立體有機化學(xué)Chapter01有機立體化學(xué)課件

1第一章緒論一.立體結(jié)構(gòu)在有機化學(xué)研究中的重要性1.生物活性分子的立體異構(gòu)與藥性1.1天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其生理活性1.2合成藥物結(jié)構(gòu)與活性1第一章緒論一.立體結(jié)構(gòu)在有機化學(xué)研究中的重要2天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Science,143,474(1964);144,1100(1964)竹外桃花三兩枝，春江水暖鴨先知。蔞蒿滿地蘆芽短，正是河豚欲上時。

蘇東坡

Tetradotoxin河豚毒素河豚毒素在醫(yī)療上用于治療癌癥、鎮(zhèn)痛、止喘、鎮(zhèn)痙、止癢，對痢疾桿菌、傷寒桿菌、葡萄球菌、鏈球菌、霍亂弧菌均有抑制作用，可以防治流感。國際市場上，結(jié)晶純河豚毒素高達(dá)17萬美元/克。C9

：S-構(gòu)型—劇毒ЖR-構(gòu)型—

毒性小蠑螈2天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Science,143,474(13天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Tetrahedron,42,89(1986)十幾種立體異構(gòu)體中活性最高者

植物黃花蒿中的抗瘧有效成分

——青蒿素青蒿素3天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Tetrahedron,42,894Acta.chim.sinical,40,557(1982)Acta.pharm.sinical,19,81(1984)我國獨立創(chuàng)制的新藥青蒿素蒿甲醚衍生化天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性4Acta.chim.sinical,40,5天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性JACS,114,3475(1992);TL,34,3251(1993);TL,34,4477(1993).Epibatidine呃瓜多爾三色蛙毒液成份鎮(zhèn)痛作用是嗎啡的200-500倍5天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性JACS,114,3475(1996天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性

紫杉醇TaxolChem.&Eng.News,69,11(1991)Holton,R.A.,JACS,116,1597(1994)Nicolaou,K.C.,JCS,(1994)JACS,117,624(1995)天然抗癌劑，廣泛地用于治療子宮癌、乳腺癌和肺癌;紫杉樹中僅含0.1%;該樹木生長十分緩慢。紫杉（紅豆杉）6天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性紫杉醇TaxolChem.&Eng7天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性辛伐他汀Synthesis,1014(1995)真菌提取物,降血脂，降膽固醇，預(yù)防和治療冠心病、動脈粥樣硬化28億$/年售最暢銷2/25Simvastatin真菌7天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性辛伐他汀Synthesis,1014(8天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性喜樹堿Camptothecin喜樹中分離出的抗癌物主產(chǎn)中國喜樹具有抗癌、散結(jié)、破血化瘀等功效，用于多種腫瘤——胃癌、腸癌、絨毛膜上皮癌、淋巴肉瘤等的治療、康復(fù)。手性中心C20

(S)-構(gòu)型有效

(R)-構(gòu)型無效8天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性喜樹堿Camptothecin喜樹中分離9天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性EpothilonesA-F埃坡霉素可能比Taxol更有效的抗癌藥物Science,287,Jan.28(2000)能強烈抑制乳腺癌、直腸癌等細(xì)胞株,其抗癌機制紫杉醇(taxol)相類似,把該產(chǎn)物歸為抗腫瘤抗生素之行列也是可行的。它干擾癌細(xì)胞分裂繁衍,具有廣譜抗癌效果,并有良好的水溶性,對那些耐紫杉醇的癌細(xì)胞具有高的活性。黏細(xì)菌、黏球菌纖維堆囊菌(HOCH2)9天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性EpothilonesA-F埃坡霉素可10天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性含71個手性中心?？舅豍alytoxin具有抗癌、溶血等多種生物活性

10天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性含71個手性中心?？舅豍alytox11天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性actinomycete放射菌紅霉素Erythromycin

Azithromycin阿奇霉素11天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性actinomycete放射菌紅霉素E12美登素Maytansine天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性美登素對各種腫瘤，如L-1210、P-388白血病、S-180、W-256、路易斯肺癌和體外鼻咽癌等均有顯著療效。********密花美登木

