鋰電材料行業(yè)專題研究：磷酸鐵錳鋰橄欖石結(jié)構(gòu)正極更進一步

鋰電材料行業(yè)專題研究：磷酸鐵錳鋰，橄欖石結(jié)構(gòu)正極更進一步一、“阿喀琉斯之踵”，鋰電正極材料1、鋰電池能量密度的決定因素：電極容量與極間電壓鋰離子電池中，不同正負極活性物質(zhì)的比容量和對鋰電壓不同，輔助組元的用量不同，多因素共同影響了電池的質(zhì)量能量密度（以Wh/kg計）：E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]可以看出，更高的正極比容量、更高的負極比容量和更高的電池電壓（以及更少的輔助組元），是高能量密度電池的理論實現(xiàn)路徑。根據(jù)儲鋰的基本原理不同，正負極材料都可以分為相變材料和插層材料兩大類。一共四大類材料的容量和對鋰電壓范圍：插層型材料總體而言容量偏低，而相變型材料容量偏高；正極材料容量偏低，負極材料容量偏高。當前規(guī)模化應用的正負極材料主體是插層型材料。部分相變型負極材料，以硅為代表，通過摻雜形式獲得了少量實際應用；而相變型正極材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，雖然科學研究努力不斷，但受限于材料動力學因素、綜合性能權(quán)衡限制等，實際應用成熟度仍然較低。質(zhì)優(yōu)價廉的石墨負極，其容量即可實現(xiàn)接近370mAh/g，遑論硅基負極；而相對電壓較高（均值3V以上）的正極體系容量仍然在300mAh/g之內(nèi)。這也使得整個鋰電池的活性物質(zhì)體系內(nèi)部，正極容量不足、影響電池綜合性能的問題顯得尤為突出。瓶頸擁有最高地位。體現(xiàn)正極重要性的另外一個明顯的例子是，Goodenough老先生憑借對多種正極的發(fā)明，位居鋰電池領(lǐng)域諾貝爾獎三位得主之首。2、層狀材料、尖晶石和橄欖石，商業(yè)化應用的正極結(jié)構(gòu)當前廣泛應用的插層正極材料根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)不同，包括了層狀材料、尖晶石和橄欖石三大體系。層狀正極材料代表如鈷酸鋰、三元材料；尖晶石正極材料代表如錳酸鋰；橄欖石正極材料代表如磷酸鐵鋰。其中，錳酸鋰電池因為壽命較低，在純電動車輛上鮮有應用，其下一代材料高壓鎳錳酸鋰及對應體系在研發(fā)之中。鐵鋰和三元兩條技術(shù)路線，則長時間相持至今。鐵鋰具備更高的本征安全性和成本優(yōu)勢，但是對鋰電壓偏低、理論容量較小導致的電池能量密度偏低仍然是鐵鋰邁向高端市場的阻礙；三元正極的本征安全性相對較弱，也在一定程度上有負面影響。換言之，業(yè)界在期待一種可以保持本征安全性與成本優(yōu)勢的，以對應電池的能量密度更高為特征的，“更高性能的磷酸鐵鋰”：如果鐵鋰電池的平均電壓可以從3.2V提升至3.7V，且保持容量不變，那么相應電池的質(zhì)量能量密度就可較顯著低縮小和三元正極的差距；業(yè)界也在期待一種“更安全的三元”，以稍微太多能量密度為代價即可提升安全性。二、磷酸鐵錳鋰，為了更高的平均電壓1、橄欖石結(jié)構(gòu)正極，中心離子選擇1996-1997年，日本電信電話株式會社、美國UT奧斯汀分校Goodenough教授團隊等對橄欖石結(jié)構(gòu)的AMPO4材料（磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸鎳鋰、磷酸鈷鋰等的統(tǒng)稱）及其典型代表磷酸鐵鋰（后亦簡稱鐵鋰，LiFePO4）展開了早期研究。