圖解干貨丨電催化析氫反應(yīng)中的類石墨烯二維材料課件

基于類石墨烯二維材料的析氫反應(yīng)電催化劑的研究進展凌崇益王金蘭*(東南大學(xué)物理系，南京211189)物理化學(xué)學(xué)報(WuliHuaxueXuebao)基于類石墨烯二維材料的析氫反應(yīng)電催化劑的研究進展凌崇益王金1研究背景1隨著全球能源需求急劇上升，隨之也產(chǎn)生一系列的問題：一方面，傳統(tǒng)燃料煤、石油、天然氣等儲量有限，引起全球性的能源危機；另一方面，化石燃料的使用會大量排放有害氣體，加劇了環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。因此，尋找和開發(fā)一種可再生的清潔能源已經(jīng)迫在眉睫。在眾多可能的替代能源中，利用水的電解制取氫氣被認為是最具潛力的候選之一。水電解制氫優(yōu)勢：氫氣的能量密度高，達到了142MJ?kg-1原料水來源廣存儲量大清潔無污染研究背景1隨著全球能源需求急劇上升，隨之也產(chǎn)生一系列的問題：2析氫反應(yīng)電化學(xué)-反應(yīng)機理2水電解槽裝置如圖所示：在酸性或堿性溶液中

(1)氫的吸附(Volmer反應(yīng))H++e-

+*→H*(酸性溶液)H2O+e-

+*→H*+OH-

(堿性溶液)(2-1)電化學(xué)脫附(Heyrovsky反應(yīng))H*+H+

+e-

→H2+*(酸性溶液)H*+H2O+e-

→H2+OH-

+*(堿性溶液)或(2-2)化學(xué)脫附(Tafel反應(yīng))2H*→H2+*(酸性和堿性溶液)其中*表示催化劑的活性位點。Volmer反應(yīng)總會發(fā)生，而第二步反應(yīng)的路徑，則依賴于催化劑的性質(zhì)。圖1.在陽極和陰極分別產(chǎn)生氧氣和氫氣，因此陽極和陰極反應(yīng)分別稱為析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。析氫反應(yīng)電化學(xué)-反應(yīng)機理2水電解槽裝置如圖所示：圖1.在陽3析氫反應(yīng)-活性表征方法2交換電流密度j0=F?k0?Ctotal[(1-

θ)1-α?θα]圖2.不同材料的交換電流密度j0與氫吸附自由能的變化ΔGH的關(guān)系實驗方法總電極活性塔菲爾曲線穩(wěn)定性轉(zhuǎn)化頻率等計算方法材料在火山曲線的左邊，則表示氫與材料之間的作用太強，使得形成的氫氣分子難以脫離表面；而在火山曲線右邊的材料，與氫原子的結(jié)合太弱，導(dǎo)致氫離子很難吸附到表面。當某個材料處于“火山口”，也就是ΔGH接近于零時，反應(yīng)才能夠達到最大的速率，j0也能夠達到最大值。析氫反應(yīng)-活性表征方法2交換電流密度j0=F?k0?Ct4二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖3.

(a)固氮酶及其析氫反應(yīng)活性位點、MoS2的Mo邊界的結(jié)構(gòu)；(b)不同材料的氫吸附自由能；交換電流密度隨著MoS2的(c)表面積以及(d)邊界長度的變化情況MoS2的Mo邊界結(jié)構(gòu)與固氮酶的析氫反應(yīng)活性位點的結(jié)構(gòu)極為相似，因此可能具有很高的析氫反應(yīng)催化活性；通過計算，發(fā)現(xiàn)MoS2的Mo邊緣的ΔGH與Pt相當；MoS2的活性位點是處在其邊緣上二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)35二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖4.(a)MoS2納米片、(b)MoS2量子點分散在少數(shù)層MoS2納米片以及(c)沒有缺陷和富含缺陷的MoS2納米片的合成示意圖改進的球磨法，可以獲得具有高活性位點密的MoS2納米片；合成不同維度的MoS2復(fù)合材料：MoS2量子點分散在少數(shù)層MoS2納米片中。這種材料由于邊緣比例的增加，展現(xiàn)了優(yōu)越的析氫反應(yīng)活性，交換電流密度可以達到3.2×10-5

