硫酸亞鐵在水處理中的應(yīng)用

硫酸亞鐵在水處理中的應(yīng)用摘要：硫酸亞鐵在水處理中的顯著特點(diǎn)是不僅成本低廉，而且能夠用于多種廢水的處理。為了更好地探討和歸納總結(jié)硫酸亞鐵在水處理中的作用機(jī)理，將其劃分為混凝劑、還原劑、絡(luò)合劑和除磷劑等，并分別進(jìn)行了闡述。關(guān)鍵詞：硫酸亞鐵；水處理；應(yīng)用；作用機(jī)理Abstract:Theferroussulfateinwatertreatmentisnotonlytheremarkablecharacteristicsoflowcost,andcanbeusedforavarietyofwastewatertreatment.Inordertobetterdiscussesandsummarizestheferroussulfateinwatertreatment,themechanismofdividingthecoagulant,reductant,andcomplexingagentandphosphorusremovalagent,andthispaperdescribes.Keywords:ferroussulfate,Watertreatment,Application,mechanism引言 硫酸亞鐵有無水和含結(jié)晶水兩種，無水硫酸亞鐵為白色粉末，而常見的和水處理中用到的硫酸亞鐵為含7個結(jié)晶水的淺綠色晶體，俗稱“綠礬”。硫酸亞鐵主要來源于硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的副產(chǎn)物[1]。由于副產(chǎn)的硫酸亞鐵的純度往往達(dá)不到水處理等用途的要求，需要進(jìn)一步提純。此外，由于硫酸亞鐵非常的廉價，售出后經(jīng)濟(jì)收益不大。所以，很多硫酸亞鐵被水沖成水溶液后排入下水道或填入溝坑，不僅造成了極大的浪費(fèi)，而且嚴(yán)重污染了環(huán)境[2]。所幸的是硫酸亞鐵具有廣泛的用途[3]。筆者僅對硫酸亞鐵在水處理中的應(yīng)用做一個概述。硫酸亞鐵作為水處理藥劑可用于多種廢水的處理，為了更好地探討其中的機(jī)理，筆者將按硫酸亞鐵作為混凝劑、作為還原劑、作為絡(luò)合劑、作為除磷劑等來加以闡述。1硫酸亞鐵用作混凝劑硫酸亞鐵用作混凝劑廣泛應(yīng)用于印染廢水的處理。就印染廢水的治理而言，關(guān)鍵是脫色和CODCr的去除[4]。而混凝脫色往往是不可缺少的重要環(huán)節(jié)。由于硫酸亞鐵的無毒性及非常的廉價，且對印染廢水中的多種染料具有穩(wěn)定的去除效果[5]，因此，在印染廢水處理中往往以硫酸亞鐵為脫色混凝劑。根據(jù)舒爾茨—哈迪定律，即同一種離子，其凝聚效果取決于該物質(zhì)的極性和該物質(zhì)與顆粒相反的電荷的價數(shù)。離子電荷越大，價態(tài)越高，其凝聚效果就越好，故三價鐵離子的凝聚效果應(yīng)優(yōu)于二價鐵離子，投藥量也會減少[6]。然而，F(xiàn)e2+和Fe3+的脫色作用不同。Fe3+是靠其水解產(chǎn)物的壓縮雙電子層和吸附架橋等混凝作用將染料去除，這種作用對以膠體狀態(tài)存在的染料去除率高，但對以真溶液形態(tài)存在的親水性活性染料去除率較差[7]。此外，由于Fe3+的平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于Fe2+的水解常數(shù)，故Fe3+不能與染料分子絡(luò)合。然而，F(xiàn)e2+離子能與單個的染料分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即Fe2+先與染料分子形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子絡(luò)合物(或鰲合物)，降低了其水溶性，再被吸附在金屬離子的水解產(chǎn)物上，沉降除去[8]。此外，F(xiàn)e2+還具有還原性，能斷開染料分子中的發(fā)色基團(tuán)偶氮鍵，產(chǎn)生脫色效果[9]。有學(xué)者[10]通過實(shí)驗(yàn)研究也表明硫酸亞鐵能夠有效地去除印染廢水中的COD和色度。雖然，反應(yīng)最佳pH有所不同，但普遍在9～11。此外，硫酸亞鐵作為混凝劑還可用于造紙廢水和制革廢水的處理，也可與石灰聯(lián)用采用兩級沉淀的方法使含砷廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。2硫酸亞鐵用作還原劑由于FeSO4•H2O中的Fe2+具有還原性，因此可用作還原劑，廣泛應(yīng)用于含鉻廢水的處理。