《煤化學(xué)與工藝》課件

煤化學(xué)與工藝煤化學(xué)與工藝1第四章

煤的結(jié)構(gòu)第四章

煤的結(jié)構(gòu)2

1830年煤的起源問題解決后，科學(xué)家將目光逐步轉(zhuǎn)向煤結(jié)構(gòu)的研究20世紀(jì)初，試圖把煤結(jié)構(gòu)和起源相聯(lián)系——迷茫；從一些反應(yīng)產(chǎn)物來推斷煤的結(jié)構(gòu)同樣被證明——非常困難。因為這些產(chǎn)物幾乎和煤本身一樣復(fù)雜。煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展20世紀(jì)中葉前所說的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，其實是元素分析和主要有機官能團的分析1830年煤的起源問題解決后，科學(xué)家將目光逐步轉(zhuǎn)向煤結(jié)構(gòu)3早期研究都揭示了煤科學(xué)研究的困難之處缺乏可能的實驗;在溫和條件下斷裂煤結(jié)構(gòu)缺乏必要的手段;分析所得到的產(chǎn)物應(yīng)用新分析技術(shù)和新實驗方法，建立模型

作用——將各種方式獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)系起來形成一

種可用于判斷或預(yù)測的理論，有助于探測未知的現(xiàn)象和理解新的數(shù)據(jù)煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展兩類煤分子的結(jié)構(gòu)模型：“平均結(jié)構(gòu)單元模型”和“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型”早期研究都揭示了煤科學(xué)研究的困難之處煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展兩類煤4第一節(jié)煤的結(jié)構(gòu)第一節(jié)5一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤的組成Fig.1Diagramofthemajorconstituentsincoal:organicmaterial,fragmentsofplantdebris(macerals),inorganicinclusions,andanextensiveporenetwork.煤的組成有機質(zhì)礦物質(zhì)煤的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型－整體平均結(jié)構(gòu)單元模型－有機質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)一般以鏡質(zhì)組作為研究對象含量多組成均勻，變化平穩(wěn)一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤的組成Fig.1Diagramof6

煤的大分子結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu)7第一節(jié)煤的大分子結(jié)構(gòu)

煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)基本結(jié)構(gòu)單元的核基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團煤中的雜原子連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵煤中的低分子化合物煤的大分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)煤的大分子結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu)8煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念

煤的有機質(zhì)芳香結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物90％非芳香結(jié)構(gòu)的化合物（低分子化合物）含量少

煤的大分子結(jié)構(gòu)通常是指煤中芳香族化合物的結(jié)構(gòu)煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念煤的有機質(zhì)煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念9煤是由分子量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的一組“相似化合物”的混合物組成多個相似的“基本結(jié)構(gòu)單元”通過橋鍵連接而成的立體結(jié)構(gòu)煤大分子結(jié)構(gòu)的概念煤是由分子量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的一組“相似化合10基本結(jié)構(gòu)單元類似于聚合物的聚合單體，分規(guī)則和不規(guī)則兩部分規(guī)則部分由幾個或十幾個苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為基本結(jié)構(gòu)單元的核或芳香核不規(guī)則部分是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能團隨著煤化程度的提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)增多，連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團數(shù)量則不斷變短和減少煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念基本結(jié)構(gòu)單元煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念11不同煤化程度煤的基本結(jié)構(gòu)單元褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙煤無煙煤石墨不同煤化程度煤的基本結(jié)構(gòu)單元褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙12ProposedstructualmodelsofcarbonsconsistingofsixmemberdringsProposedstructualmodelsofc13AproposedstructureofcarbonblackShriver,D.F.;Atkins,P.W.,Langford,C.H.“InorganicChemistry”,2ndEd.,Oxford(1994)OrganicfunctionalgroupsattheedgeofcarbonsArefiveorsevenmemeberdringsaregenerallyincludedinmolecularstructuresofcarbons?ThismayproducespecialpropertiesofcarbonsbutdefinitelymakesthemechanisticproblemscomplicatedAproposedstructureofcarbon14《煤化學(xué)與工藝》課件15M.Endoetal.,NanoLetters