A?cm-2水熱合成法合成富含缺陷的MoS2納米片MoS2二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)36二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖5.(a)電子在MoS2垂直方向上的跳躍；(b)生長在金箔上的MoS2三角片的SEM圖及其電催化性能相對于以上方法，化學(xué)氣相沉積法(CVD)表現(xiàn)出很多的優(yōu)勢，可以控制MoS2納米片的厚度從而精確地控制合成的MoS2

層數(shù)。電化學(xué)的測量結(jié)果表明，每增加一層，MoS2的交換電流密度就會減小4.47倍。導(dǎo)致MoS2這種層數(shù)依賴的催化活性的主要原因是由于層數(shù)的增加會降低電子在層間的跳躍效率；改變生長溫度以及前驅(qū)體和襯底之間的距離，可以使邊界的長度在納米到微米的范圍內(nèi)變化，進而獲得高的反應(yīng)活性。二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)37二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖6.(a)雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)的多孔MoS2以及(b)MoS2@NPG復(fù)合材料的合成步驟和結(jié)構(gòu)模型將Mo沉積在二氧化硅模板上，然后用H2S對其進行硫化，再將二氧化硅蝕刻，成功合成了高度有序的雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)的MoS2，其納米孔的大小大約為~3nm。并且，這種多孔MoS2

的塔菲爾斜率僅有50mV?dec-

1二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)38二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過DFT計算：MoS2單層的S空位的結(jié)構(gòu)極其在不同應(yīng)變、不同缺陷濃度下的穩(wěn)定性、催化性能的變化;MoS2表面不同缺陷的結(jié)構(gòu)極其析氫反應(yīng)性能。二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)39二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3導(dǎo)電性能是制約MoS2催化活性的又一重要因素，因此將MoS2與一些導(dǎo)電的材料結(jié)合，能夠直接、有效地提高MoS2的催化活性的變化;MoS2/RGO的復(fù)合材料展現(xiàn)出超高的催化活性以及穩(wěn)定性，過電位和塔菲爾斜率分別只有~0.1V和41mV?dec-

1二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)310二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過鋰離子的插入，可以使MoS2從半導(dǎo)體性質(zhì)的2H相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩再|(zhì)的1T相，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，當電流密度為10mA?cm-2

時，過電位僅為187mV，塔菲爾斜率為43mV?dec-1二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)311二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過鋰離子的插入，可以使MoS2從半導(dǎo)體性質(zhì)的2H相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩再|(zhì)的1T相，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，當電流密度為10mA?cm-2

時，過電位僅為187mV，塔菲爾斜率為43mV?dec-1二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)312二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-其他MX23圖10.垂直排列的MoSe2

薄膜(MoSe2/GC)和MoSe2/CarbonfiberMX2作為析氫反應(yīng)的催化劑，有著很高的活性、展現(xiàn)出了巨大的潛力。盡管性質(zhì)相似，但是不同MX2之間性能還是存在差異；即使是同一種MX2，由于形貌等因素的不同也表現(xiàn)出不同的催化活性。二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-其他MX23圖10.垂直排列的13二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-前過渡金屬碳化物(MXenes)3圖11.(a)引入過渡金屬助劑對V2CO2性能調(diào)控的機理；(b)不同助劑、不同濃度下V2CO2的ΔGHMXenes是一類新型的二維材料，是前過渡金屬的碳化物或者氮化物，分子式為Mn+1Xn，其中M是前過渡金屬，X是碳或者氮，n=1,2或者3，為了強調(diào)其與石墨烯類似的結(jié)構(gòu)，故而稱為MXenes。DFT計算發(fā)現(xiàn)表面完全被氧飽和的V2C(V2CO2)，氫覆蓋度較低的情況下ΔGH是一個很負的值，表明此時H與表面的結(jié)合太強，因此催化活性較低。而通過在表面引入過渡金屬助劑原子，助劑原子會給表面O提供電子，增大ΔGH，提高V2CO2的催化活性。二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-前過渡金屬碳化物(MXenes)14二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-前過渡金屬碳化物(MXenes)3進一步利用理論計算在表面氧飽和的MXenes中，包括單金屬的MXenes(M2CO2)和雙金屬的MXenes(M′M″CO2)，搜尋高活性的析氫反應(yīng)電催化劑；10種M2CO2DFT計算發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)Ti2CO2、W2CO2的|ΔGH|較小根據(jù)分子軌道理論，建立了|ΔGH|與表面氧原子得到的電子數(shù)(Ne)之間的關(guān)系從90種可能M′M″CO2中，非常高效的篩選出TiVCO2這一雙金屬MXenes體系二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-前過渡金屬碳化物(MXenes)15二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-硼單層(BM)3利用第一性原理的方法，計算了BM優(yōu)異的析氫反應(yīng)催化活性對五種不同的BM，包括三種已經(jīng)合成的BM(三角型、β12