12美登素Maytansine天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性美登素對各種13

FK506(免疫活性化物）天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Tacrolimus(alsoFK-506orFujimycin）具有十分強大的免疫抑制作用，其免疫抑制作用約是環(huán)孢素A的10-100倍。1989年首次將其應(yīng)用于臨床肝臟移植后，F(xiàn)K506已廣泛的應(yīng)用于肝臟、胰腺、腎臟、心臟、肺等實體器官的移植中。由筑波鏈霉菌，通過酦酵、純化分離出的有效成分！13FK506(免疫活性化物）天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Tacro14（1）對映體藥效差別大合成藥物JACS,100,5833(1988)Ar

藥效S/R=36S/R=29NaproxenIbuprofen14（1）對映體藥效差別大合成藥物JACS,100,5815合成藥物（2）對映體藥效相反Ann.Rev.Pharmacol.Toxical,21,83(1981)巴比妥酸鹽S–(–)–

催眠鎮(zhèn)痛R–(+)–

興奮劑，引起驚厥和痙攣15合成藥物（2）對映體藥效相反Ann.Rev.Phar16(3)對映體之一有嚴(yán)重毒副作用合成藥物鎮(zhèn)靜劑（孕婦用）R和S都有效S-有嚴(yán)重胎毒性致畸性（2萬多嬰兒畸形）Thalidomide(反應(yīng)停）DrugRes,29,1640(1979)16(3)對映體之一有嚴(yán)重毒副作用合成藥物鎮(zhèn)靜劑（孕婦用）17（4）對映體之間藥理作用不同合成藥物S-治療心臟病R-男性避孕藥Propanolol(S-心得安）Chem.inbritain,847(1988)17（4）對映體之間藥理作用不同合成藥物S-治療心臟病R-男18（5）兩種對映體協(xié)同作用合成藥物混合使用，可避免血中尿酸過高引起心血管病、腎臟病、風(fēng)濕疼痛等疾病。IndacrynicAcid(+)–利尿(–)–促進(jìn)尿酸排泄18（5）兩種對映體協(xié)同作用合成藥物混合使用，可避免血中尿酸19二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別Paclobutrazol(2R,3R)-殺菌劑(2S,3S)-植物生長調(diào)節(jié)劑19二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別Paclobu20二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別Sucatol(甲蟲聚集信息素）JCS,PerkinTrans.1.69(1982)100%S--無活性65%S+35%R活性最大20二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別Sucato21二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別香料R-(-)-薄荷香

S-(+)-霉味天冬酰胺,非糖甜味劑(S)--甜味(R)--苦味Sciense,172,1043(1971)21二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別香料R-(-22

1、旋光高聚物三、材料科學(xué)與立體化學(xué)開環(huán)聚合polymer除了高m.p.外，特殊的光，電，機械性能....m.p.1–m.p.2=130oCdlm.p.2opticalpurem.p.122

1、旋光高聚物三、材料科學(xué)與立體化學(xué)開環(huán)聚合pol232.液晶（liquidcrystal，LC）三、材料科學(xué)與立體化學(xué)光信號的記錄、儲存、顯示……巨大用途R-異構(gòu)體液晶

25400$/Kg232.液晶（liquidcrystal，LC）三、材料243.非線性光學(xué)材料(nonlinearopticalmaterial,

NLO)三、材料科學(xué)與立體化學(xué)激光器、倍頻器件、激光唱盤、彩色打印、大型計算機光開關(guān)、紅外成像、纖維光學(xué)……范圍廣闊的高技術(shù)領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。福建物構(gòu)所陳創(chuàng)天等研發(fā)的偏硼酸鹽（BBO）晶體>1000$/cm3

介質(zhì)極化率P與場強的關(guān)系可寫成:P＝α1E＋α2E2＋α3E3＋…

非線性效應(yīng)是E項及更高冪次項起作用的結(jié)果。243.非線性光學(xué)材料(nonlinearoptica25倍頻器件要求—高的SHG(SecondHarmonicGeneration)高極性分子（低的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能）大的共扼體系，一端有強吸電子基，另一端有強給電子基!D-A模型例如非線性光學(xué)材料25倍頻器件要求—高的SHG(SecondHarmonic26分子極性高還不能保證生成的晶體SHG高（反平行排列）二階電磁化率0統(tǒng)計平均：僅29%有機晶體非中心對稱100%非中心對稱（高SHG)引入不對稱中心（分子晶體工程）非線性光學(xué)材料26分子極性高還不能保證生成的晶體SHG高（反平行排列）二階27例如Mol.Cryst.liq.Cryst.156,275(1988)SHG=140~150非線性光學(xué)材料GG衍生化27例如Mol.Cryst.liq.Cryst.1528四、生命科學(xué)與立體化學(xué)為什么取L

