《無(wú)機(jī)化學(xué)》第8章 酸堿解離平衡

1887

年阿侖尼烏斯提出電離學(xué)說(shuō)，重新定義了酸堿。

第

8

章酸堿解離平衡在水中解離時(shí)所生成的陽(yáng)離子全部是氫離子的化合物叫酸；解離時(shí)所生成的陰離子全部是氫氧根離子的化合物叫堿。

阿侖尼烏斯認(rèn)為電解質(zhì)在水溶液中是解離的，但解離都是不完全的，

存在解離平衡。這種觀(guān)點(diǎn)對(duì)于弱電解質(zhì)是完全正確的。但對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)則表現(xiàn)出局限性?，F(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論和測(cè)試方法均證明，像KCl這樣的強(qiáng)電解質(zhì)在水中是完全解離的。8.1弱酸和弱堿的解離平衡8.1.1一元弱酸、弱堿的解離平衡1.解離平衡常數(shù)

作為弱電解質(zhì)的弱酸和弱堿在水溶液中存在著解離平衡。

將醋酸的分子式

CH3COOH簡(jiǎn)寫(xiě)成HAc，其中

Ac－代表醋酸根CH3COO－。

則醋酸的解離平衡可表示成

HAcH++Ac－

酸式解離的解離平衡常數(shù)用

表示，經(jīng)常簡(jiǎn)寫(xiě)作Ka。K?

aK

a=

c

H+

c

Ac－

c

HAc（

）

（

）

（

）

HAcH++Ac－

若用c0表示醋酸溶液的起始濃度，則有K

a=

c

H+

c

Ac－

c

HAc（

）

（

）

（

）

K

a=

c0－c

H+（）

[

c

H+

]2（）

解該一元二次方程，可以在已知弱酸的起始濃度和平衡常數(shù)的前提下，求出溶液的c

H+

。（）

當(dāng)解離平衡常數(shù)

K很小，酸的起始濃度c0較大時(shí)，

則有c0>>c

H+

，于是式（）

Ka

=

c0－c

H+（）

[

c

H+

]2（）

可簡(jiǎn)化成Ka

=

c0

[

c

H+

]2（）

所以cH+

=Kac0（）

在一元弱酸體系中，其適用條件為c0>

400Ka

K

a=

c0

[

c

H+

]2（）

氨水

NH3?H2O的解離平衡可以表示成NH3?H2ONH4++OH－

堿式解離的解離平衡常數(shù)用

表示，經(jīng)常簡(jiǎn)寫(xiě)作Kb。K?

bNH3?H2ONH4++OH－Kb

=

c

NH4+

cOH－（）

（

）

（）

c

NH3?H2O

若用c0表示氨水溶液的起始濃度，則有Kb

=

c

NH4+

cOH－（）

（

）

（）

c

NH3?H2O

Kb

=

c0－c

OH－（）

[

c

OH－

]2（）

當(dāng)解離平衡常數(shù)K很小，堿的起始濃度c0較大時(shí)，

則有c0>>cOH－

，于是式（

）

Kb

=[cOH－

]2

c0可簡(jiǎn)化成（）

Kb

=

c0－c

OH－（）

[

c

OH－

]2（）

所以cOH－

=Kbc0（）

在一元弱酸體系中，其適用條件為c0>

400Kb

Kb

=[cOH－

]2

c0（）

Ka和

Kb值越大，表示弱酸、弱堿解離出離子的趨勢(shì)越大。

一般把

Ka小于10－2的酸稱(chēng)為弱酸，堿也類(lèi)似。

Ka和Kb與溫度有關(guān)。但由于弱電解質(zhì)解離過(guò)程的熱效應(yīng)不大，所以溫度變化對(duì)二者影響較小。2.