2003,3,723.M.Endoetal.,NanoLetters216Possiblecoordination(adsorption)sitesSerp,P.etal.Appl.Catal.A:General

2003,253,337.R.T.K.Bakeretal.CatalysisToday

2001,65,19.Edgeofgraphiticcarbonsislikelytobeimportantforcatalysis.Whatistheedgeofgraphite?----Questionsfrommolecularchemists.Possiblecoordination(adsorpt17DomainMicro-domainPoreFreeVolume0.4–0.5nmMicro-structuremodelofactivatedcarbonDomainMicro-domainPoreFreeVol18芳碳率

fcar

芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比芳?xì)渎蔲Har

芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比芳環(huán)率

基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比

煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)芳碳率fcar煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)19《煤化學(xué)與工藝》課件20

縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，也稱芳香環(huán)或芳香核由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也含有少量的氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)低煤化程度煤以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主中等煤化程度煙煤以菲環(huán)、蒽環(huán)和吡環(huán)為主基本結(jié)構(gòu)單元的核縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，也稱芳香環(huán)或芳香核基本結(jié)構(gòu)單元的核21

烷基側(cè)鏈

——甲基、乙基、丙基等基團Cdaf%65.174.380.484.3側(cè)鏈的長度（碳原子數(shù)）5.02.32.21.8烷基側(cè)鏈的平均長度基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團烷基側(cè)鏈Cdaf%65.174.380.484.3側(cè)鏈的22含氧官能團—OH——主要是酚羥基，煙煤的主要官能團—COOH——褐煤特性官能團，酸性比乙酸強>C=O——

無酸性，煤中分布很廣—OCH3——

存在于泥炭和軟褐煤中—O—

——

年老褐煤中占優(yōu)勢基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團含氧官能團基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團23含硫官能團硫醇（R—SH）硫醚（R—S—R’）二硫醚（R—S—S—R’）硫醌雜環(huán)硫煤中的雜原子含硫官能團煤中的雜原子24含氮官能團主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式存在還有胺基、亞胺基、腈基等煤中的雜原子含氮官能團還有胺基、亞胺基、腈基等煤中的雜原子25煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的三維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元之間的連接是通過次甲基鍵、醚鍵、硫醚、次甲基醚以及芳香碳－碳鍵等橋鍵實現(xiàn)的隨煤化程度的提高，煤分子的結(jié)構(gòu)單元呈規(guī)律性變化，側(cè)鏈、官能團數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)數(shù)增加

連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的三維結(jié)構(gòu)，26存在一些分散著獨立的非芳香化合物，常稱低分子化合物低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵和范德華力結(jié)合來源于成煤植物（如樹脂、樹蠟、萜烯等）成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子聚合物煤中低分子化合物分兩類——烴類和含氧化合物

煤中的低分子化合物存在一些分散著獨立的非芳香化合物，常稱低分子化合物煤中的低27

煤中可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖煤中可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖28

煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念示意圖煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念示意圖29煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核結(jié)構(gòu)單元的周邊有不規(guī)則部分結(jié)構(gòu)單元之間由橋鍵連接氧、氮、硫的存在形式低分子化合物煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響

煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)30煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成的。結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團兩部分構(gòu)成

煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的

高分子縮聚物煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相31縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而增加。碳含量為70％－83％時，平均環(huán)數(shù)為2；碳含量為83％－90％時，平均環(huán)數(shù)為3－5；碳含量大于90％時，環(huán)數(shù)急劇增加；碳含量大于95％時，平均環(huán)數(shù)大于40結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨煤化程度的32連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側(cè)鏈和官能團烷基側(cè)鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能團主要是含氧官能團，包括羥基、羧基、羰基、甲氧基等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基團在各種煤化程度的煤中均有存在有少量的含硫官能團和含氮官能團結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側(cè)鏈和官能團結(jié)構(gòu)單元33橋鍵的主要類型－CH2－