–氨基酸,而不是D–?！構(gòu)成生物機體的三種重要成份都與手性密切相關(guān)！

核酸D-核糖D-脫氧核糖RNA(β-苷)DNA(β-苷)大多D-糖,特別是D-(+)-葡萄糖碳水化合物

纖維素

淀粉蛋白質(zhì)

L-氨基酸生命起源28四、生命科學(xué)與立體化學(xué)為什么取L–氨基酸,而不是29酶激素維生素立體結(jié)構(gòu)生命過程中的重要作用生物機體本身就是一個巨大的手性材料源與生物機體直接發(fā)生作用的有機物都有立體選擇性，不但與構(gòu)型，還與構(gòu)象有重要關(guān)系生命科學(xué)與立體化學(xué)29酶立體結(jié)構(gòu)生命過程中的重要作用生物機體本身就是一個巨大的301984:美國FDA審批手性新藥要求：對映體分開，分別進(jìn)行藥效、毒性、代謝等試驗，然后決定是以單一對映體上市或dl-體。1994:33種批準(zhǔn)上市的新藥中，21種是手性藥2000:手性藥年銷售額1233億$，占總銷額（3900億$）~1/3；其他手性精細(xì)化學(xué)品

66.3億$，每年還以~20%增長。Chem&EngNews,1995,44,OCT9Chem&EngNews,2001,45,MAY14生命科學(xué)與立體化學(xué)301984:美國FDA審批手性新藥要求：對映體分開，分別31生命科學(xué)與立體化學(xué)87-96:國家自然科學(xué)基金重大項目5項手性藥物的化學(xué)與生物學(xué)研究（500萬元）其余項目共720萬元2001：諾貝爾化學(xué)獎授予Noyori,R.日本東京大學(xué)教授不對稱催化氫化Knowles,W.S.孟山多公司高級研究員

催化加氫，生產(chǎn)L-多巴Sharless，K.BMIT教授，不對稱環(huán)氧化31生命科學(xué)與立體化學(xué)87-96:國家自然科學(xué)基金重大項目32二、立體化學(xué)基礎(chǔ)知識1、立體異構(gòu)體分類中的一些定義Achiral分子與它的映象可以重合Chiral分子與它的映象不能重合Composition一種由物質(zhì)的分子式規(guī)定的性質(zhì)例如：C6H12O6Constitution(構(gòu)造)指分子內(nèi)所有原子的排列順序，但不包括原子或基團(tuán)在空間的取向Structure（結(jié)構(gòu))分子內(nèi)所有原子的完整排列方式。不但包括連接方式，而且還包括他們在空間的取向.32二、立體化學(xué)基礎(chǔ)知識1、立體異構(gòu)體分類中的一些定義Ach33不是對映關(guān)系的立體異構(gòu)體(雙手性中心，順反)互為實物和映象的關(guān)系但又不能重合isomerssameconnectivity?NOYESenantiomersYES對映異構(gòu)體diastereomersNO非對映異構(gòu)體nonsuperposiblemirrorimagestructure?stereoisomers立體異構(gòu)體constitutinalisomers構(gòu)造異構(gòu)體立體異構(gòu)體分類Isomers兩種物質(zhì)有相同組成，但有不同的性質(zhì)異構(gòu)體33不是對映關(guān)系的立體異構(gòu)體(雙手性中心，順反)互為實物和映34conformers構(gòu)象異構(gòu)體兩個不同的空間相對位置關(guān)系，其差別僅在于繞一個或幾個單鍵旋轉(zhuǎn)，瞬間處于不同能量極低點的形象（被一個>KT能壘分開。分子常溫下的熱運動的動能即可克服）構(gòu)型異構(gòu)體只有通過化學(xué)鍵的斷裂才能互變的異構(gòu)體configurationisomers立體異構(gòu)體分類34conformers構(gòu)象異構(gòu)體兩個不同的空間相對位置關(guān)系352、含手型軸分子的絕對構(gòu)型R（P）S（M）352、含手型軸分子的絕對構(gòu)型R（P）S（M）36思考題：判斷下列化合物的絕對構(gòu)型含手型軸分子的絕對構(gòu)型A:

X=HB:

X=Br36思考題：判斷下列化合物的絕對構(gòu)型含手型軸分子的絕對構(gòu)型A37

3、前手性（氫,基團(tuán),面）的構(gòu)型判定前手性氫（對映異構(gòu)關(guān)系）構(gòu)型判定pro-R順時針Hpro-S逆時針H′對映異構(gòu)關(guān)系37