磷氧四面體、金屬氧八面體，以及一維的鋰離子擴散通道。橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料的理論比容量均約為170mAh/g，但對鋰電壓各有不同。磷酸鐵鋰的對鋰電壓最低，僅約3.5V；磷酸錳鋰高至4.1V；磷酸鈷鋰、磷酸鎳鋰最高。實用化角度的首次篩選，磷酸鈷鋰、磷酸鎳鋰的電壓非常高，對電解液的電化學窗口要求極高；鈷、鎳是相對昂貴的金屬，所以二者不在規(guī)模化低成本橄欖石結(jié)構(gòu)正極的考慮之列。再次篩選，磷酸錳鋰對鋰電壓可接受，環(huán)境友好，但電導率極低，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足（主要原因是相對更高的錳含量），所以市場最終選擇了環(huán)境友好、化學性質(zhì)穩(wěn)定的磷酸鐵鋰作為低成本鋰電池的首選正極材料。即便如此，對可能同時具備磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰優(yōu)點的正極材料——磷酸鐵錳鋰（亦稱磷酸錳鐵鋰，本文不作區(qū)分）的研究與應用嘗試從從未停止。2、鐵錳協(xié)同，磷酸鐵錳鋰性能發(fā)揮與優(yōu)化機理淺析磷酸鐵錳鋰正極的脫鋰、嵌鋰過程除了包含完整的固溶體行為外，還包括了物相的（小幅）改變。在物相改變的含鋰量區(qū)間，材料的脫嵌鋰能力會進一步受到影響。二價錳（0.083納米）和二價鐵（0.078納米）的離子半徑接近，在嵌鋰態(tài)條件下可以無限互溶形成磷酸鐵錳鋰。但是在脫鋰態(tài)，三價錳的形成會嚴重扭曲金屬氧八面體，這種扭曲會改變晶格參數(shù)，直接影響鋰的嵌入和脫出能力。鐵錳比是磷酸鐵錳鋰正極的關(guān)鍵參數(shù)。在錳含量很高的條件下，正極平均電壓更高，對應電池的能量密度也更高，但是脫鋰態(tài)大量三價錳可能破壞固溶體結(jié)構(gòu)，影響正極壽命；鐵錳平衡狀態(tài)的電池其平均電壓稍低，但鋰的脫出嵌入更通暢。同時我們也可以發(fā)現(xiàn)，鐵錳的（原子級）均勻混合作用很關(guān)鍵。材料內(nèi)微區(qū)內(nèi)錳元素的富集，對壽命、倍率和電導的作用都是負面的。按照合成無機非金屬氧化物的一般特點，實驗室對磷酸鐵錳鋰的合成通常使用溶膠凝膠、共沉淀等液相法。摻雜元素的引入、溶劑體系的搭配對最后材料的形貌、成分分布與性能也有影響。如有研究工作以醋酸鋰、醋酸錳、醋酸鐵、蔗糖等按化學計量比溶于溶劑，添加磷酸形成溶膠，再烘干成凝膠、最終加熱合成磷酸鐵錳鋰。鐵錳比可以通過物料用量比例加以調(diào)控?？梢钥闯?，溶膠凝膠法合成的磷酸鐵錳鋰顆粒直徑在1微米稍多級別；表面包覆有碳層，但包覆形貌稱不上規(guī)整。不同的中心過渡金屬元素含量對正極材料的容量有影響。在低倍率循環(huán)條件下，當中心過渡金屬全是金屬錳時，正極電壓平臺高，但是有效容量低；稍微添加一部分鐵（10%），有效容量顯著提升，而材料的容量-電壓曲線仍只顯示一個電壓平臺；繼續(xù)添加鐵，有效容量繼續(xù)提升，同時顯現(xiàn)出了4V附近和3.5V附近的兩個電壓平臺。在50次循環(huán)過程中，各個樣品都未發(fā)現(xiàn)容量衰減。