解離度

弱酸、弱堿在溶液中解離的程度可以用解離度

表示。

HAc的解離度

表示平衡時(shí)已經(jīng)解離的醋酸的濃度與醋酸起始濃度之比。即cH+

（）

=

c0=Kac0

c0Ka

c0=

NH3?H2O的解離度Kb

c0=解離度

常用百分?jǐn)?shù)表示。

平衡常數(shù)Ka

和

Kb不隨濃度變化，但解離度

卻隨起始濃度的變化而變化。K一定時(shí)起始濃度c0越小，解離度

值越大。

已知HAc的Ka=1.810－5

例8－1

（1）計(jì)算0.10mol?dm－3

的HAc的c

H+

和解離度

;（

）

（2）計(jì)算1.010－3mol·dm－3NH3?H2O

的c

OH－

和解離度。（

）

NH3?H2O的Kb=

1.810－5

解：設(shè)平衡時(shí)解離掉的

cHAc

為x起始濃度0.1000平衡濃度0.10－x

x

x

將平衡濃度代入平衡常數(shù)的表達(dá)式中：（）

HAc

H++Ac－

解一元二次方程得

x

=1.3310－3=

x2

0.10－x=1.810－5K

a=

c

H+

c

Ac－

c

HAc（

）

（

）

（

）

x

=1.3310－3

則pH=2.876 cH+

=1.3310－3mol?dm－3（

）

即

平衡時(shí)解離掉的c

HAc

為1.3310－3mol?dm－3故=

×100%=1.33%1.33×10－30.10（

）

=

×

100%c

HAc

已解離c

HAc起始（

）

（）

解離度很小，解離掉的HAc也很少。

這一點(diǎn)從K

=1.810－5

就已經(jīng)很清楚了。

能否考慮采用近似計(jì)算，以避免用公式法解一元二次方程的繁瑣運(yùn)算，并保證誤差很小呢？

起始濃度用c0

表示，c0

=0.10，已解離部分為x=1.3310－3

即c0>>x

此時(shí)，可以近似地有

c0－xc0，0.10－x0.10采用近似計(jì)算cH+

=Kac0（）

=0.10×1.8×10－5

=1.34×10－3

pH=2.873

與用公式法解一元二次方程所得結(jié)果相比較誤差很小。

NH3?H2ONH4+

＋

OH－（2）反應(yīng)方程式起始1.0×10－3

00其中y表示平衡時(shí)已解離的

NH3?H2O

的濃度。平衡1.0×10－3

－yyy=

y2

1.0×10－3

－y

=

1.8×10－5Kb

=

c

NH4+

cOH－（）

（

）

（）

c

NH3?H2O

由于c0<

400Kb，不能近似計(jì)算。

y2

1.0×10－3

－y

=

1.8×10－5

故解一元二次方程得

y

=

1.25×10－4則

=

×

100%

=

12.5%1.25×10－4

1.0×10－3

y

=

1.25×10－4

達(dá)到平衡后，向溶液中加入固體NaAc，

3.同離子效應(yīng)HAcH++Ac－

強(qiáng)電解質(zhì)完全解離

NaAc=Na++Ac－

由于A(yíng)c－的引入，將破壞已建立的弱電解質(zhì)的解離平衡HAcH++Ac－HAcH++Ac－ Ac－增多，弱電解質(zhì)的解離平衡左移，使HAc的解離度減小。例8－2

如果在

0.10mol·dm－3

HAc

溶液中加入固體NaAc，使

NaAc

的濃度達(dá)到

0.20mol·dm－3。求該溶液的和解離度。c

H+（）

=x（0.20+x）0.10－xt平

0.10－x

x0.20+

xHAc

H

++Ac－解：K

a=

c

H+

c

Ac－

c

HAc（

）

（

）

（

）

c0>400Ka，加上引進(jìn)NaAc

導(dǎo)致平衡左移，可以近似有

0.20+x

≈

0.10－x

≈0.10

=

1.8×10－50.20x

0.10Ka=x（0.20+x）0.10－xK

a=

解離度明顯降低。解得x

=

9.0×10－6與例8－1中

=

1.34%相比，

=

1.8×10－50.20x

0.10

=

9.0×10－3%

在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使解離平衡左移，降低弱電解質(zhì)的解離度。

這種現(xiàn)象稱(chēng)為同離子效應(yīng)。8.1.2水的解離平衡和溶液的pH值1.水的離子積常數(shù)

K=

H+

cOH－（）c（）

H2O

H+

+OH－

K

稱(chēng)為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用Kw表示。

K=

H+

cOH－（）c（）

H2O

H+

+OH－

常溫下，Kw=

1.0×10－14。H>0吸熱反應(yīng)