FeSO4•H2O還原Cr6+的基本原理為：①在酸性介質(zhì)中6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O電極電位E0=1.33-(-0.77)=2.1V>0②在中性或堿性介質(zhì)中3Fe2++CrO42-+4H2O=3Fe(OH)3↓+Cr(OH)3↓+2OH-3Fe2++CrO42-+4OH-+4H2O=3Fe(OH)3↓+Cr(OH)3↓電極電位E0=-0.12-(-0.77)=0.65V>0故，F(xiàn)eSO4•H2O還原Cr6+無論在酸性條件下還是在堿性條件下均可進(jìn)行。此外，我們可以看到在酸性條件時，Cr6+具有很強(qiáng)的氧化性。因此，傳統(tǒng)的化學(xué)還原法處理Cr6+，首先是加酸調(diào)廢水pH至2~3，使Cr6+還原為Cr3+，然后再加堿調(diào)節(jié)廢水pH至8~9，使Cr3+及其它重金屬離子生成氫氧化物沉淀。郭壯從熱力學(xué)和動力學(xué)的角度分析了硫酸亞鐵在堿性條件下還原六價鉻的可能性。有學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)及一些工程實(shí)例經(jīng)表明亞鐵能夠在廣泛的pH范圍內(nèi)還原六價鉻，且效果均較好。此外，F(xiàn)eSO4•H2O還可將Cu2+還原成Cu+，用于處理絡(luò)合銅廢水。其基本原理為，在pH=2~3時，它能將水中的二價銅離子(Cu2+)還原成一價銅離子(Cu+)，而一價銅離子與氨(NH3)、EDTA、氯離子(Cl-)形成的絡(luò)合物就不再穩(wěn)定，所以一價銅離子(Cu+)與氫氧根(OH-)反應(yīng)生成氫氧化亞銅，進(jìn)而脫水形成氧化亞銅沉淀。反應(yīng)方程式如下：[Cu(NH3)]42++Fe2+=Cu2O↓+Fe3++4NH3[Cu(Cl-)4]2++Fe2+=Cu++Fe3++4Cl-[Cu(EDTA)]2++Fe2+=Cu++Fe3++EDTA氫氧化亞銅(CuOH)形成后，在混凝劑絮凝劑的作用下迅速沉降下來。然而，用FeSO4•H2O處理絡(luò)合銅廢水的另一種原理解釋為：由于在酸性條件下，EDTA-Cu的穩(wěn)定常數(shù)小于EDTA-Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)(pH=4，EDTA-Cu的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值lgK穩(wěn)=10.2，EDTA-Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值lgK穩(wěn)=14.7)，因此，當(dāng)向廢水中投加Fe2+后，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+可以將Cu2+置換出來，Cu2+再在堿性條件下生成Cu(OH)2沉淀。3硫酸亞鐵用作絡(luò)合劑FeSO4•H2O用作絡(luò)合劑主要用于處理含氰廢水。CN-與多種金屬離子可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，多數(shù)絡(luò)合物是無毒無害的，根據(jù)這一性質(zhì)常用Fe2+和CN-形成[Fe(CN)6]4-，然后與其他金屬離子形成沉淀的特性來處理含氰廢水。其基本反應(yīng)過程如下：首先，F(xiàn)e2+將CN-轉(zhuǎn)化為亞鐵藍(lán)｛（Fe2[Fe(CN)6]，Ksp=10-35）｝沉淀。Fe2++6CN—=[Fe(CN)6]4—[Fe(CN)6]4—+2Fe2+=Fe2[Fe(CN)6]↓經(jīng)曝氣，亞鐵藍(lán)將進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為鐵藍(lán)｛Fe4[Fe(CN)6]3，Ksp=10-42｝沉淀。6Fe2[Fe(CN)6]+3O2+6H2O=2Fe4[Fe(CN)6]3↓+4F(OH)3↓陳華進(jìn)進(jìn)行了曝氣與攪拌除氰的對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在兩種條件下，對處理后總氰和易釋放氰濃度、反應(yīng)pH和反應(yīng)時間都基本相同。而在曝氣條件下達(dá)到處理后最佳效果硫酸亞鐵加入量比攪拌條件下低。此外，陳華進(jìn)還通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，鐵藍(lán)的生成在一定程度上會阻礙亞鐵藍(lán)的平衡形成。因此，向反應(yīng)體系先加入一定還原性物質(zhì)，阻止生成鐵藍(lán)，使反應(yīng)向亞鐵藍(lán)平衡進(jìn)行，有可能實(shí)現(xiàn)一步除氰達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的目的。熊正為通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，亞鐵與氰化物的反應(yīng)的第一步（即生成亞鐵氰化物的反應(yīng)）需要在強(qiáng)堿性（pH=9.5～10.5）條件下進(jìn)行，而第二步（生成穩(wěn)定的普魯士蘭型不溶性化合物）需要在弱堿性（pH=7～8）條件下進(jìn)行。