對于鐵錳比1:1的磷酸鐵錳鋰正極樣品，研究工作顯示，其低倍率容量表現(xiàn)超過160mAh/g，有明顯的兩個電壓平臺；隨倍率提升，高電壓平臺逐步消失，正極容量同步降低。到1C倍率條件下，正極容量衰減至約130mAh/g。研究者最后將正極材料的（相對）高性能歸因于合適的合成工藝和鐵錳比。另外，鐵錳鋰正極的晶粒尺寸和粒度分布、點缺陷情況（如錳缺陷就會影響鋰的嵌入和脫出）、改性元素/物相分布情況等，也會影響材料性能。有研究工作表明，碳包覆尤其是碳納米管構(gòu)建導電網(wǎng)絡包覆鐵錳鋰顆粒對電導和倍率性能改善的作用較明顯。也有研究工作表明，鎂的離子半徑比錳、鐵都小，體相摻雜（占過渡金屬總量4%）后可以延長橄欖石結(jié)構(gòu)中的鋰-氧鍵，方便鋰離子遷移。摻雜鎂后，研究者得到的LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4樣品在不同倍率下的容量表現(xiàn)都有所提升。三、磷酸鐵錳鋰專利布局：關(guān)鍵看合成1、磷酸鐵錳鋰專利規(guī)模磷酸鐵錳鋰電池正極處于有效、實質(zhì)審查和公開狀態(tài)的專利數(shù)共有約700個，主要申請量在中國。近年來，磷酸鐵錳鋰的專利申請基本呈遞增趨勢（2019年至今，部分專利尚處于未公開狀態(tài)）。申請人方面，磷酸鐵錳鋰專利的主要申請人包括多個電池企業(yè)和多家科研院所。磷酸鐵錳鋰正極的難點主要在于如何進行合成。原子層面磷氧四面體存在之下錳、鐵和摻雜元素的均勻分布，微觀層面鐵錳鋰顆粒的大小和形貌控制、碳包覆層的厚度與有效性，宏觀層面的正極材料性能等環(huán)環(huán)相扣，對鐵錳鋰的有效合成提出了相當大的挑戰(zhàn)。2、德方納米：液相混合核心思路公開于2018年的專利CN107732176B介紹了一種納米級鋰離子電池正極材料的制備方法。該發(fā)明納米級鋰離子電池正極材料制備方法包括的步驟有：制備磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體溶液；制備導電包覆層前驅(qū)體溶液；將所述磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體溶液與導電包覆層前驅(qū)體溶液進行混合處理，形成混合物溶液；將所述混合物溶液進行球磨、干燥處理后于保護氣氛中進行煅燒處理。可以看出，混合前驅(qū)體溶液、球磨干燥并最終煅燒，該專利的過渡金屬元素均勻化環(huán)節(jié)主要通過液相法完成。專利的三個實施例要點歸納如下（鐵錳比在2:8到6:4不等）：對比例和實施例的區(qū)別在于分別不添加助劑。以及后處理的方式都是預燒和煅燒，有機溶劑沒有回收。進行基本性能對比，實施例相比于對比例的平均粒徑更小（D50為1.5微米對比2.3微米）、粒度分布更均勻、放電容量更佳、隨倍率增加放電容量的優(yōu)勢擴大。實施例之間的性能差距很小。專利工作還比較了實施例和對比例的高倍率性能，3C條件下實施例也沒有出現(xiàn)明顯的容量衰減。該研究沒有涉及正極壽命以及壓實密度的數(shù)據(jù)披露。公開于2014年的專利CN104124453B介紹了一種磷酸錳鐵鋰復合正極材料及其制備方法、鋰電池正極和鋰電池。該磷酸錳鐵鋰復合正極材料尺寸為納米級，且在磷酸錳鐵鋰基材中復合有石墨炔，所述石墨炔的質(zhì)量是所述磷酸錳鐵鋰基材質(zhì)量的0.1％-10％。