T

升高時(shí)，K

值變大；降低時(shí)，K

值變小。

H2O

H+

+OH－Kw

是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，故根據(jù)Kw

利用公式可以求得水的解離反應(yīng)的。rGm?rGm

=－RTlnK

??cH+>cOH－酸性（

）（

）cH+=cOH－中性（

）（

）cH+<cOH－堿性（

）（

）

常溫下，

H+

=10－7mol?dm－3

表示中性。（）c

非常溫時(shí)，溶液的中性只能以

cH+=cOH－為標(biāo)志。（）（）2.溶液的pH

pH是用來(lái)表示溶液酸堿性的一種簡(jiǎn)便方法。p代表一種運(yùn)算，表示對(duì)于一種相對(duì)濃度或標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)取對(duì)數(shù)，之后再取其相反數(shù)。pH是H+相對(duì)濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，即

pH=

－lg[cH+]（）

同理pOH

=－lg[

c

OH－]

（）

所以

pH+pOH=14

因?yàn)槌叵拢琧H+

cOH－

=

1.0×10－14（）（）這時(shí)的中性溶液中

pH=pOH=7

所以非常溫時(shí)

pH=pOH表示中性。

非常溫時(shí)，溶液的中性的標(biāo)志為

cH+=cOH－（）（）3.酸堿指示劑借助于顏色的改變來(lái)指示溶液pH的物質(zhì)稱(chēng)為酸堿指示劑。

酸堿指示劑通常是一種復(fù)雜的有機(jī)物，并且都是弱酸或弱堿。分子HIn顯紅色，而酸根離子In－顯黃色。溶液中c

In－=

cHIn

時(shí)，溶液顯橙色。（）

（）

以甲基橙為例，

HInIn－

+H+

其平衡常數(shù)的表達(dá)式為：

HInIn－

+H+K

i

=

c

H+

c

In－

c

HIn（）

（

）

（）

這時(shí)溶液顯HIn和In－的中間顏色－橙色。K

i

=

c

H+

c

In－

c

HIn（）

（

）

（）

當(dāng)c

In－

=c

HIn時(shí)，

c

H+

=Ki（

）

（

）

（

）

故將pH=pKi

稱(chēng)為指示劑的理論變色點(diǎn)。

距離理論變色點(diǎn)很近時(shí)，顯色并不明顯，因?yàn)槿魏我环N物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)都還不夠大。

當(dāng)c

In－

=10c

HIn時(shí)，明顯地顯示出In－的顏色，（

）

（

）

當(dāng)10

c

In－

=c

HIn時(shí)，明顯地顯示出HIn的顏色。（

）

（

）

這時(shí)有關(guān)系式

pH=pKi

1

這是指示劑的變色范圍。

各種顏色互相掩蓋的能力并不相同。因此各種指示劑的實(shí)際變色范圍并不恰好在pKi

1間隔中。

選用指示劑時(shí)，可以從有關(guān)化學(xué)手冊(cè)中查找其變色點(diǎn)和實(shí)際變色范圍。

故實(shí)際變色范圍pH

甲基橙3.24.4之間；酚酞8.210.0之間。指示劑變色范圍pH酸色堿色溴酚藍(lán)3.04.6黃藍(lán)溴百里酚藍(lán)6.07.6黃藍(lán)中性紅6.88.0紅亮黃酚酞8.210.0無(wú)色紫紅達(dá)旦黃12.013.0黃紅常見(jiàn)的幾種酸堿指示劑8.1.3多元弱酸的解離平衡

對(duì)于多元酸的判斷，要根據(jù)分子中可以解離的氫原子的個(gè)數(shù)。

如亞磷酸H3PO3分子中有三個(gè)氫原子，但它是二元酸，因?yàn)橹挥袃蓚€(gè)可以解離的氫原子。

以H2S為例，討論二元弱酸的分步解離平衡，

第一步H2SH++HS－

=1.1×10－7K

1

=

c

H+

c

HS－

c

H2S（）

（

）

（）

第二步HS－

H++S2－

第一步H2SH++HS－

=1.3×10－13K

2

=

c

H+

c

S2－

c

HS－（）

（

）

（）

分析：H2S的K1是K2

的106倍，由第二步解離出的H+

極少。K1=1.1×10－7

K2=1.3×10－13

其余的二元弱酸，如H2CO3，

H2C2O4

也是這樣。

可以從兩個(gè)方面說(shuō)明其原因。

首先，從帶負(fù)電荷的HS－中，再解離出一個(gè)H+，要比從中性分子H2S中解離出一個(gè)H+

難得多。

其次，從平衡的角度考慮:

