對苯二甲酸乙二醇酯pet的反應機理及影響因素

苯二甲酸乙二醇酯一，概述PET苯二甲酸乙二醇酯化學式為-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]-英文名：polyethyleneterephthalate，簡稱PET，為高聚合物，由對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應而來。對苯二甲酸乙二醇酯是由對苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應所得。以DuponS的R-1TEFR-530為例，其性能指標如-卜’拉伸強度I52MP；!懸臂梁沖擊強度（od）85J/m熱變形溫度（1一8MPa>224V氧指數(shù)33%UL阻燃牲V—0皺體積電阻率10nr介電常數(shù)時3.8介質(zhì)損耗I03PL時0.011與曲模&(DAM)10343MPa比重L30T責裕點254V熟線點燃330S介電強度E6.9Kv/nnnJOHzirj3.710Hz時CL018PET是乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機械性能，長期使用溫度可達120°C，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。PTA的應用又比較集中，世界上90%以上的PTA用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱聚酯，PET）。生產(chǎn)1噸PET需要0.85-0.86噸的PTA和0.33-0.34噸的MEG（乙二醇）。聚酯包括纖維切片、聚酯纖維、瓶用切片和薄膜切片。國內(nèi)市場中，有75%的PTA用于生產(chǎn)聚酯纖維；20%用于生產(chǎn)瓶級聚酯，主要應用于各種飲料尤其是碳酸飲料的包裝；5%用于膜級聚酯，主要應用于包裝材料、膠片和磁帶。可見，PTA的下游延伸產(chǎn)品主要是聚酯纖維。二，PET的用途玻璃纖維增強PET適用于電子電氣和汽車行業(yè)，用于各種線圈骨架、變壓器、電視機、錄音機零部件和外殼、汽車燈座、燈罩、白熱燈座、繼電器、硒整流器等°PET工程塑料目前幾個應用領(lǐng)域的耗用比例為：電器電子26%，汽車22%，機械19%，用具10%，消費品10%，其他為13%。目前PETX程塑料的總消耗量還不大，僅占PET總量的1.6%薄膜片材方面：各類食品、藥品、無毒無菌的包裝材料；紡織品、精密儀器、電器元件的高檔包裝材料；錄音帶、錄象帶、電影膠片、計算機軟盤、金屬鍍膜及感光膠片等的基材；電氣絕緣材料、電容器膜、柔性印刷電路板及薄膜開關(guān)等電子領(lǐng)域和機械領(lǐng)域。包裝瓶的應用：其應用已由最初的碳酸氣飲料發(fā)展到現(xiàn)在的啤酒瓶、食用油瓶、調(diào)味品瓶、藥品瓶、化妝品瓶等。電子電器：制造連接器、線圈繞線管、集成電路外殼、電容器外殼、變壓器外殼、電視機配件、調(diào)諧器、開關(guān)、計時器外殼、自動熔斷器、電動機托架和繼電器等。汽車配件：如配電盤罩、發(fā)火線圈、各種閥門、排氣零件、分電器蓋、計量儀器罩殼、小型電動機罩殼等，也可利用PET優(yōu)良的涂裝性、表面光澤及剛性，制造汽車的外裝零件。機械設備：制造齒輪、凸輪、泵殼體、皮帶輪、電動機框架和鐘表零件，也可用作微波烘箱烤盤、各種頂棚、戶外廣告牌和模型等。.PET塑料的成型加工可以注塑、擠出、吹塑、涂覆、粘接、機加工、電鍍、電鍍、真空鍍金屬、印刷。三，主要反應反應方程式如下：聚酯反應HOOC--COOH+2HOCH2CH2OHHOCH2CH2OOC--CC€CH?CH"H+2H.?0HOCH2CH2OOC--COOCH2CH2OHI1-OCH?C1L.OOC-COoch2ch2oh+(n-l：lH0CH2CH2f]H固相縮聚反應：主反應：1，酯交換FETCOOCH2CH2-OH+H0CH2CH2O0C-FET-*(1)K1PETC00^H2^H2O0C-PET+HO-CH2-CH2-OH2，酯化PETHZOOH+HOHZfI2HZH2-OOC-PETf⑵K2PEI^00^H2^H2O0C-PET+H2O可能發(fā)生的副反應：PET鏈降解PET^00^ZH2^H200C-PET」TOC\o"1-5"\h\z(4)K4PETYOQH+CH2=CP{-€0C-PET與乙烯基的縮聚反應PET-<00-<H=CH2+HO-<H2-<H2-OOC-PET—⑶K3；-PET-C00-CH2-CH2O0C-PET+CH3CH0乙醛的生成反應PETYQQYH二CH2+IIQQC-PET—K6K5⑸PET-COO-CHHJOC-PmCH3f⑹：時PET-CO-OOC-PET+CH3CH03，羥基的降解PET-CH2--CH2OH—PET-COOH+CH3CH0