－O－(－S－)－O－CH2－

Car－Car

鍵橋鍵數(shù)量與類型與煤化程度的關(guān)系低煤化程度的煤橋鍵最多主要是前三種中等煤化程度的煤橋鍵最少主要是前二者無煙煤橋鍵較煙煤增多主要是Car－Car鍵連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵橋鍵的主要類型連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵34氧的存在形式除了官能團外，還有醚鍵和雜環(huán)硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等

氧、氮、硫的存在形式氧的存在形式除了官能團外，還有醚鍵和雜環(huán)氧、氮、硫的存在形35在煤高分子化合物的縫隙中還獨立存在著具有非芳香族結(jié)構(gòu)的低分子化合物，它們主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等其分子量在500左右或以下

低分子化合物在煤高分子化合物的縫隙中還獨立存在著具有非芳香族結(jié)構(gòu)的低分子36低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團，芳香核的環(huán)數(shù)較少。年輕煤的規(guī)則部分小，側(cè)鏈長而多，官能團也多，因此形成比較疏松的空間結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙率和較高的比表面積中等煤化程度的煤含氧官能團和烷基側(cè)鏈少，芳核上有所增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少，使煤的結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率低，故煤的物理化學(xué)性質(zhì)和工藝性質(zhì)在此處發(fā)生轉(zhuǎn)折，出現(xiàn)極值

煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團，芳香核的環(huán)數(shù)較37年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強，形成大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片，同時由于有序化增強，使得芳香層片排列得更加緊密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致形成了新的裂隙。這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因

煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強，形成大量的類38第二節(jié)

煤結(jié)構(gòu)的研究方法第二節(jié)

煤結(jié)構(gòu)的研究方法39煤結(jié)構(gòu)的研究方法

碎片信息重組法物理儀器直接分析法統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法計算機模擬技術(shù)

方法煤結(jié)構(gòu)的研究方法40一、碎片信息重組方法碎片信息重組法物理化學(xué)研究方法化學(xué)研究方法吸附性能溶劑抽提加氫抽提熱解抽提普通抽提特定抽提超臨界抽提熱解解聚氫化加氫鹵化官能團分解烷基化一、碎片信息重組方法碎片信息重組法物理化學(xué)研究方法化學(xué)研究方41碎片信息重組法——原理：碎片特征＋碎片間鍵的特征＝大分子的特征

溶劑抽提法常用來研究煤的結(jié)構(gòu)，但未能取得滿意結(jié)果。未能找到一種能完全溶解煤的溶劑，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一個很復(fù)雜的混合物，因此不能以此來論證煤的結(jié)構(gòu)全貌。常與儀器分析法相結(jié)合氯仿和苯-乙醇抽提物分子量500左右，通常為煤中的低分子化合物利用吡啶抽提可以計算出兩個交聯(lián)點之間高分子鏈的平均分子量碎片信息重組法——原理：碎片特征＋碎片間鍵的特征＝大分子的特42二、物理儀器分析方法二、物理儀器分析方法43煤的XRD研究煤的XRD研究三種煤的XRD譜圖1-C94%;2-89%;3-78%煙煤顯微組分的XRD譜圖1-惰質(zhì)組;2-鏡質(zhì)組;3-殼質(zhì)組煤的XRD研究煤的XRD研究三種煤的XRD譜圖煙煤顯微組分的44煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香層片大小與碳含量的關(guān)系煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香層片大小與碳含量的關(guān)系45煤的紅外光譜1－OH,NH2－脂肪CH3－C=O4－芳環(huán)5－CH2,CH36－CH37－C－O－C，C－O－8,9,10－縮合芳環(huán)不同煤化度煤的IR圖譜煤的紅外光譜1－OH,NH不同煤化度煤的IR圖譜46煤的核磁光譜研究一種煙煤的吡啶抽提物的1HNMR圖譜煤及其吡啶抽提物的13CNMR圖譜1－原煤fCar＝0.762－吡啶抽提物f