也給第二個(gè)

H+

的解離增加難度。

第一步解離出的H+，使第二步的解離平衡左移

HS－

H++S2－

二元弱酸第二步解離出來(lái)的

cH+

遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于第一步的。（

）所以二元弱酸的cH+

由第一步解離決定。（

）

第二步解離中，解離掉的

HS－與第二步解離得到的H+一樣少，也可以忽略。

故溶液的cHS－

也由第一步解離所決定。（）

在常溫常壓下，H2S氣體在水中的飽和濃度約為0.10mol·dm－3，

據(jù)此可以計(jì)算出H2S飽和溶液中的cH+

，cHS－

,cS2－

。

（）

（

）

（）

K1

=1.110－7，

足夠小，可近似計(jì)算。設(shè)平衡時(shí)已解離的H2S濃度為x

H2SH++HS－

t00.100

t平

0.1－x

x

x=

x2

0.1－x=1.1×10－7

x2

0.1

H2S

H++HS－K

1

=

c

H+

c

HS－

c

H2S（）

（

）

（）

=1.1×10－7

x2

0.1

解得

x=1.05×10－4

即cH+

=1.05×10－4

mol?dm－3

（）

HS－=1.05×10－4

mol?dm－3

（）c

第二步HS－

H++S2－

=1.3×10－13K

2

=

c

H+

c

S2－

c

HS－（）

（

）

（）

因?yàn)閏H+

=cHS－，所以（

）（）

K

2=cS2－（

）

=1.3×10－13K

2

=

c

H+

c

S2－

c

HS－（）

（

）

（）

=1.310－13mol?dm－3

第一步和第二步的兩個(gè)方程式相加，得

H2S2H++S2－K

=K1?K2

=1.410－20K=

[cH+

]2

cS2－

cH2S

（

）（

）（）

結(jié)論：溶液的氫離子濃度由第一級(jí)解離決定；負(fù)二價(jià)酸根的濃度在數(shù)值上等于K2。負(fù)一價(jià)酸根的濃度等于體系中的氫離子濃度；

例8－3

（1）求0.010mol·dm－3的

H2S溶液中H+，HS－及S2－

的濃度。

（2）若向上述溶液中加幾滴濃鹽酸，使

其濃度達(dá)到0.010mol·dm－3，求溶液中

S2－的濃度。已知K1=1.1×10－7

K2

＝

1.3×10－13t00.01000

t平

0.010x

x

解：（1）二元弱酸的

cH+

由第一步解離決定。（）

H2S

H+

＋HS－K

1

=

c

H+

c

HS－

c

H2S（）

（

）

（）

=

1.1×10－7

x2

0.010=

解得

x=3.3×10－5K

1

=

c

H+

c

HS－

c

H2S（）

（

）

（）

x=3.3×10－5

即cH+

=

cHS－

=

3.3×10－5

mol·dm－3（）

（）

第二步HS－

H+

＋S2－

=1.3×10－13K

2

=

c

H+

c

S2－

c

HS－（）

（

）

（）

因?yàn)閏H+=

cHS－，所以（）（）cS2－（）=1.3×10－13mol?dm－3

=1.3×10－13K

2

=

c

H+

c

S2－

c

HS－（）

（

）

（）

（2）鹽酸完全解離，使體系中

c

H+

=0.010mol?dm－3，（）

已解離的cH2S

以及H2S解離出的cH+

均可以忽略不計(jì)。（）

（）

=

1.4×10

－20=0.0102y

0.010設(shè)cS2－為y，故有（）

H2S

2H+

＋S2－t平

0.0100.010

y

K=

[cH+

]2

cS2－

cH2S

（

）（

）（）=

1.4×10

－200.0102y

0.010解得y

=

1.4×10

－20即

cS2－=1.4×10－20

mol?dm－3

（）

和二元酸相似，三元酸也是分步解離的，

K1，K2，K3

相差很大。（1）氫離子濃度由第一步解離決定的；

（3）負(fù)二價(jià)的酸根離子的濃度等于第二級(jí)電離常數(shù)K2。

（2）負(fù)一價(jià)酸根離子的濃度等于體系中的氫離子濃度；

例8－4

已知H3PO4

的各級(jí)解離

常數(shù):K1=

7.1×10－3;

