鋰電負極行業(yè)專題：負極的技術進步都有哪些

鋰電負極行業(yè)專題：負極的技術進步都有哪些？01硅碳：能量密度提升的利器性能優(yōu)勢：石墨摻硅能帶來比容量的顯著提升負極的比容量反應的是儲鋰電能力，石墨負極上限為372mAh/kg，而硅定理論比容量達到4200mAh/g，但由于硅負極存在的膨脹性問題，目前產業(yè)內最佳的策略是制備硅碳混合摻雜負極材料，因而硅碳負極的比容量提升是循序漸進的。摻雜的硅負極有硅碳、硅氧兩種路線，硅碳即單質硅為基體再與碳材料復合，硅的添加比例在1-5%左右，優(yōu)點在于容量及首充效率高，但循環(huán)性能較差；硅氧將純硅和二氧化硅合成一氧化硅制備負極材料，犧牲了一定容量提升循環(huán)性能，但首充效率低。技術路徑：硅氧相對易產業(yè)化，硅碳負極逐步推進硅氧負極因循環(huán)及比容量優(yōu)勢率先產業(yè)化應用：硅氧負極主要指氧化亞硅SiOx材料，儲鋰過程中生成納米Si、Li2O及鋰硅酸鹽，生成的Li2O及鋰硅酸鹽主要抑制納米Si顆粒發(fā)生團聚,起到緩沖體積膨脹的作用，故而循環(huán)性能優(yōu)異，同時生成的Si也提高了材料的比容量，但由于Li2O的不可逆鋰損失也使得硅氧材料的首效較低，目前杉杉，貝特瑞，特斯拉等率先使用的也是硅氧材料。硅碳負極突破循環(huán)限制后將加速追趕：硅碳材料具有首效及比容量高的優(yōu)勢，但是膨脹性問題使得其循環(huán)壽命500-600圈，無法達到1000圈的動力電池要求，未來隨著包覆技術的改進，循環(huán)性能改善后硅碳材料將加速追趕。技術路徑：傳統(tǒng)球磨法，新工藝看PVD、CVD產業(yè)化硅碳負極材料制備工藝復雜，由于材料膨脹性問題，需要將硅粉做到球狀、高純度、粒徑小、分散度高的納米級，制備方法包括球磨法、CVD（化學氣相沉積法）以及PVD法（物理氣相沉積法）。目前主流的方法為球磨法，CVD與PVD處于送樣階段。發(fā)展現狀：硅碳滲透率1%-2%，仍處于起步階段瓶頸因素Ⅰ：膨脹性是產業(yè)化進程緩慢的重要原因膨脹性問題是硅碳負極大范圍應用的最大阻礙，同時膨脹性帶來的巨大體積變化，一方面使得電極內部應力積累，造成電極粉化，降低電池的循環(huán)性能以及安全性，另一方面體積變化也使得負極的SEI膜需要反復形成，損失活性鋰源，降低首次庫倫效率。目前產業(yè)內主要通過納米化、碳包覆、金屬摻雜等方式來改善硅碳負極的膨脹性問題，同時硅氧負極也能夠在一定程度上改善硅的膨脹性，但是離達到產業(yè)化標準還有一段距離。瓶頸因素Ⅱ：首次容量損失，補鋰彌補缺陷硅碳負極的第二個瓶頸是首次效率較低，首充效率低主要是硅的膨脹性導致的，一方面可以通過納米化等方式降低硅碳負極的膨脹性，進而減少活性鋰損失，提高首充效率；另一方面可以通過正極或者負極補鋰的技術，來補償損失的活性鋰，提升硅碳負極首充效率。瓶頸因素Ⅲ：硅碳有溢價，但單耗攤薄降低成本硅碳負極有溢價，能量密度提升有望攤薄度電成本：硅基負極純品價格差異較大，少則15-20萬元，多則數十萬元；考慮混品后的售價相比人造石墨負極仍存在單噸6-8萬元溢價，但是硅碳負極帶來的能量密度的提升能在在電池材料的用量上帶來攤薄效應，未來考慮硅碳負極均價下降后，硅碳負極電池的度電成本有望實現性價比。產業(yè)化進度：圓柱先行，方形加速追趕產業(yè)化進度：貝特瑞領先，優(yōu)質負極企業(yè)積極跟進負極廠：主流負極廠如貝特瑞，杉杉股份，璞泰來，中科星城等均有硅碳負極技術儲備，產能方面貝特瑞目前擁有硅基負極產能3000噸/年，杉杉璞泰來進展較快，均實現年千噸級別出貨，其他材料廠也紛紛布局硅碳負極產能，02快充：產業(yè)趨勢明朗的升級技術原理：負極鋰離子嵌入速率影響倍率性能充電過程為活性鋰離子從通過電解液電子通過外電路正極向負極轉移，快充即是加快鋰離子的轉移速度，一般通過加大電流密度的方式實現，但當加大電流帶來的鋰離子的轉移速度高于負極鋰離子內嵌速度時，便會在負極表面出現鋰堆積的情況，進而造成電池短路，所以負極與電解質界面處以及負極顆粒中的固相擴散速度對快充性能影響較大。