按照磷酸錳鐵鋰的各元素的摩爾比將納米級的鋰源、錳源、鐵源、磷源加入溶劑中進行溶解處理形成溶液并向溶液中依次加入絡合劑、石墨炔溶液，然后經(jīng)干燥、研磨、燒結(jié)、退火處理等步驟。該鋰電池正極、鋰電池均含有該磷酸錳鐵鋰復合正極材料。搞專利的過渡金屬均勻化環(huán)節(jié)通過液相法完成。專利使用的原材料包括碳酸鋰、硝酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫銨、乙二胺四乙酸、乙酸乙酯、水、助劑（乙二胺四乙酸、有機碳酸酯、芳香烴、草酸、二甲基亞砜等）、石墨炔（也有其他的導電劑作為對比例，如石墨烯、納米碳纖維、超導電石墨）等。鐵錳比2:8。實施例的鐵錳鋰粒徑約50納米，1C125次循環(huán)容量保持率99.9%以上；0.2C倍率下的容量超過了160mAh/g。公開于2018-2019年間的專利CN109231182A、CN109354002A、CN108987749A等，從磷礦出發(fā)分別制備了磷酸二氫銨、磷酸鋰和磷酸鐵，再加入相應核心元素源、溶劑和不同類型碳材料源，球磨、干燥、預燒、煅燒，獲得納米磷酸鐵錳鋰。樣品鐵錳比約2:8；容量普遍在140-160mAh/g之間，1C倍率的容量損失較小。另一方面，從磷酸鐵出發(fā)合成的樣品，高倍率下克容量略低。公開于2018年的專利CN108923090A介紹了一種對廢舊磷酸鐵鋰電池進行回收利用的方法，包括：(1)從廢舊磷酸鐵鋰電池分離出正極混合料；(2)用硫酸充分溶解正極混合料，過濾得到第一濾液，向濾液中邊加氨水變攪拌至體系pH為1.0-1.9，繼續(xù)攪拌，經(jīng)過濾得到第二濾液和磷酸鐵沉淀；(3)向第二濾液中加入氫氧化鋇或硝酸鋇，經(jīng)過濾得到第三濾液；(4)按待制備產(chǎn)物磷酸錳鐵鋰LiFe1-xMnxPO4中各元素摩爾比加入第三濾液和磷酸鐵沉淀、錳源、磷源及碳源，得到混合溶液；(5)將混合溶液球磨、干燥、粉碎后，在惰性氣氛中于第一溫度下預燒，再于第二溫度下燒結(jié)，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料。該方法可將廢舊磷酸鐵鋰電池中所有元素全部回收再利用。該專利中回收的磷酸鐵是沉淀，回收的鋰在第三濾液中，副產(chǎn)物是硫酸鋇。后續(xù)添加的錳源是醋酸錳，磷源是磷酸二氫銨，碳源是蔗糖。最后制得的磷酸鐵錳鋰首次放電容量超過150mAh/g，1C放電容量約140mAh/g，保持了較好的性能（相比于前述幾個專利的性能稍差）。德方納米的系列專利以液相法及其衍生方法混合中心過渡金屬元素為主，對元素混合的均勻性可以持謹慎樂觀預期；顯微形貌有較多納米級顆粒的結(jié)果，克容量距離理論上限不遠。長時間測試對循環(huán)壽命的分析相對較少，考慮到測試的時間周期，是可以理解的；如果有壓實密度的有關(guān)數(shù)據(jù)，則說服力更強（同樣為德方納米的專利CN108598386A介紹了磷酸鐵錳鋰表面包覆三元正極小顆粒的方法，該專利即給出了約2.3-2.6g/cm3不等的極限壓實密度。其實施例部分改善了正極的倍率性能，但不涉及鐵錳鋰的合成。）。3、比亞迪：多樣化的主反應公開于2016年的專利CN105226273B提供了一種磷酸錳鐵鋰及其制備方法及應用。磷酸錳鐵鋰的制備方法包括分別用溶膠凝膠法制備磷酸鐵鋰溶膠和磷酸錳鋰溶膠；然后將磷酸鐵鋰溶膠和磷酸錳鋰溶膠在惰性氣氛中煅燒得到磷酸錳鐵鋰。