四，主要影響產(chǎn)品質(zhì)量因素自1981年7月正式投產(chǎn)以來，經(jīng)多次技術(shù)改造，已達到設計能力，產(chǎn)品質(zhì)量也有所提高。但隨著聚酯工業(yè)的迅速發(fā)展及應用領(lǐng)域的不斷擴大,用戶對聚酯產(chǎn)品性能的要求也越來越高，因此，要在市場上占有一席之地，分析影響PET產(chǎn)品質(zhì)量的因素,提高產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量勢在必行。特性黏度([n])、端羧基值、二甘醇(DEG)含量、色相是直接反映聚酯切片質(zhì)量的主要指標，并在一定程度上影響聚酯產(chǎn)品的進一步深加工。聚酯切片質(zhì)量指標的差異主要是由原料質(zhì)量，添加劑和催化劑加入量,配料的量比、生產(chǎn)負荷、溫度以及真空度的變化等引起的。工藝流程簡介[EG回收]圖M工藝流程Fig.】Block[EG回收]圖M工藝流程Fig.】Blockdiagramoftechuolog}-process濟出疑汽的暨戳但裝通常認為PTA的粒度大小及形狀對PET產(chǎn)品質(zhì)量影響不大，只是大粒子“清晰點”(即PTA全部溶于液相，體系由非均相混淆轉(zhuǎn)為均相透明)來的晚些。PTA的粒度通常以粒徑表示，一般以100?130um為宜。它主要影響PTA/EG的漿料性質(zhì)和酯化反應速度。在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，粒徑小，漿料動力黏度大，輸送阻力大，能耗高，酯化反應速度快，反應溫度略低,在整個生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生揮發(fā)性異物，使預縮聚和后縮聚系統(tǒng)的真空管道中出現(xiàn)白色粉末，預縮聚物過濾器清理周期短；粒徑過大，則出現(xiàn)與上述相反的結(jié)果2PTA純度PTA是生產(chǎn)PET的主要原料,其雜質(zhì)特別是42CBA(42羧基苯甲醛)含量增加，對酯化反應和縮聚反應都是有害的。由于42CBA的端基封閉導致PET的特性黏度下降。據(jù)實測PTA中42CBA含量高對PET色相影響較大。42CBA含量高，PET中醛含量增高，易形成雙鍵及引起支鏈反應而使PET產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差,色相發(fā)生變化,42CBA對色相的影響見表1。PET色相的差異主要是原料質(zhì)量、添加劑及催化劑加入量、生產(chǎn)工藝、過程控制的差異引起的。原料PTA的b值高,將會致使產(chǎn)品PET的b值增高，具體結(jié)果見表2。表14OA質(zhì)量分教不同時PET的色相Table1血&時PETwithcliffn?ut]m誓fiacriouof4-CHA^(4-CBA)/I。-15L值，值11?7.S1.7■277.42.3■；877.22.7n77.12.3]3715.12.5表2PIAb值與PETb伯對應關(guān)系Table2Correaprudencerelarionbetiweubvalu￡ofPTAandPETPTA由值0.9。0.981.071.蹭1.43FET由值1.001.。91.181.最1.爵3，二氧化鈦添加二氧化鈦的目的是使聚酯表面對光的反射或散射變?yōu)榻坡瓷涠宄鉂伞Ｔ诙趸伔稚⒁褐幸滓蚧烊肫渌娊赓|(zhì)而形成凝聚粒子，二氧化鈦還可促使聚酯降解和影響熔體的過濾性能等。所以在達到預期消光效果的前提下，二氧化鈦加入量越少越好，要求其粒子細且分布均勻。通常隨著二氧化鈦加入量的減少，L值下降，PET產(chǎn)品白度降低，具體結(jié)果見表3。另外，不同廠家生產(chǎn)的二氧化鈦由于粒徑及分布、分散性能等不同，對PET的色相影響見表4。