技術原理：實現快充核心解決容量保持、散熱問題容量保持率低&高溫：加大電流后鋰離子嵌入速度加快，當鋰離子嵌入速度大于材料傳遞速度時，鋰離子便會在負極表面形成鋰金屬，一方面會造成嵌入石墨中的鋰離子減少，造成電池容量保持率低，另一方面鋰枝晶存在刺破隔膜的可能，造成嚴重安全問題，同時電流加大后也會造成溫度上升過快。材料創(chuàng)新&熱管理：材料體系創(chuàng)新包括石墨負極的性能改進以及硅碳負極、電解液等電池體系的改進，主要是為了改善電池容量保持率降低的問題，同時由于溫度過高，對于電池的熱管理系統(tǒng)也需要創(chuàng)新。材料革新Ⅰ：包覆碳化&元素摻雜實現快充性能提升石墨材料為二維層狀結構，鋰離子必須從材料的端面嵌入，導致擴散路徑較長，改善石墨負極快充性能的方案包括：1）孔隙結構：通過如強堿在石墨表面刻蝕產生納米孔隙增加擴散路徑，但難度較大，容易破壞晶體結構；2）表面包覆（即碳化）：軟硬碳的層間距離比石墨稍大，通過在石墨表層包覆一層無定形碳或者其它碳材料改善石墨倍率性能；3）元素摻雜：通過加入B、S等改善石墨的電子狀態(tài)，使其更容易得電子，進一步增加鋰離子的嵌入量。材料革新Ⅱ：天然人造混合方案亦可提高快充性能寧德時代采用“天然+人造“方案實現3C快充：從專利內容上看，寧德時代將天然石墨設置在負極集流體上，將人造石墨覆蓋在天然石墨上達到快充效果，天然負極：人造負極質量比在0.7-0.9之間，倍率性能上看電池支持3C快充，容量保持率在90%以上。杉杉天然人造混合方案支持2C以上快充：杉杉將人造天然石墨混合后石墨化碳化處理得到復合石墨負極，人造石墨：天然石墨質量比在5:5-7:3之間，復合材料兼顧低膨脹及2C以上快充性能。材料革新Ⅲ：硅碳高理論容量帶來優(yōu)異的倍率性能熱管理：麒麟、4680無極耳推出，加速快充落地寧德時代2022年發(fā)布麒麟電池，其中最大的變化是水冷板設計從底部調整為電芯最大面積側的冷卻，進而使得換熱面積增加了4倍；特斯拉4680電池的無極耳工藝提高了電芯散熱能力，蛇形管冷卻+頂部水冷的方案，也有助于快充的導入。從電池廠4C快充的產業(yè)化進程看，寧德時代宣布采用麒麟電池方案在2023年上市，欣旺達、孚能科技也有積極的規(guī)劃。產業(yè)化進度：車企聚焦800V方案，加速快充迭代國內外車企紛紛推出支持快充技術的車型，不同企業(yè)間快充技術的方案各有差異，如廣汽推出石墨烯超級技術，規(guī)劃推出6C—500km、3C—500km兩個版本的快充電池，2021年9月首次搭載在廣汽埃安AIONV上，而保時捷采用硅負極方案提高快充性能。03軟硬碳：鈉離子引發(fā)的變化軟硬碳：鈉離子電池負極理想材料鋰離子電池負極材料不適用于鈉離子電池：由于Na+半徑較大，傳統(tǒng)的石墨材料無法滿足高儲鈉能力，石墨作為鈉離子電池負極材料時，由于鈉-石墨化合物熱力學不穩(wěn)定，形成的鈉碳化合物僅提供31mAh/g的容量。軟硬碳：無定型碳根據是否能被石墨化分為軟硬碳，軟碳（可石墨化）擁有短程有序的石墨化微晶結構利于插層儲鈉，優(yōu)勢在于價格低，安全性能好，但由于高電壓平臺使得電池能量密度低，同時存在可逆鈉容量不足短板；硬碳（不可石墨化）得益于較大的層間距離和晶格缺陷，擁有更多可逆儲鈉點位，表現出較高的可逆容量、穩(wěn)定的結構以及長的循環(huán)壽命，但倍率性能及首次效率較差，目前對硬碳的儲鈉機制仍有爭議，主流廠商多使用硬碳材料作為鈉電池負極材料。軟硬碳：制備工藝上不再需要石墨化過程無定形碳通常由有機前驅體在500-1500℃溫度下熱解產生，無需石墨化過程，熱解后的最終產物