該專利的磷酸鐵鋰溶膠形成部分由磷源溶液、鐵源溶液混合成第一懸浮液；添加碳源獲得第二懸浮液；添加鐵源獲得第三懸浮液；再調(diào)節(jié)pH獲得磷酸鐵鋰溶膠。磷酸錳鋰溶膠形成部分，將錳源和碳源溶液混合獲得第四懸浮液；添加磷源獲得第五懸浮液；添加鋰源獲得第六懸浮液；再調(diào)節(jié)pH獲得磷酸錳鋰溶膠。兩種溶膠先混合均勻，再噴霧干燥并煅燒。實施例的鐵錳比為1:9。最終獲得的磷酸鐵錳鋰一次顆粒粒徑約100納米，低倍率容量達160mAh/g，1C、2C倍率接近140mAh/g。公開于2015年的專利CN104752720A提供了一種磷酸錳鐵鋰的制備方法、由該方法制備得到的磷酸錳鐵鋰以及所述磷酸錳鐵鋰作為正極活性材料的應用。所述磷酸錳鐵鋰的制備方法包括將含有水溶性二價錳源、水溶性二價鐵源以及水溶性磷源的第一溶液與含有水溶性鋰源的第二溶液并流混合后反應，在所述并流混合的過程中，通過控制所述第一溶液和第二溶液的流速以將得到的并流混合產(chǎn)物的pH值始終控制在6.5-7.5，所述水溶性磷源為磷酸/或磷酸二氫鹽，或者為磷酸和/或磷酸二氫鹽與磷酸一氫鹽和/或中性磷酸鹽的混合物

；至少部分所述水溶性鋰源為氫氧化鋰。該方法的第一溶液為酸性溶液，第二溶液為堿性溶液，并流混合過程發(fā)生沉淀反應，需攪拌均勻，并后續(xù)以砂磨機進行分散，再在反應釜內(nèi)反應、干燥，獲得最終的磷酸鐵錳鋰。實施例的鐵錳比為4:6。樣品粒徑約100nm，且低倍率（0.1C）條件下的容量超過160mAh/g。并流混合方法的類似思路體現(xiàn)于專利CN106935851B中：將磷酸、硝酸亞鐵，磷酸、硝酸亞錳分別配置溶液，于合適pH并流反應得到磷酸錳鐵前驅(qū)體；再摻入甲醇、氫氧化鋰和葡萄糖，球磨混合、烘干、煅燒，得到磷酸錳鐵鋰正極。該正極材料表面有碳包覆層，1C倍率下的容量達160mAh/g以上，而且10C放電的容量達到了150mAh/g以上。公開于2014年的專利CN105702954A提供了一種正極材料LiMn1-xFexPO4/C的制備方法，包括將A源與鋰源、碳源混合反應制備得到

；所述A源中含有焦磷酸亞錳鐵；所述A源中含有的錳、鐵、磷的摩爾計量比為Mn

：Fe

：P=0.45～0.85

：0.55～0.15

：1。該方法的典型實施例是，以碳酸錳、磷酸鐵、磷酸為原料分散固形物并噴霧干燥；對得到的固體裝缽焙燒得到焦磷酸亞錳鐵；摻加碳酸鋰、葡萄糖，濕法球磨再噴霧干燥并煅燒，獲得磷酸鐵錳鋰。低倍率（0.1C）條件下產(chǎn)品的容量接近160Wh/kg，無高倍率容量測試結(jié)果公開。公開于2017年的專利CN109309207A以碳材料、氮化鉬包覆鐵錳鋰正極，試圖解決錳溶出對電池性能的不利影響。實施例的磷源和鋰源是磷酸二氫鋰，鐵源是草酸亞鐵，錳源是碳酸錳，碳源是葡萄糖，鐵錳鋰的合成方式是球磨煅燒。氮化鉬包覆層后續(xù)以三氧化鉬在還原性氣氛中生成。該正極材料0.1C倍率下的容量超過150mAh/g，循環(huán)500次后容量保持率超過97%。無高倍率容量測試結(jié)果給出。比亞迪的系列專利思路開闊，材料體系構(gòu)建方式多樣。液相并流樣品的綜合性能相對更佳。