啉/脂肪環(huán)仲胺嗎啡啉應(yīng)用舉例2：初級自由基研究過硫酸銨(NH4)2S2O8和脂肪過硫酸銨(NH4)2S2O8和脂肪環(huán)叔胺N-甲基嗎啡啉/脂肪環(huán)仲胺嗎啡啉過硫酸銨(NH4)2S2O8和脂肪環(huán)叔胺N-甲基嗎啡啉/脂肪應(yīng)用舉例3：聚合物鏈結(jié)構(gòu)6條譜線9條譜線應(yīng)用舉例3：聚合物鏈結(jié)構(gòu)6條譜線9條譜線應(yīng)用舉例4：羥基自由基與過氧陰離子自由基應(yīng)用舉例4：羥基自由基與過氧陰離子自由基電子順磁共振譜(EPR,ESR)

ELECTRONPARAMAGNETICRESONANCE,

ELECTRONSPINRESONANCE電子順磁共振譜(EPR,ESR)ELECTRONPARAEnergyMs±?B=0MagneticField(B)DBpp磁誘導(dǎo)電子自旋能級裂分Ms=+?Ms=-?h Planck’sconstant6.626196x10-27erg.secn frequency(GHzorMHz)g g-factor(approximately2.0)b Bohrmagneton(9.2741x10-21erg.Gauss-1)B magneticfield(GaussormT)DE=hn=gbBB>0EnergyMsB=0MagneticField(BHowdoesEPRwork?EnergyExternalmagneticfieldH1H2H0DEDE=gbHhnmicrowavesourcegbH0=hn

HowdoesEPRwork?EnergyExtern電子順磁共振

在垂直于B0的方向上施加頻率為h的電磁波，當(dāng)滿足h=gB0時，處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸譜線。

（g因子，ge=2.0023；波爾磁子）電子順磁共振在垂直于B0的方向上施加頻率為h的電磁波，當(dāng)EPR/ESREPRistheresonantabsorptionofmicrowaveradiationbyparamagneticsystemsinthepresenceofanappliedmagneticfieldhn=gbB=(gb/h)B=2.8024xBMHzforB=3480G n =9.75GHz (X-band)forB=420G n =1.2GHz (L-band)forB=110G n =300MHzEPR/ESREPRistheresonantabsg值和A值得標(biāo)定g因子和A值是EPR譜圖中兩個最重要的信息，通過測試g因子和A值我們可以判斷出單電子的類型，可能得結(jié)構(gòu)信息，然后通過計算及模擬得出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)。下面是g值和A值的標(biāo)注。g值和A值得標(biāo)定g因子和A值是EPR譜圖中兩個最重要的信息，g值和A值的標(biāo)定g值和A值的標(biāo)定g//和A//的標(biāo)示g//和A//的標(biāo)示ESR樣品的制備ESR測試的樣品可以是氣體、液體、固體。樣品制備的過程對于能夠得到完美精確的ESR信號至為重要。ESR樣品的制備ESR測試的樣品可以是氣體、液體、固體。氣體樣品的制備在測試過程中，常見的氣體樣品如測試香煙中的自由基含量，主要是將煙氣吸收富集，對煙氣進(jìn)行測試的方法，另有就是對一氧化氮氣體的測試（一氧化氮氣體是常見的氣體自由基之一）。氣體樣品的制備液體樣品的制備在ESR測試中，常見的是液體樣品的測試，如自由基，有機(jī)反應(yīng)中間體，過渡金屬等，液體樣品制備過程中需要注意以下幾點：1、溶劑。測量液體樣品時，要注意溶劑的極性，對于極性大的溶劑，需要將樣品放在毛細(xì)管中進(jìn)行測試，以避免溶劑對微波的吸收。2、除氧。液體樣品中氧氣對信號的干擾非常大，需要對樣品進(jìn)行通氮或真空除氧，以保證測試過程中能看到精細(xì)的機(jī)構(gòu)信息。3、濃度控制，濃度過大或過小都會對樣品信號造成干擾，導(dǎo)致精細(xì)結(jié)構(gòu)看不到，因此選擇適當(dāng)?shù)臐舛葧y試提供幫助。液體樣品的制備在ESR測試中，常見的是液體樣品的測試，如自由未除氧除氧未除氧除氧濃度的影響濃度的影響溶液運(yùn)動的影響溶液運(yùn)動的影響3、固體樣品固體樣品制備過程中需要注意顆粒大小，粉末樣品也需要注意順磁濃度，濃度太大的話會對信號造成干擾，固體樣品如果濃度太大可以采用固體稀釋方法，使用干燥的硅膠或者碳酸鈣等都能起到稀釋的作用。3、固體樣品4、溫度的作用溫度對信號的影響較大，主要來源于兩個方面，一個是熱擾動的影響，另一個是在高溫下，信號的各向異性不明顯，同時某一些信號在高溫下存活時間較短，無法在測試時間里看到信號，需要放在較低的溫度下對其進(jìn)行采集。4、溫度的作用溫度對信號的影響較大，主要來源于兩個方面，一個液，粉，晶態(tài)Cu2+的信號液，粉，晶態(tài)Cu2+的信號固體表面超氧負(fù)離子及空穴一般都需要放置在低溫77K條件下測試某一些過渡金屬的不穩(wěn)定價態(tài)也常常需要放在低溫下進(jìn)行測試，如Ti3+，Zr3+等都需要放在液氮中才能較好地采集到信號。半導(dǎo)體材料表面缺陷及超氧負(fù)離子信號固體表面超氧負(fù)離子及空穴一般都需要放置在低溫77K條件下測試自由基：分子中含有一個未成對電子的物質(zhì)，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一個未成對電子雙基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠(yuǎn)，相互作和較弱。三重態(tài)分子（tripletmolecule）：這種化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，且相距很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。