Car＝0.753－吡啶不溶物

f

Car＝0.75煤的核磁光譜研究一種煙煤的吡啶抽提物的1HNMR圖譜煤及其47煤的CP/MAS13CNMR研究不同煤化度煤的CP/MAS13CNMR圖譜煤的CP/MAS13CNMR研究不同煤化度煤的CP/MA481HNMR和FTIR聯(lián)合解析平朔煙煤小分子餾分的平均分子結(jié)構(gòu)的1HNMR和FTIR聯(lián)合解析1HNMR和FTIR聯(lián)合解析平朔煙煤小分子餾分的平均分子結(jié)49應(yīng)用結(jié)構(gòu)解析法的原理，根據(jù)煤的加和性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，在不使煤質(zhì)發(fā)生破壞的前提下，通過統(tǒng)計計算和圖解，求取平均結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并根據(jù)煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對計算結(jié)果進(jìn)行校正，來定量地描述煤的結(jié)構(gòu)特征三、統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析方法——DWKrevelen（荷蘭）首先將統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法引入煤的結(jié)構(gòu)研究，創(chuàng)立煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計解析法

應(yīng)用結(jié)構(gòu)解析法的原理，根據(jù)煤的加和性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，在不50統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法研究效果煤大分子的芳香度與煤化度的關(guān)系1－統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法2－寬線NMR波譜法3－IR波譜法4－13CNMR波譜法統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法研究效果煤大分子的芳香度與煤化度的關(guān)系1－統(tǒng)計51

CAMD(計算機輔助分子設(shè)計)方法采用異構(gòu)體發(fā)生器計算程序最小能量構(gòu)型計算法量子化學(xué)計算法

目前計算機模擬的結(jié)果還嚴(yán)重地依賴于人們輸入的煤初始結(jié)構(gòu)，煤的反應(yīng)數(shù)據(jù)還難于體現(xiàn)在模擬模型中，這種模擬結(jié)果的實際意義是值得懷疑的，但為煤化學(xué)的研究開辟了新的領(lǐng)域，使煤結(jié)構(gòu)的研究發(fā)生了從定性到定量的質(zhì)變，將有助于真正從分子水平上認(rèn)識煤的結(jié)構(gòu)四、計算機模擬技術(shù)CAMD(計算機輔助分子設(shè)計)方法四、計算機模擬技術(shù)52第三節(jié)

煤的結(jié)構(gòu)模型第三節(jié)

煤的結(jié)構(gòu)模型53一、煤的物理結(jié)構(gòu)

煤結(jié)構(gòu)模型的分類

平均結(jié)構(gòu)單元模型

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型綜合結(jié)構(gòu)模型

化學(xué)結(jié)構(gòu)模型物理結(jié)構(gòu)模型綜合結(jié)構(gòu)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤結(jié)構(gòu)模型的分類平均結(jié)構(gòu)單元模型54一、煤的物理結(jié)構(gòu)

一、煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型——根據(jù)煤結(jié)構(gòu)的

碎片特征信息和分子成鍵的知識構(gòu)造的反映有機質(zhì)主要特征的模型

Fuchs結(jié)構(gòu)模型Given結(jié)構(gòu)模型Wiser結(jié)構(gòu)模型本田結(jié)構(gòu)模型Shinn結(jié)構(gòu)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu)一、煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型——根據(jù)煤結(jié)構(gòu)的55一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Fuchs模型

——20世紀(jì)60年代以前的代表模型。由W.Fuchs（德）提出，

1957年經(jīng)VanKrevelen修改特點：二戰(zhàn)前，以化學(xué)研究方法為主，僅獲得一些定性的概念，可用于建模的定量數(shù)據(jù)很少。采用“統(tǒng)計結(jié)構(gòu)分析”

方法，第一次突破。定量描述了煤結(jié)構(gòu)中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射線分析和紅外光譜的結(jié)果來證明其結(jié)論。特點是具有很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)——比較片面，不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征