3、前手性（氫,基團(tuán),面）的構(gòu)型判定前手性氫（對映異構(gòu)38前手性基團(tuán)構(gòu)型判定CH3′pro-R順時針CH3pro-S逆時針對映異構(gòu)關(guān)系38前手性基團(tuán)構(gòu)型判定CH3′pro-R順時針CH3pro-39前手性基團(tuán)構(gòu)型判定

非對映異構(gòu)關(guān)系的前手性基團(tuán)對手性或非手性試劑的作用都不同；對映異構(gòu)關(guān)系的前手性基團(tuán)僅對手性試劑的作用不同!非對映異構(gòu)關(guān)系39前手性基團(tuán)構(gòu)型判定非對映異構(gòu)關(guān)系的前手性基團(tuán)對手性或40前手性面構(gòu)型判定pro-Rpro-Ssi-facere-face40前手性面構(gòu)型判定pro-Rpro-Ssi-facere41前手性面pro-Senzyme[D](NaBD4)S-構(gòu)型從si面進(jìn)攻41前手性面pro-Senzyme[D](NaBD4)S-構(gòu)42并非任何基團(tuán)從si面進(jìn)攻羰基，加成產(chǎn)物都是S-構(gòu)型前手性面enzyme[CN]R-構(gòu)型pro-S從si面進(jìn)攻42并非任何基團(tuán)從si面進(jìn)攻羰基，加成產(chǎn)物都是S-構(gòu)型前手性43對烯烴：要同時判定C1處和C2處的前手性面思考題判定：1.C5

上兩個H的前手性2.C7上兩個甲基的前手性3.從前向后看C3處，C4處的前手性面前手性面43對烯烴：要同時判定C1處思考題判定：1.C5上兩個H44第一章緒論一.立體結(jié)構(gòu)在有機化學(xué)研究中的重要性1.生物活性分子的立體異構(gòu)與藥性1.1天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其生理活性1.2合成藥物結(jié)構(gòu)與活性1第一章緒論一.立體結(jié)構(gòu)在有機化學(xué)研究中的重要45天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Science,143,474(1964);144,1100(1964)竹外桃花三兩枝，春江水暖鴨先知。蔞蒿滿地蘆芽短，正是河豚欲上時。

蘇東坡

Tetradotoxin河豚毒素河豚毒素在醫(yī)療上用于治療癌癥、鎮(zhèn)痛、止喘、鎮(zhèn)痙、止癢，對痢疾桿菌、傷寒桿菌、葡萄球菌、鏈球菌、霍亂弧菌均有抑制作用，可以防治流感。國際市場上，結(jié)晶純河豚毒素高達(dá)17萬美元/克。C9

：S-構(gòu)型—劇毒ЖR-構(gòu)型—

毒性小蠑螈2天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Science,143,474(146天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Tetrahedron,42,89(1986)十幾種立體異構(gòu)體中活性最高者

植物黃花蒿中的抗瘧有效成分

——青蒿素青蒿素3天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Tetrahedron,42,8947Acta.chim.sinical,40,557(1982)Acta.pharm.sinical,19,81(1984)我國獨立創(chuàng)制的新藥青蒿素蒿甲醚衍生化天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性4Acta.chim.sinical,40,48天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性JACS,114,3475(1992);TL,34,3251(1993);TL,34,4477(1993).Epibatidine呃瓜多爾三色蛙毒液成份鎮(zhèn)痛作用是嗎啡的200-500倍5天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性JACS,114,3475(19949天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性

紫杉醇TaxolChem.&Eng.News,69,11(1991)Holton,R.A.,JACS,116,1597(1994)Nicolaou,K.C.,JCS,(1994)JACS,117,624(1995)天然抗癌劑，廣泛地用于治療子宮癌、乳腺癌和肺癌;紫杉樹中僅含0.1%;該樹木生長十分緩慢。紫杉（紅豆杉）6天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性紫杉醇TaxolChem.&Eng50天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性辛伐他汀Synthesis,1014(1995)真菌提取物,降血脂，降膽固醇，預(yù)防和治療冠心病、動脈粥樣硬化28億$/年售最暢銷2/25Simvastatin真菌7天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性辛伐他汀Synthesis,1014(51天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性喜樹堿Camptothecin喜樹中分離出的抗癌物主產(chǎn)中國喜樹具有抗癌、散結(jié)、破血化瘀等功效，用于多種腫瘤——胃癌、腸癌、絨毛膜上皮癌、淋巴肉瘤等的治療、康復(fù)。手性中心C20