型以及χ3

型)以及兩種理論預(yù)測的最穩(wěn)定的BM(α1

型以及β1

型)，進行了研究。發(fā)現(xiàn)除了三角的BM，其他四種BM都有著很高的析氫反應(yīng)催化活性。襯底通過電荷轉(zhuǎn)移以及晶格失配應(yīng)變的作用，能夠進一步提升BM的催化活性。二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-硼單層(BM)3利用第一性原理的16總結(jié)和展望4結(jié)合近期在析氫反應(yīng)電催化劑方面的研究，總結(jié)了近些年來析氫反應(yīng)二維電催化劑的研究進展：利用不同的合成方法制備不同形貌的MoS2，包括納米粒子、納米片、薄膜以及一些復(fù)合物等等，從而在增加活性位點、提高本征活性、改善導(dǎo)電性等方面提高MoS2

的催化活性。拓展到其他的一些MX2，包括MoSe2和WS2等，也展示出了巨大的潛力。采用理論的方法，在MXenes中篩選出一系列高效的催化。劑，并提出了活性位點所得到的電子數(shù)可以作為一個簡單的活性描述符來表征材料的催化活性。預(yù)言了硼單層的本征催化活性，從而為實驗提供了新的思路。展望：理論方法的發(fā)展?？紤]更多因素，包括溶劑化效應(yīng)、恒電位、離子強度(如pH)、雙電層、電荷轉(zhuǎn)移等。此外，明確堿性條件下析氫反應(yīng)的機制，都需要對計算方法或者模型進行進一步的發(fā)展和完善。實驗測試手段的標準化。需要進一步考慮催化劑在電極上的負載質(zhì)量變化以及反應(yīng)電解液等的差異。新催化劑的開發(fā)。開發(fā)與Pt相當甚至更高性能的催化劑，同時具有高的穩(wěn)定性，價格低廉，以保證廣泛的商業(yè)應(yīng)用。總結(jié)和展望4結(jié)合近期在析氫反應(yīng)電催化劑方面的研究，總結(jié)了近些17原文信息：基于類石墨烯二維材料的析氫反應(yīng)電催化劑的研究進展（ActaPhys.-Chim.Sin.2017,33(5),869－885,doi:10.3866/PKU.WHXB201702088）物理化學(xué)學(xué)報(WuliHuaxueXuebao)原文信息：基于類石墨烯二維材料的析氫反應(yīng)電催化劑的研究進展（18基于類石墨烯二維材料的析氫反應(yīng)電催化劑的研究進展凌崇益王金蘭*(東南大學(xué)物理系，南京211189)物理化學(xué)學(xué)報(WuliHuaxueXuebao)基于類石墨烯二維材料的析氫反應(yīng)電催化劑的研究進展凌崇益王金19研究背景1隨著全球能源需求急劇上升，隨之也產(chǎn)生一系列的問題：一方面，傳統(tǒng)燃料煤、石油、天然氣等儲量有限，引起全球性的能源危機；另一方面，化石燃料的使用會大量排放有害氣體，加劇了環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。因此，尋找和開發(fā)一種可再生的清潔能源已經(jīng)迫在眉睫。在眾多可能的替代能源中，利用水的電解制取氫氣被認為是最具潛力的候選之一。水電解制氫優(yōu)勢：氫氣的能量密度高，達到了142MJ?kg-1原料水來源廣存儲量大清潔無污染研究背景1隨著全球能源需求急劇上升，隨之也產(chǎn)生一系列的問題：20析氫反應(yīng)電化學(xué)-反應(yīng)機理2水電解槽裝置如圖所示：在酸性或堿性溶液中