一、煤的物理結(jié)構(gòu)Fuchs模型——20世紀(jì)60年代以前的56一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Given模型——1960年，P.H.Given（英）首次提出當(dāng)時獲公認(rèn)的“結(jié)構(gòu)單元”

模型特點：低煤化度煙煤，首次提出煤具有三維空間結(jié)構(gòu)，主要是萘環(huán)以脂環(huán)互聯(lián)，分子線性排列構(gòu)成折疊狀的無序的三維空間大分子；存在各種官能團、氫鍵和含氮雜環(huán)；加強了氫化芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在煤液化過程初期具有供氫活性C82%一、煤的物理結(jié)構(gòu)Given模型——1960年，P.H.57一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Wiser模型——1975年，WHWiser（美）特點：引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學(xué)反應(yīng)的弱鍵和橋鍵，較為全面和合理一、煤的物理結(jié)構(gòu)Wiser模型——1975年，WHW58一、煤的物理結(jié)構(gòu)

本田模型特點：考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長的次甲基鍵相連接；但沒有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu)一、煤的物理結(jié)構(gòu)本田模型特點：考慮了低分子化合物的存在，縮59一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Shinn模型——1984年，JHShinn根據(jù)一段和兩段液化產(chǎn)物分布提出

的，又稱反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，目前廣為接受C661H561N4O74S6MG=10023特點：以煙煤為對象，分子量1萬為單位。假設(shè)：芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和醚鍵相連，形成大分子聚集體，小分子相鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可通過溶劑溶解抽提出來。受液化過程中溶劑作用的影響，沒有表示出煤中存在的低分子化合物一、煤的物理結(jié)構(gòu)Shinn模型——1984年，JHS60一、煤的物理結(jié)構(gòu)

金剛烷結(jié)構(gòu)模型——根據(jù)次氯酸鈉氧化煤的試驗結(jié)果提出特點：認(rèn)為煤基本不是芳香結(jié)構(gòu)，而是一種特殊的聚金剛烷結(jié)構(gòu)，即與金剛石相似而不與石墨相似。金剛烷十分穩(wěn)定，但煤在加氫液化條件下卻發(fā)生強烈降解，故煤中存在此結(jié)構(gòu)是完全可能的，但整體都是這種結(jié)構(gòu)沒有足夠依據(jù)C10H16一、煤的物理結(jié)構(gòu)金剛烷結(jié)構(gòu)模型——根據(jù)次氯酸鈉氧化煤的試驗61一、煤的物理結(jié)構(gòu)

煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型——小結(jié)按經(jīng)典化學(xué)方法被描述為原子、化學(xué)鍵和官能團的組合，直觀地展示煤結(jié)構(gòu)的可能形式，并解釋了一定的反應(yīng)現(xiàn)象批評和質(zhì)疑

Given認(rèn)為從基本分析參數(shù)可提出很多模型，本類模型不能反映真實結(jié)構(gòu)，僅反映科學(xué)家的個人偏好，也不足以反映煤的結(jié)構(gòu)差異，無法解釋一些新的實驗結(jié)果，如

HNMR發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的馳豫時間有快慢兩類型，顯證煤中存在兩種不同的結(jié)構(gòu)；與本模型相矛盾無法解釋煤在有機溶劑中的溶脹現(xiàn)象和在特定溶劑中的高抽提率等一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型——小結(jié)按經(jīng)典化學(xué)方法62一、煤的物理結(jié)構(gòu)二、煤的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型——高分子物理化學(xué)的應(yīng)用

Hirsch模型

交聯(lián)模型

兩相模型締合模型

其它網(wǎng)絡(luò)模型

—Cody的剛性鏈模型

—Painter的離子聚合物模型一、煤的物理結(jié)構(gòu)二、煤的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型——高分子物理化學(xué)的應(yīng)63一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Hirsch模型——1954年P(guān)BHirsch根據(jù)XRD結(jié)果提出特點：直觀，解釋了不少現(xiàn)象；但“芳香層片”含義不確切，也未能反映煤分子構(gòu)成的不均一性一、煤的物理結(jié)構(gòu)Hirsch模型——1954年P(guān)BHi64一、煤的物理結(jié)構(gòu)