表5二氧化鈦加入雖不同時PET的色相Tnbk3HtitTETwtbfraetkuofTiQh(TiO￡)/槌&值0.476.1120.376.1.00.1571913-056.70.3-表4ThWe4使用不同二氧化鈦時PET的色相【司BateofPETnbileusingcliffei^entTiO：生產(chǎn)廠」家上值t■值77.4?+7S.42373.S2.S4,催化劑以醋酸銻為縮聚反應的催化劑，當催化劑醋酸銻受熱或受潮時，會產(chǎn)生部分分解而使銻活性下降，降低催化效果,對生產(chǎn)造成不利影響。如果醋酸銻發(fā)生水解,那么將產(chǎn)生不溶解的銻組分，這些銻將被濾出，而改變了聚合物中銻的含量，因而改變了縮聚反應過程。同時應盡可能的減少醋酸銻中重金屬(Fe,Cr,Ti,Mo)含量，重金屬的存在將會引起聚合物的分解,并對聚合物的色相和熱分解性能都會帶來極壞的影響。5生產(chǎn)工藝的影響生產(chǎn)工藝是影響聚酯產(chǎn)品質(zhì)量最直接的因素。5.1配料量比在其他條件相同時，隨n(EG)/n(PTA)增加，平衡酯化率升高。反應體系中游離的EG濃度增加，故酯化反應速度及DEG生成速率均加快。酯化反應速度與酯化率之間有著一定的關(guān)系，并且與反應物中的PTA和EG多少有關(guān)。當n(EG)/n(PTA)小時，EG含量低化學反應便不完全,導致的結(jié)果是端羧基值高。5.2負荷變化生產(chǎn)負荷低時反應物停留時間長,聚酯中w(DEG)高,色澤差，負荷高時反應物停留時間短，反應劇烈羧基含量增加。負荷波動時熔體的停留時間、聚合度(特性黏度)、均勻性、低分子含量等原已形成的平衡體系被打破，若不對生產(chǎn)工藝參數(shù)進行及時必要的調(diào)整，則將對PET生產(chǎn)過程中的特性黏度、端羧基值、DEG含量、酯化率等引起變化，直接影響PET產(chǎn)品的質(zhì)量。5.3溫度隨反應溫度升高酯化反應速度和DEG生成反應均同時增加。由于副產(chǎn)物DEG生成反應的活化能幾乎比酯化反應大1倍，故DEG生成速度隨溫度增加發(fā)展得更快。由于高溫可使PTA在EG體系中的溶解度增大，從而進一步促進了酯化反應和酯化率的提高。但同時EG也容易發(fā)生醚化反應，生成DEG,具體影響見表5。如果溫度過高將造成熱降解反應而使特性黏度變低，端羧基值升高。反應溫度也不能控制的太低，反應溫度低，反應速度變慢?！鼻逦c”來的也晚。不僅酯化和縮聚的反應時間都需要延長，而且所得的PET產(chǎn)品熔點低，w(DEG)高，色澤也不好。表5反應溫度對DEG生成鼠的影響Table5Effectofraiclioute-mperadn^onDEGfoimiiigquanrin反應溫度"C2122202J02402302600.030.200.460.75￡.051.465.4后縮真空真空度是縮聚達到所需平均分子質(zhì)量的基本條件。真空度高有利于體系中低分子的排除,促使反應速度加快;真空度低聚酯的分子鏈短，羧基值高。理想的真空度可降低反應溫度，減少熱降解，提高PET色澤。真空系統(tǒng)堵塞或系統(tǒng)泄漏時,PET色澤灰暗、發(fā)黃。五，世界各國PET生產(chǎn)采用的技術(shù)路線(1)、DMT法采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)進行酯交換反應，然后縮聚成為PET。(2)、PTA法采用高純度的對苯二甲酸(PTA)或中純度對苯二甲酸(MTA)與乙二醇(EG)直接酯化，連續(xù)縮聚成聚酯。自從1963年開發(fā)了PTA法生產(chǎn)PET工業(yè)化技術(shù)后，PET生產(chǎn)得到了迅速的發(fā)展，由于PTA法較DMT法優(yōu)點更多(原料消耗低；EG回收系統(tǒng)較小；不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全；流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低；反應速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定)，70年代后期新建PET裝置紛紛轉(zhuǎn)向PTA法，目前世界PET總生產(chǎn)能力中約75%以上采用PTA法。(3)、EO法用PTA與環(huán)氧乙烷(EO)直接商化，連續(xù)縮聚成PET。日本過去曾用此法進行過生產(chǎn)