電子順磁共振的研究對象自由基：分子中含有一個未成對電子的物質(zhì)，如二苯苦基肼基（DP

過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如常見的過渡金屬離子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。固體中的晶格缺陷，一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。

電子順磁共振的研究對象過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。

EPR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。

EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對濃度約在10-8M的數(shù)量級。

EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取掃場法，后者還可以恒定磁場，采取掃頻法。EPR和NMR都屬磁共振譜，主要的區(qū)別EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向

有機(jī)自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)方面的重要信息。催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。生物、醫(yī)學(xué)研究：證明了細(xì)胞的代謝過程、酶反應(yīng)的機(jī)理都離不開自由基。除此之外，許多病理的過程如衰老、癌變過程也都離不開自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。物理方面：利用EPR對半導(dǎo)體摻雜的研究，可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。EPR應(yīng)用有機(jī)自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)譜的解釋強(qiáng)度：理論上在吸收曲線下的積分面積和樣品中的不成對電子數(shù)成正比，強(qiáng)度近似于吸收曲線的峰值高度，或者近似于在特定條件下測到的一次導(dǎo)數(shù)曲線的峰—峰幅度。g值：自由基g值偏離很少超過±0.5%,非有機(jī)自由基，g值可以在很大范圍內(nèi)變化。譜的解釋強(qiáng)度：理論上在吸收曲線下的積分面積和樣品中的不成對譜的解釋電子自旋能級分裂。線寬度：吸收線的寬度是電子和它的環(huán)境的相互作用的一個量度。自旋—自旋弛豫是引起吸收線展寬的次級過程，它包括電子與周圍電子間的偶極相互作用和電子與核之間的偶極相互作用。超精細(xì)分裂：如果核具有自旋和磁矩，它和不成對電子的軌道的相互作用將引起電子能級發(fā)生輕微分裂。譜的解釋電子自旋能級分裂。超精細(xì)結(jié)構(gòu)

(HyperfineCoupling)未成對電子之間偶合未成對電子與磁核之間偶合偶極-偶極偶合----各向異性費米接觸----各向同性：s軌道超精細(xì)結(jié)構(gòu)

(HyperfineCoupling)未成對電MS=±?ElectronS(?)NucleusI(?)SelectionRuleDMS=±1(electron)DMI=0(nuclear)B“doublet”aHyperfineCouplingE=gbBSz+(hA0)SzIzE=gbBSz+(a)SzIz(hA0(Hz)->a(G)viag-factor)+?-?-?+?MIDE1=gbB+a/2DE2=gbB-a/2DE1–DE2=aDE1DE2-?+?MsMS=±?ElectronNucleusSelectionMS=±?ElectronS(?)NucleusI(1)SelectionRuleDMS=±1(electron)DMI=0(nuclear)B“triplet”aHyperfineCoupling