K2=

6.3×10－8;

K3=

4.8×10－13

求H3PO4的起始濃度c0多大時(shí)，體系中

PO43－的濃度為4.0×10－18

mol·dm－3。

解：因?yàn)?/p>

K1>>K2>>K3，體系中的cH+由磷酸的第一步解離決定。

起始c0

0

0（）

H3PO4H+

+

H2PO42－

平衡c0－cH+cH+cH+（）

（）

（

）K1

=（）

cH2PO42－

（）

cH+（）

cH3PO4

=

[c

H+]2c0－（）

（）

c

H+

H3PO4H+

+

H2PO42－

平衡c0－cH+cH+cH+（）

（）

（

）K1

[]2=c0+所以c

H+（1）（）

c

H+（）

[c

H+]2c0－（）

（）

c

H+K1

=K3

=（）

c

H+（）

cPO43－

（）

c

HPO42－

所以

=K3（）

c

H+（）

c

HPO42－

（）

c

PO43－

第三步解離

HPO42－

H+

+

PO43－

=K3（）

c

H+（）

c

HPO42－

（）

c

PO43－

式中

=K2（）

c

HPO42－

=K2K3得（）

c

H+（）

c

PO43－

=

6.3×10－8×4.8×10－134.0×10－18=

7.6×10－3

=K2K3（）

c

H+（）

c

PO43－

將代入式（1）=

7.1×10–3+7.6×10－3

7.6×10－3

2（）=

1.610－2故H3PO4

的起始濃度為

1.6×10－2mol·dm－3。（）

c

H+K1

[]2=c0+（1）（）

c

H+（）

c

H+

8.1.4緩沖溶液

反應(yīng)條件

pH為68

現(xiàn)在1dm3

的水溶液中，擬將

0.01mol的M2+轉(zhuǎn)化成MY。

某化學(xué)反應(yīng)

M2++H2YMY+2H+

實(shí)際上，當(dāng)反應(yīng)完成5%時(shí)，

即產(chǎn)生1.0×10－2molH+，使溶液pH=2。

早已破壞了反應(yīng)條件?？刂品磻?yīng)體系的pH，是保證反應(yīng)正常進(jìn)行的一個(gè)重要條件。人們研究出一種可以控制體系pH的溶液，即所謂緩沖溶液。緩沖溶液是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和較多水的稀釋而保持體系的pH基本不變的溶液。緩沖溶液保持pH值不變的作用稱(chēng)為緩沖作用，緩沖作用的原理與前面講過(guò)的同離子效應(yīng)有密切的關(guān)系。緩沖溶液一般是由弱酸和弱酸鹽組成或由弱堿和弱堿鹽組成的。

例如HAc和NaAc，

NH3·H2O和NH4Cl等都可以配制成保持不同pH的緩沖溶液。

下面以HAc和NaAc為例，對(duì)問(wèn)題進(jìn)行分析。

溶液中存在起始濃度為c酸

的弱酸的解離平衡，HAcH++Ac－由于起始濃度為c鹽的強(qiáng)電解質(zhì)弱酸鹽

NaAc

的存在，故平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度如下c平

c酸－

c鹽

+

（）

c

H+（）

c

H+（）

c

H+HAcH++Ac－

近似有c酸

c鹽（）

c

H+Ka

=c鹽

c酸（）

c

H+

所以=Ka

c鹽

c酸（）

c

H+c平

c酸－

c鹽

+

（）

c

H+（）

c

H+（）

c

H+HAcH++Ac－

取負(fù)對(duì)數(shù)