(S)-構(gòu)型有效

(R)-構(gòu)型無效8天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性喜樹堿Camptothecin喜樹中分離52天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性EpothilonesA-F埃坡霉素可能比Taxol更有效的抗癌藥物Science,287,Jan.28(2000)能強烈抑制乳腺癌、直腸癌等細(xì)胞株,其抗癌機制紫杉醇(taxol)相類似,把該產(chǎn)物歸為抗腫瘤抗生素之行列也是可行的。它干擾癌細(xì)胞分裂繁衍,具有廣譜抗癌效果,并有良好的水溶性,對那些耐紫杉醇的癌細(xì)胞具有高的活性。黏細(xì)菌、黏球菌纖維堆囊菌(HOCH2)9天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性EpothilonesA-F埃坡霉素可53天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性含71個手性中心?？舅豍alytoxin具有抗癌、溶血等多種生物活性

10天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性含71個手性中心?？舅豍alytox54天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性actinomycete放射菌紅霉素Erythromycin

Azithromycin阿奇霉素11天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性actinomycete放射菌紅霉素E55美登素Maytansine天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性美登素對各種腫瘤，如L-1210、P-388白血病、S-180、W-256、路易斯肺癌和體外鼻咽癌等均有顯著療效。********密花美登木

12美登素Maytansine天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性美登素對各種56

FK506(免疫活性化物）天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Tacrolimus(alsoFK-506orFujimycin）具有十分強大的免疫抑制作用，其免疫抑制作用約是環(huán)孢素A的10-100倍。1989年首次將其應(yīng)用于臨床肝臟移植后，F(xiàn)K506已廣泛的應(yīng)用于肝臟、胰腺、腎臟、心臟、肺等實體器官的移植中。由筑波鏈霉菌，通過酦酵、純化分離出的有效成分！13FK506(免疫活性化物）天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Tacro57（1）對映體藥效差別大合成藥物JACS,100,5833(1988)Ar

藥效S/R=36S/R=29NaproxenIbuprofen14（1）對映體藥效差別大合成藥物JACS,100,5858合成藥物（2）對映體藥效相反Ann.Rev.Pharmacol.Toxical,21,83(1981)巴比妥酸鹽S–(–)–

催眠鎮(zhèn)痛R–(+)–

興奮劑，引起驚厥和痙攣15合成藥物（2）對映體藥效相反Ann.Rev.Phar59(3)對映體之一有嚴(yán)重毒副作用合成藥物鎮(zhèn)靜劑（孕婦用）R和S都有效S-有嚴(yán)重胎毒性致畸性（2萬多嬰兒畸形）Thalidomide(反應(yīng)停）DrugRes,29,1640(1979)16(3)對映體之一有嚴(yán)重毒副作用合成藥物鎮(zhèn)靜劑（孕婦用）60（4）對映體之間藥理作用不同合成藥物S-治療心臟病R-男性避孕藥Propanolol(S-心得安）Chem.inbritain,847(1988)17（4）對映體之間藥理作用不同合成藥物S-治療心臟病R-男61（5）兩種對映體協(xié)同作用合成藥物混合使用，可避免血中尿酸過高引起心血管病、腎臟病、風(fēng)濕疼痛等疾病。IndacrynicAcid(+)–利尿(–)–促進(jìn)尿酸排泄18（5）兩種對映體協(xié)同作用合成藥物混合使用，可避免血中尿酸62二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別Paclobutrazol(2R,3R)-殺菌劑(2S,3S)-植物生長調(diào)節(jié)劑19二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別Paclobu63二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別Sucatol(甲蟲聚集信息素）JCS,PerkinTrans.1.69(1982)100%S--無活性65%S+35%R活性最大20二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別Sucato64二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別香料R-(-)-薄荷香

S-(+)-霉味天冬酰胺,非糖甜味劑(S)--甜味(R)--苦味Sciense,172,1043(1971)21二、其他精細(xì)化學(xué)品光學(xué)異構(gòu)體的生物活性差別香料R-(-65

1、旋光高聚物三、材料科學(xué)與立體化學(xué)開環(huán)聚合polymer除了高m.p.外，特殊的光，電，機械性能....m.p.1–m.p.2=130oCdlm.p.2opticalpurem.p.122