4、國軒高科：物相調(diào)節(jié)和結(jié)構(gòu)構(gòu)建公開于2013年的專利CN103268938A描述了一種鋰離子正極材料磷酸鐵錳鋰固溶體的制備方法，其將氧化鐵紅與電解二氧化錳溶解于濃鹽酸溶液中，經(jīng)氨水調(diào)節(jié)PH值，對溶液中的金屬離子作共沉淀處理，得到的懸濁液經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒后，得鐵、錳元素復合氧化物；將其與鋰源、磷源和碳源按照元素摩爾比在液態(tài)體系中混合，經(jīng)球磨、干燥后，在惰性氣體氛圍保護下作燒結(jié)處理，即得到磷酸鐵錳鋰固溶體材料。該磷酸鐵錳鋰正極鐵錳比為5.5:4.5，粒徑D50不足1微米，形貌均勻性一般。其0.1C倍率下的容量超過150mAh/g，0.2C倍率下的容量不足150mAh/g，1C倍率下的容量約140mAh/g。公開于2013年的專利CN103280579A描述了正極材料磷酸鐵錳鋰（摻雜微量鎂）的制備方法，該方法主要包括氧化鐵原料細化和活化，將鋰源、鎂源、活化氧化鐵原料、錳源、磷源、碳源按一定摩爾計量系數(shù)配比后在有機溶劑體系下研磨細化制備前驅(qū)體，預燒，粗粉碎，燒結(jié)。該材料0.1C倍率首放容量超過150mAh/g，0.2C倍率放電容量大于140mAh/g。無分辨率較高的形貌圖片給出。公開于2014年的專利CN103794789A描述了一種合成芯殼結(jié)構(gòu)磷酸鐵錳鋰正極的方法。其中核層為磷酸錳鋰，殼層為磷酸鐵鋰。以錳源化合物和磷源化合物為原料，合成磷酸錳核層，再引入鐵源化合物，利用溶度積原理，通過鐵離子和錳離子交換得到核殼結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵錳前驅(qū)體，再進行摻鋰和高溫煅燒，制備出核殼結(jié)構(gòu)磷酸鐵錳鋰。實施例在0.2C倍率的容量接近150mAh/g，1C倍率下250次循環(huán)的容量保持率接近90%。未給出芯殼結(jié)構(gòu)的元素分布表征。公開于2016年的專利CN106058220B描述了一種氮化鈦和碳雙重包覆磷酸錳鐵鋰復合材料的制備方法，在合成前驅(qū)體的過程中加入一定量碳源；燒結(jié)過程中保護性氣氛下，通入NH3，以N2作為載氣引入TiCl4，利用化學氣相沉積法在磷酸錳鐵鋰表面沉積一層氮化鈦包覆層。合成過程的磷源、鐵源、錳源可溶，且以濕法球磨混合；后續(xù)通過調(diào)節(jié)碳源加入量和氣相沉積過程中三種氣體的流量及沉積時間可調(diào)節(jié)包覆層粒度、厚度及堆積密度。獲得的鐵錳鋰正極材料高倍率下的容量衰減也很少，3C仍能保持接近140mAh/g。另外，還有將磷酸鐵錳鋰和三元材料復合，提升三元材料安全性能的有關(guān)工作，見于專利CN105529458B。該專利工作的鐵錳鋰和三元正極顆粒尺寸都是微米級別的，二者容量和對鋰電壓接近；對其各自制備的電池進行針刺試驗，三元鎳鈷錳正極材料制作的電池針刺不通過，而鎳鈷錳酸鋰/磷酸錳鐵鋰復合正極材料制作的電池可以通過針刺測試。5、華誼集團：固相法為主公開于2020年的專利CN111908442A以二氧化錳、草酸亞鐵和磷酸在還原劑存在的條件下反應并過濾，得到水合磷酸鐵錳；再經(jīng)過煅燒得到磷酸鐵錳鋰。研究工作的中心過渡金屬-磷物質(zhì)的量的比并不為1，隨磷過量程度、鐵錳比不同，樣品的克容量有所不同。附有容量電壓曲線圖的樣品，錳鐵比85:15，0.1C容量為143mAh/g，1C容量為135mAh/g；錳鐵比55:45,0.1C容量為147mAh/g，1C容量為133mAh/g。從容量電壓曲線形狀上看，前者主要體現(xiàn)為錳的電壓平臺；后者鐵錳平臺區(qū)別明顯。