pH

=

pKa－lg

c鹽

c酸

上式說(shuō)明：緩沖溶液的

pH

首先決定于弱酸的Ka值，其次決定于弱酸和弱酸鹽的濃度之比。=Ka

c鹽

c酸（）

c

H+下面通過(guò)例8－5

來(lái)說(shuō)明緩沖溶液抵御外來(lái)少量酸堿及大量水的稀釋而保持pH基本不變的原理。

例

8－5

緩沖溶液中有

1.00mol·dm－3的HAc和1.00mol·dm－3

的NaAc，

試計(jì)算

（1）緩沖溶液的pH；

（2）將10.0cm3

1.00mol·dm－3HCl溶液加入到

1.0dm3

該緩沖溶液中引起的

pH變化；

（3）將10.0cm3

1.00mol·dm－3

NaOH溶液加入到1.0dm3該緩沖溶液中引起的pH變化；

（4）將1.0dm3該溶液加水稀釋至10dm3，引起的pH變化。因?yàn)閏酸=

c鹽

=

1.00mol·dm－3

故

pH

=

pKa

=

4.74解:（1）根據(jù)pH

=

pKa－lg

c鹽

c酸

（2）在1.0dm3緩沖溶液中，含

HAc和NaAc各1.0mol，加入的鹽酸相當(dāng)于0.010molH+，它將消耗0.010molNaAc并生成

0.010

molHAc，故有濃度cAc－=

1.0－0.010

=

0.99（）

=1.0+

0.010=

1.01（）

cHAc

=

4.73

pH

=

4.74

－lg0.99

1.01所以pH

=

pKa－lg

c鹽

c酸

加入

10.0cm3

1.00mol·dm－3

HCl溶液后，緩沖溶液的

pH幾乎沒(méi)有變化。

若將這些HCl溶液加入到1.0dm3純水中，pH將從7變化為2。

（3）

在

1.0

dm3緩沖溶液中，加入的NaOH相當(dāng)于0.010molOH－，它將消耗0.010

mol的HAc

并生成

0.010

molNaAc，故有濃度

=

1.0－0.01

＝

0.99（）

cHAc

=

1.0+

0.01＝

1.01（）

cAc－

=

4.75

pH

=

4.74

－lg1.01

0.99

所以

根據(jù)pH

=

pKa－lg

c鹽

c酸

加入

10.0cm3

1.00mol·dm－3NaOH溶液后，緩沖溶液的pH幾乎沒(méi)有變化。

若將這些

NaOH溶液加入到

1.0dm3純水中，pH將從7變化為

12。

故該緩沖溶液的pH不變。

（4）將1.0dm3該溶液加水稀釋至10dm3，c酸和c鹽的數(shù)值均變化為原來(lái)的十分之一，但兩者的比值不變。

根據(jù)pH

=

pKa－lg

c鹽

c酸

例題的計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，分別加入這些鹽酸和

NaOH，純水的pH將改變

5個(gè)單位。

相比之下可以清楚地看到緩沖溶液對(duì)外來(lái)少量強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的抵抗作用。

上例中的HAc和Ac－即為緩沖對(duì)。

緩沖溶液中發(fā)揮作用的弱酸和弱酸鹽（或弱堿和弱堿鹽）稱(chēng)為緩沖對(duì)。

緩沖對(duì)的濃度大時(shí)，緩沖溶液抵抗外來(lái)少量酸堿的影響，保持體系

pH不變化的能力強(qiáng)。它的緩沖容量大?？梢钥闯?，當(dāng)c酸=c鹽時(shí)，pH=pKa

由pH

=

pKa－lg

c鹽

c酸因此配制緩沖溶液時(shí)，要先找出具有與溶液擬控制的pH相當(dāng)?shù)膒Ka值的弱酸來(lái)，再與該弱酸的強(qiáng)堿鹽按一定的比例配成濃度合適的溶液。

當(dāng)

從0.1變化到1

時(shí)，

c鹽

c酸緩沖溶液的pH在pKa

±1之間變化。例如HAc的pKa=

4.74，故用HAc和NaAc組成的緩沖溶液可以控制pH在3.745.74之間。例8－6

用NH3?H2O和NH4Cl配制pH=10的緩沖溶液，求比值。

c鹽

c堿解：弱堿NH3?H2O的Kb=

1.8×10－5pH=

10的緩沖溶液，其pOH=

4，pOH=

pKb－lg

c鹽

c堿根據(jù)公式

lg

c鹽

c堿所以

=

pKb－pOHlg

c鹽

c堿=

pKb－pOH=

－lg1.8×10－5

－4=

0.74

c鹽

c堿所以=

5.5

使用氨水和氯化銨配制上述緩沖溶液時(shí)，兩者的濃度均不得過(guò)低，注意保證緩沖容量。8.2鹽類(lèi)的水解這種作用叫做鹽類(lèi)的水解。鹽解離產(chǎn)生的離子與水作用，使水的解離平衡發(fā)生移動(dòng)從而影響溶液的酸堿性8.2.1水解平衡常數(shù)Ac－