1、旋光高聚物三、材料科學(xué)與立體化學(xué)開環(huán)聚合pol662.液晶（liquidcrystal，LC）三、材料科學(xué)與立體化學(xué)光信號的記錄、儲存、顯示……巨大用途R-異構(gòu)體液晶

25400$/Kg232.液晶（liquidcrystal，LC）三、材料673.非線性光學(xué)材料(nonlinearopticalmaterial,

NLO)三、材料科學(xué)與立體化學(xué)激光器、倍頻器件、激光唱盤、彩色打印、大型計算機光開關(guān)、紅外成像、纖維光學(xué)……范圍廣闊的高技術(shù)領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。福建物構(gòu)所陳創(chuàng)天等研發(fā)的偏硼酸鹽（BBO）晶體>1000$/cm3

介質(zhì)極化率P與場強的關(guān)系可寫成:P＝α1E＋α2E2＋α3E3＋…

非線性效應(yīng)是E項及更高冪次項起作用的結(jié)果。243.非線性光學(xué)材料(nonlinearoptica68倍頻器件要求—高的SHG(SecondHarmonicGeneration)高極性分子（低的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能）大的共扼體系，一端有強吸電子基，另一端有強給電子基!D-A模型例如非線性光學(xué)材料25倍頻器件要求—高的SHG(SecondHarmonic69分子極性高還不能保證生成的晶體SHG高（反平行排列）二階電磁化率0統(tǒng)計平均：僅29%有機晶體非中心對稱100%非中心對稱（高SHG)引入不對稱中心（分子晶體工程）非線性光學(xué)材料26分子極性高還不能保證生成的晶體SHG高（反平行排列）二階70例如Mol.Cryst.liq.Cryst.156,275(1988)SHG=140~150非線性光學(xué)材料GG衍生化27例如Mol.Cryst.liq.Cryst.1571四、生命科學(xué)與立體化學(xué)為什么取L

–氨基酸,而不是D–?！構(gòu)成生物機體的三種重要成份都與手性密切相關(guān)！

核酸D-核糖D-脫氧核糖RNA(β-苷)DNA(β-苷)大多D-糖,特別是D-(+)-葡萄糖碳水化合物

纖維素

淀粉蛋白質(zhì)

L-氨基酸生命起源28四、生命科學(xué)與立體化學(xué)為什么取L–氨基酸,而不是72酶激素維生素立體結(jié)構(gòu)生命過程中的重要作用生物機體本身就是一個巨大的手性材料源與生物機體直接發(fā)生作用的有機物都有立體選擇性，不但與構(gòu)型，還與構(gòu)象有重要關(guān)系生命科學(xué)與立體化學(xué)29酶立體結(jié)構(gòu)生命過程中的重要作用生物機體本身就是一個巨大的731984:美國FDA審批手性新藥要求：對映體分開，分別進(jìn)行藥效、毒性、代謝等試驗，然后決定是以單一對映體上市或dl-體。1994:33種批準(zhǔn)上市的新藥中，21種是手性藥2000:手性藥年銷售額1233億$，占總銷額（3900億$）~1/3；其他手性精細(xì)化學(xué)品

66.3億$，每年還以~20%增長。Chem&EngNews,1995,44,OCT9Chem&EngNews,2001,45,MAY14生命科學(xué)與立體化學(xué)301984:美國FDA審批手性新藥要求：對映體分開，分別74生命科學(xué)與立體化學(xué)87-96:國家自然科學(xué)基金重大項目5項手性藥物的化學(xué)與生物學(xué)研究（500萬元）其余項目共720萬元2001：諾貝爾化學(xué)獎授予Noyori,R.日本東京大學(xué)教授不對稱催化氫化Knowles,W.S.孟山多公司高級研究員

催化加氫，生產(chǎn)L-多巴Sharless，K.BMIT教授，不對稱環(huán)氧化31生命科學(xué)與立體化學(xué)87-96:國家自然科學(xué)基金重大項目75二、立體化學(xué)基礎(chǔ)知識1、立體異構(gòu)體分類中的一些定義Achiral分子與它的映象可以重合Chiral分子與它的映象不能重合Composition一種由物質(zhì)的分子式規(guī)定的性質(zhì)例如：C6H12O6Constitution(構(gòu)造)指分子內(nèi)所有原子的排列順序，但不包括原子或基團(tuán)在空間的取向Structure（結(jié)構(gòu))分子內(nèi)所有原子的完整排列方式。不但包括連接方式