氰化物的去除率可達(dá)98%。4硫酸亞鐵用作除磷劑用FeSO4•H2O除磷是化學(xué)輔助除磷工藝的一種，根據(jù)藥劑投加點(diǎn)與生物反應(yīng)器的相對位置，化學(xué)除磷可分為三種：前置除磷、同步除磷和后置除磷。其中，同步除磷工藝基建投資少、運(yùn)行費(fèi)用低，具有廣闊的應(yīng)用前景。有學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為，僅用鐵鹽除磷時，F(xiàn)eCl3的除磷效果要優(yōu)于FeSO4•H2O的除磷效果，其原因是FeSO4•H2O水解后只能形成簡單的絡(luò)合物。然而，有學(xué)者認(rèn)為：Fe3+一方面與磷酸根形成難溶性的鹽，另一方面通過溶解和吸水發(fā)生強(qiáng)烈水解，并在水解的同時發(fā)生各個聚合反應(yīng)，生成具有較長線形結(jié)構(gòu)的多核經(jīng)基絡(luò)合物。這些含鐵的經(jīng)基絡(luò)合物能有效地降低或消除水體中膠體的ξ電位，通過電中和、吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過沉淀分離將磷去除。然而，在用鐵鹽同步除磷時FeSO4•H2O的除磷效果要優(yōu)于FeCl3的除磷效果。劉召平等分析其原因認(rèn)為，化學(xué)除磷是由化學(xué)沉析和絮凝作用共同完成的。沉析是水中溶解狀態(tài)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成非溶解狀、顆粒狀的過程，絮凝則是細(xì)小的非溶解狀的物質(zhì)粘結(jié)成較大形狀的過程。二者的作用都是非常重要的。由于氧化溝（生物反應(yīng)器）出水混合液中的活性污泥有良好的絮凝性，發(fā)揮絮凝作用的主要是活性污泥而不是氫氧化鐵。所以絮凝作用不再是二價鐵和三價鐵除磷效果好壞的決定因素。而在磷沉析方面，F(xiàn)e3+和Fe2+二種粒子都是有效的。它們的反應(yīng)方程式分別是：Fe3++PO43-=FePO4（反應(yīng)平衡常數(shù)pK1>23，25℃)3Fe2++2PO43-=Fe3(PO4)2（反應(yīng)平衡常數(shù)pK2>30，25℃)由于pK2>pK1，所以Fe3(PO4)2比FePO4穩(wěn)定，更容易沉淀下來。此外，陳艷莉采用相差顯微鏡對A2/O氧化溝各段的活性污泥進(jìn)行同步觀察并攝影后分析認(rèn)為，工業(yè)硫酸亞鐵對磷的去除是單純的化學(xué)作用，并不能產(chǎn)生提高微生物除磷能力的效果。5其它應(yīng)用FeSO4•H2O在水處理中除有上述應(yīng)用外，還可用于合成鐵氧體和與H2O2聯(lián)用產(chǎn)生Fenton試劑。鐵氧體是一類復(fù)合的金屬氧化物，其化學(xué)通式為M2FeO4或MOFe2O3(M表示其它金屬)，呈尖晶石狀立方結(jié)晶構(gòu)造，其種類約有百種以上，最簡單而又最常見的是磁鐵礦FeO•Fe2O3或Fe3O4。鐵氧體主要應(yīng)用于含重金屬廢水的處理。其基本原理為，在鐵氧體形成過程中，各重金屬離子通過吸附、包裹和夾帶作用，取代鐵氧體晶格中Fe2+或Fe3+的位置，形成復(fù)合鐵氧體沉淀析出，從而使廢水得到凈化，其形成過程如下：Mn++Fe2++Fe3++OH-→M•M(OH)•nFe(OH)3+Fe(OH)2FeSO4•H2O是Fenton試劑的重要組成部分，它與反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的•OH，可用于多種廢水的處理。6結(jié)論與展望（1）硫酸亞鐵在水處理中具有廣泛的用途，它可以作為混凝劑、還原劑、絡(luò)合劑及除磷劑等，不但處理效果好，而且藥劑成本低廉，運(yùn)行費(fèi)用低。（2）硫酸亞鐵在水處理過程中存在的主要問題是污泥產(chǎn)量大，增加了后續(xù)污泥的處理難度。如果能夠有效解決污泥的后續(xù)處理問題，硫酸亞鐵在水處理中的應(yīng)用將更為廣泛和普遍。參考文獻(xiàn)[1]蒲貴兵,孫可偉.硫酸法鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的綜合利用分析[J].中國資源綜合利用,2007,25[2]商連弟.硫酸亞鐵的回收應(yīng)用值得重視[J].現(xiàn)代化工,1983,(3):40.[3]商連弟.硫酸亞鐵的應(yīng)用[J].無機(jī)鹽工業(yè),1983,(8):25-27.[4]紀(jì)蘭.幾種混凝劑對印染廢水處理的比較[J].環(huán)境工程,1997,15(2)[5]]司朝輝.活性染料印染廢水的混凝脫色試驗(yàn)[J].給水排水,1996,2[6]王文元.對硫酸亞鐵處理印染廢水原理的初探[J]