+H2OHAc+OH－1.弱酸強(qiáng)堿鹽

水解平衡常數(shù)用

Kh

表示K

h=（）

cAc－（

）

（）

c

HAccOH－

=?（）

cH+（）

c

H+（

）

（）

c

HAccOH－

（）

cAc－=（

）

c

OH－

c

H+

（）

（）

cHAc（

）

（）

c

HAccOH－

Kw

Ka=K

h=（

）

c

OH－

c

H+

（）

（）

cHAc（

）

（）

c

HAccOH－

Kw

KaKh=

=5.56×10－10所以

Kh

=

1.0×10－14

1.8×10－5由于鹽的水解平衡常數(shù)相當(dāng)小，故計(jì)算中可以采用近似的方法來(lái)處理。2.強(qiáng)酸弱堿鹽NH4++H2ONH3?H2O+H+K

h

=?cOH－（）

c

NH3?H2OcH+

（

）

cNH4+

（）

（）

cOH－（）

=（）

c

NH3?H2O

cH+

cOH－（）

（）

cNH4+

cOH－（）

（）

（）

c

NH3?H2O

cH+

cOH－（）

（）

cNH4+

cOH－（）

（）

K

h=

KwKb=3.弱酸弱堿鹽NH4++Ac－+H2ONH3?H2O+HAcK

h

=?c

NH3?H2OcHAc（）

cNH4+

cAc－（）

（）

（）

cOH－

cH+（）

（）

cOH－

cH+（）

（）

Kw

Ka

Kb=K

h

=?c

NH3?H2OcHAc（）

cNH4+

cAc－（）

（）

（）

cOH－

cH+（）

（）

cOH－

cH+（）

（）

=?cOH－

cH+（）

（）

c

H+

c

Ac－

c

HAc（

）

（

）

（

）

c

NH4+

cOH－（）

（

）

（）

c

NH3?H2O

K

h

=3.1×10－5=

1.0×10－14

1.8×10－5×1.8×10－5

Kw

Ka

Kb=K

h

Kw

Ka

Kb=該式表明了弱酸弱堿鹽的水解平衡常數(shù)與弱酸弱堿的解離平衡常數(shù)的關(guān)系。NH4Ac的雙水解的平衡常數(shù)為3.1×10－5，與Ac－，NH4+

各自的水解平衡常數(shù)5.6×10－10相比，是相當(dāng)大的。

綜合以上結(jié)論

Kw

KbKa

Kh

=

Kw

KbKh=

Kw

KaKh

=

水解后生成的弱酸和弱堿，其解離平衡常數(shù)Ka

和Kb越小，則鹽類(lèi)的水解平衡常數(shù)

Kh

越大。

鹽類(lèi)水解反應(yīng)吸熱，H>0，T

增高時(shí)，Kh

增大。

故升高溫度有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。

若不加熱，水解不明顯。例如Fe3+的水解Fe3++3H2OFeOH3+3H+（）

加熱時(shí)顏色逐漸加深，最后得到深棕色的FeOH3沉淀。（）Ac－

+H2OHAc+OH－8.2.2水解度和水解平衡的計(jì)算1.單水解過(guò)程的計(jì)算

NaAc水解反應(yīng)的方程式如下

起始濃度：c0

0

0

平衡濃度：c0－x

x

xAc－

+H2OHAc+OH－

起始濃度：c0

0

0

平衡濃度：c0－x

x

xKh=

Kw

Ka=（）

cAc－（

）

（）

c

HAccOH－

Kh

很小，近似有cAc－

≈

c0

，即（）

Kh

=

c0

[cOH－]2

（）

所以cOH－

=c0

Kh（

）

因?yàn)?/p>

Kw

KaKh

=cOH－

=c0

Kh（

）

=

c0

Kw

Ka所以cOH－

（

）

=

c0Kb

=

c0

Kw

KacOH－

（

）

h=