專利CN111276693A以碳酸錳、草酸亞鐵和磷酸混合反應生成磷酸鐵錳鋰，并以不同途徑、次數(shù)摻雜鎂元素。多個樣品的0.1C放電容量在150mAh/g以上，5C放電容量在120mAh/g左右。專利CN110416525A在磷酸鐵錳鋰表面包覆高壓磷酸鈷鋰，提升了正極材料的循環(huán)壽命（400圈提升至1100圈）與5C條件下的放電倍率（120mAh/g提升至130mAh/g）。專利CN111268664A液相法混合錳源、鐵源，再加入磷源、氮源反應獲得鎂、鋅摻雜的磷酸鐵錳銨前驅(qū)體。再加入鋰、鈉、鉀、碳源煅燒，獲得多種元素摻雜的磷酸鐵錳鋰。樣品0.1C放電克容量147mAh/g。此外，研究者還用相對小顆粒的磷酸鐵錳鋰摻雜大顆粒的錳酸鋰，以改善后者的放電容量、高溫循環(huán)壽命等。研究工作見于專利CN112133900A。6、北大先行：液相混合鐵錳是主線公開于2016年的專利CN105244497A描述了以硝酸錳、硝酸鐵、磷酸為原料液相法制備磷酸鐵錳中間體，再和鋰源復合煅燒獲得磷酸鐵錳鋰的方法。實施例的鐵錳比為約2:8，摻雜少量鎳源和鎂源，關(guān)鍵沉淀反應的有機助劑為乙醇。所得磷酸鐵錳鋰在0.2C下容量超過150mAh/g，1C下超過140mAh/g，5C下約130mAh/g（但電壓平臺出現(xiàn)了相當程度的降低）。研究工作還進行了低溫性能測試，-20度、0.2C條件下容量仍保持在100mAh/g以上，估計全電池的能量密度保持率可以達到50%。公開于2015年的專利CN104681795A則以硫酸亞鐵、硫酸錳、磷酸銨為原料，液相法制備了不同類型的前驅(qū)體-片狀磷酸亞鐵錳銨，后續(xù)再和鋰源、磷源液相復合、烘干煅燒獲得磷酸鐵錳鋰。實施例的鐵錳比為6:4。所得磷酸鐵錳鋰0.2C下容量超過150mAh/g，1C下超過140mAh/g。7、力泰鋰能：類似的探索方式公開于2019年的專利CN110323434A描述了制備磷酸鐵錳鋰-碳復合材料的方法。該方法分別溶解含錳磷酸鹽、有機鐵鹽、有機錳鹽和有機鋰鹽，按化學計量比混合后干燥造粒、煅燒再粉碎獲得有關(guān)復合材料。實施例中使用的原料包括磷酸二氫錳、檸檬酸鐵、乳酸亞鐵、醋酸錳、醋酸鋰等。表現(xiàn)較好的性能參數(shù)包括0.1C容量超過150mAh/g、2C容量超過140mAh/g等。公開于2020年的專利CN110980682A描述了制備磷酸鐵錳鋰正極前體（即前驅(qū)體）以及磷酸鐵錳鋰正極的方法：準備鐵鹽與錳鹽溶液、草酸或磷酸溶液，混合溶液后在超重力旋轉(zhuǎn)床內(nèi)進行共沉淀反應；洗滌過濾漿料，加入碳源再混合得到第二漿料；再干燥得到前驅(qū)體。樣品均徑約200納米。后續(xù)合成鐵錳鋰正極的鋰源可以為磷酸二氫鋰（當前驅(qū)體是草酸錳鐵時）或碳酸鋰（當前驅(qū)體是磷酸錳鐵時）。草酸錳鐵前驅(qū)體樣品合成的正極，0.1C容量約150mAh/g，2C容量接近140mAh/g。公開于2021年的專利CN113148969A描述了從預摻雜的草酸錳（如預摻雜鎂）出發(fā)，加入鐵源、鋰源、磷源、有機碳源和水混合、造粒、煅燒，最終得到磷酸鐵錳鋰-碳復合材料的方法。鐵源為固相原料，最終合成的鐵錳鋰平均粒徑約2微米。研究工作未給出各類循環(huán)信息，給出的容量信息為0.1C超過150mAh/g，1C超過140mAh/g，5C超過130mAh/g（鎂摻雜后對倍率性能的改善非常明顯）。