(1)氫的吸附(Volmer反應(yīng))H++e-

+*→H*(酸性溶液)H2O+e-

+*→H*+OH-

(堿性溶液)(2-1)電化學(xué)脫附(Heyrovsky反應(yīng))H*+H+

+e-

→H2+*(酸性溶液)H*+H2O+e-

→H2+OH-

+*(堿性溶液)或(2-2)化學(xué)脫附(Tafel反應(yīng))2H*→H2+*(酸性和堿性溶液)其中*表示催化劑的活性位點。Volmer反應(yīng)總會發(fā)生，而第二步反應(yīng)的路徑，則依賴于催化劑的性質(zhì)。圖1.在陽極和陰極分別產(chǎn)生氧氣和氫氣，因此陽極和陰極反應(yīng)分別稱為析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。析氫反應(yīng)電化學(xué)-反應(yīng)機理2水電解槽裝置如圖所示：圖1.在陽21析氫反應(yīng)-活性表征方法2交換電流密度j0=F?k0?Ctotal[(1-

θ)1-α?θα]圖2.不同材料的交換電流密度j0與氫吸附自由能的變化ΔGH的關(guān)系實驗方法總電極活性塔菲爾曲線穩(wěn)定性轉(zhuǎn)化頻率等計算方法材料在火山曲線的左邊，則表示氫與材料之間的作用太強，使得形成的氫氣分子難以脫離表面；而在火山曲線右邊的材料，與氫原子的結(jié)合太弱，導(dǎo)致氫離子很難吸附到表面。當某個材料處于“火山口”，也就是ΔGH接近于零時，反應(yīng)才能夠達到最大的速率，j0也能夠達到最大值。析氫反應(yīng)-活性表征方法2交換電流密度j0=F?k0?Ct22二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖3.

(a)固氮酶及其析氫反應(yīng)活性位點、MoS2的Mo邊界的結(jié)構(gòu)；(b)不同材料的氫吸附自由能；交換電流密度隨著MoS2的(c)表面積以及(d)邊界長度的變化情況MoS2的Mo邊界結(jié)構(gòu)與固氮酶的析氫反應(yīng)活性位點的結(jié)構(gòu)極為相似，因此可能具有很高的析氫反應(yīng)催化活性；通過計算，發(fā)現(xiàn)MoS2的Mo邊緣的ΔGH與Pt相當；MoS2的活性位點是處在其邊緣上二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)323二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖4.(a)MoS2納米片、(b)MoS2量子點分散在少數(shù)層MoS2納米片以及(c)沒有缺陷和富含缺陷的MoS2納米片的合成示意圖改進的球磨法，可以獲得具有高活性位點密的MoS2納米片；合成不同維度的MoS2復(fù)合材料：MoS2量子點分散在少數(shù)層MoS2納米片中。這種材料由于邊緣比例的增加，展現(xiàn)了優(yōu)越的析氫反應(yīng)活性，交換電流密度可以達到3.2×10-5

A?cm-2水熱合成法合成富含缺陷的MoS2納米片MoS2二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)324二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖5.(a)電子在MoS2垂直方向上的跳躍；(b)生長在金箔上的MoS2三角片的SEM圖及其電催化性能相對于以上方法，化學(xué)氣相沉積法(CVD)表現(xiàn)出很多的優(yōu)勢，可以控制MoS2納米片的厚度從而精確地控制合成的MoS2

層數(shù)。電化學(xué)的測量結(jié)果表明，每增加一層，MoS2的交換電流密度就會減小4.47倍。導(dǎo)致MoS2這種層數(shù)依賴的催化活性的主要原因是由于層數(shù)的增加會降低電子在層間的跳躍效率；改變生長溫度以及前驅(qū)體和襯底之間的距離，可以使邊界的長度在納米到微米的范圍內(nèi)變化，進而獲得高的反應(yīng)活性。二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)325二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖6.(a)雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)的多孔MoS2以及(b)MoS2@NPG復(fù)合材料的合成步驟和結(jié)構(gòu)模型將Mo沉積在二氧化硅模板上，然后用H2S對其進行硫化，再將二氧化硅蝕刻，成功合成了高度有序的雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)的MoS2，其納米孔的大小大約為~3nm。并且，這種多孔MoS2

的塔菲爾斜率僅有50mV?dec-

1二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)326二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過DFT計算：MoS2單層的S空位的結(jié)構(gòu)極其在不同應(yīng)變、不同缺陷濃度下的穩(wěn)定性、催化性能的變化;MoS2表面不同缺陷的結(jié)構(gòu)極其析氫反應(yīng)性能。二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)327二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3導(dǎo)電性能是制約MoS2催化活性的又一重要因素，因此將MoS2與一些導(dǎo)電的材料結(jié)合，能夠直接、有效地提高MoS2的催化活性的變化;MoS2/RGO的復(fù)合材料展現(xiàn)出超高的催化活性以及穩(wěn)定性，過電位和塔菲爾斜率分別只有~0.1V和41mV?dec-

1二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)328二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過鋰離子的插入，可以使MoS2從半導(dǎo)體性質(zhì)的2H相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩再|(zhì)的1T相，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，當電流密度為10mA?cm-2

時，過電位僅為187mV，塔菲爾斜率為43mV?dec-1二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)329二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過鋰離子的插入，可以使MoS2從半導(dǎo)體性質(zhì)的2H相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩再|(zhì)的1T相，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，當電流密度為10mA?cm-2

時，過電位僅為187mV，塔菲爾斜率為43mV?dec-1二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)330二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-其他MX23圖10.垂直排列的MoSe2

薄膜(MoSe2/GC)和MoSe2/CarbonfiberMX2作為析氫反應(yīng)的催化劑，有著很高的活性、展現(xiàn)出了巨大的潛力。盡管性質(zhì)相似，但是不同MX2之間性能還是存在差異；即使是同一種MX2，由于形貌等因素的不同也表現(xiàn)出不同的催化活性。二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-其他MX23圖10.垂直排列的31二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-前過渡金屬碳化物(MXenes)3圖11.(a)引入過渡金屬助劑對V2CO2性能調(diào)控的機理；(b)不同助劑、不同濃度下V2CO2的ΔGHMXenes是一類新型的二維材料，是前過渡金屬的碳化物或者氮化物，分子式為Mn+1Xn，其中M是前過渡金屬，X是碳或者氮，n=1,2或者3，為了強調(diào)其與石墨烯類似的結(jié)構(gòu)，故而稱為MXenes。DFT計算發(fā)現(xiàn)表面完全被氧飽和的V2C(V2CO2)，氫覆蓋度較低的情況下ΔGH是一個很負的值，表明此時H與表面的結(jié)合太強，因此催化活性較低。而通過在表面引入過渡金屬助劑原子，助劑原子會給表面O提供電子，增大ΔGH，提高V2CO2的催化活性。二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-前過渡金屬碳化物(MXenes)32二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-前過渡金屬碳化物(MXenes)3進一步利用理論計算在表面氧飽和的MXenes中，包括單金屬的MXenes(M2CO2)和雙金屬的MXenes(M′M″CO2)，搜尋高活性的析氫反應(yīng)電催化劑；10種M2CO2DFT計算發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)Ti2CO2、W2CO2的|ΔGH|較小根據(jù)分子軌道理論，建立了|ΔGH|與表面氧原子得到的電子數(shù)(Ne)之間的關(guān)系從90種可能M′M″CO2中，非常高效的篩選出TiVCO2這一雙金屬MXenes體系二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用-前過渡金屬