力泰鋰能也有將鐵錳鋰正極納米晶包覆于單晶NCM523正極表面的研究工作，包覆量和鐵錳鋰成本可調(diào)。其最顯著的性能改善是電池安全性。有關(guān)研究工作見于專利CN111048760A。8、專利技術(shù)小結(jié)：鐵錳均勻混合反應是關(guān)鍵如前所述，不同企業(yè)在磷酸鐵錳鋰的合成方面進行了多種探索，基本反應物、輔助分散劑甚至摻雜金屬元素等各有不同?？紤]到鐵錳鋰正極有別于鐵鋰正極的“關(guān)鍵區(qū)別”是過渡金屬元素的多元化，那么合成鐵錳鋰的“關(guān)鍵步驟”就是鐵和錳的均勻混合反應。我們據(jù)此可以把各種路線歸為3類：第一類，鐵源和錳源在液相內(nèi)混合，再發(fā)生反應生成固相組元。第二類，鐵源和錳源其一為固體，其二在液相內(nèi)，液-固混合后發(fā)生反應生成固相組元。第三類，鐵源和錳源二者均為固體，發(fā)生固相反應生成固相組元?？梢钥闯觯傮w而言液相混合鐵錳元素并最終反應成相的樣品多數(shù)低倍率下容量更高、倍率性能更好。我們將此歸因為液相混合鐵錳元素的效果更均勻，后續(xù)成相過程中更不易生成貧鐵富錳的微區(qū)。而且，從部分專利工作中也可以看出，合適的助劑的選擇也是非常重要的，有利于調(diào)控反應均勻性，最終形成納米化的鐵錳鋰顆粒。此外，摻雜元素如鎂，包覆材料如氮化鈦等有效發(fā)揮作用，也需要根據(jù)其作用原理，選擇合適的摻雜/包覆手段。同時，我們也需要認識到專利數(shù)據(jù)的局限性。一方面，專利對數(shù)據(jù)重復性通常不提及；另一方面，專利對部分關(guān)鍵性能的描述-如循環(huán)壽命、溫度特性等，不同程度有所缺失。四、遠離昂貴元素依賴，向著挑戰(zhàn)性的未來1、鐵鋰重回動力電池裝機主流2021年以來，我國鋰電池產(chǎn)量、裝機量持續(xù)走高，鐵鋰增速快于三元。2021年1-11月，我國動力電池裝車量累計128.3GWh，同比累計上升153.1%。其中三元電池裝車量累計63.3GWh，占總裝車量92.5%，同比累計上升100.1%；磷酸鐵鋰電池裝車量累計64.8GWh，占總裝車量50.5%，同比累計上升270.3%。鐵鋰在7月以來連續(xù)5個月反超三元，并在年度總規(guī)模上反超三元。另外，鐵鋰在儲能方面的應用方興未艾。市場需求是鐵鋰材料、電池漲價的重要原因。據(jù)高工鋰電、真鋰研究等機構(gòu)統(tǒng)計，鐵鋰正極材料從2021年初的3.5-4萬元每噸上漲至2021年中的接近5萬元每噸，至三季度末又上漲至6-6.5萬元每噸。相應的，鐵鋰電池的BOM成本從2020年的0.4元/Wh以內(nèi)上漲至三季度末的0.48-0.54元/Wh?；诹姿徼F鋰電池的車型技術(shù)創(chuàng)新不斷。提升系統(tǒng)體積能量密度和成組效率的比亞迪“刀片電池”，已經(jīng)誕生了如漢EV、秦PLUSDMi等優(yōu)質(zhì)車型。蔚來推出了鐵鋰、三元電池協(xié)同，以三元電池SOC估計鐵鋰SOC、改善低溫環(huán)境下鐵鋰電池性能表現(xiàn)的“三元鐵鋰”電池包。其帶電量75kWh。如前所述，想在磷酸鐵鋰正極材料的基礎(chǔ)上進行電壓特性優(yōu)化，則需要材料底層的創(chuàng)新；部分三元正極材料進一步推廣，也需要降本、提升安全性等。此時，特色鮮明的磷酸鐵錳鋰正極具備相對清晰的實用化路徑。2、如果鐵錳鋰進展順利，我們可能獲得什么我們對搭載磷酸鐵錳鋰正極