交聯(lián)模型

——1982年，Larsen提出特點：非共價鍵在煤大分子結(jié)構(gòu)中起著重要作用，氫鍵在處于玻璃態(tài)的煤中起交聯(lián)作用，類似于高分子化合物之間的交聯(lián)，可很好地解釋煤在有機溶劑中的不被完全溶解的現(xiàn)象一、煤的物理結(jié)構(gòu)交聯(lián)模型——1982年，Larsen提65一、煤的物理結(jié)構(gòu)

兩相模型

——1986年，Given據(jù)HNMR研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的馳豫時間

有快慢兩種類型而提出的特點：煤分子既有共價鍵結(jié)合（交聯(lián)），又有物理締合（分子間力）。低階煤中，非共價鍵以離子鍵和氫鍵為主；高階煤中，電荷相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力為主。很好解釋了煤在溶劑中的黏彈性、力學(xué)性能和溶脹行為。一、煤的物理結(jié)構(gòu)兩相模型——1986年，Given據(jù)66一、煤的物理結(jié)構(gòu)

締合模型——1992年，Nashioka在分布溶劑萃取試驗中發(fā)現(xiàn)抽提物

的煤分子量呈連續(xù)分布而提出特點：煤中存在強的分子內(nèi)和分子間作用，分子簇間靠靜電型或其它非共價鍵作用堆積成更大的聯(lián)合體，最終形成多孔的有機物，而非傳統(tǒng)意義上所認(rèn)為的交聯(lián)共價鍵一、煤的物理結(jié)構(gòu)締合模型——1992年，Nashioka67一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤是由芳香簇組成的具有剛性鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些芳香簇被亞甲基和醚橋連接在一起。由于立體空間位阻的關(guān)系，在通過橋鍵連接的簇中，鍵的旋轉(zhuǎn)是被禁阻和延緩的，并且有可觀的松弛時間特征。因此煤不能像柔性鏈構(gòu)成的彈性體那樣，對應(yīng)力可以通過構(gòu)象重排來迅速反映

Cody的剛性鏈模型——綜合網(wǎng)絡(luò)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤是由芳香簇組成的具有剛性鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)68一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Painter離子聚合物模型——綜合網(wǎng)絡(luò)模型源于對酸洗脫礦物質(zhì)是否會引起煤結(jié)構(gòu)變化研究認(rèn)為煤中應(yīng)有兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)

—“永久”型共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)，僅僅在高溫或化學(xué)反應(yīng)才能斷裂—“可逆”型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要與離子結(jié)構(gòu)有關(guān)。對低至中階煤主要是羧酸鹽形成的離子簇，對高階煤主要是π-陽離子相互作用。作為煤結(jié)構(gòu)的重要組成部分，起到了“可逆”交聯(lián)的作用。而氫鍵與之相比，弱至不予考慮一、煤的物理結(jié)構(gòu)Painter離子聚合物模型——綜合網(wǎng)絡(luò)69一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Painter離子聚合物模型——綜合網(wǎng)絡(luò)模型Schematicrepresentationoflocalstructuresofzincionomers:carboxylicacid“monomer”(a),carboxylicaciddimer(b),tetracoordinatedzinccarboxylate(c),hexacoordinatedzinccarboxylate(d),andzincacidsalt(e)一、煤的物理結(jié)構(gòu)Painter離子聚合物模型——綜合網(wǎng)絡(luò)70一、煤的物理結(jié)構(gòu)

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型的作用力本質(zhì)分類兩相模型屬于共價鍵型，締合模型屬于非共價鍵型一、煤的物理結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型的作用力本質(zhì)分類兩相模型屬于共71煤結(jié)構(gòu)的綜合模型Oberlin模型——

AOberlin用高分辨率TEM研究煤結(jié)構(gòu)并結(jié)合Fuchs和Hirsh的工作提出

特點：稠環(huán)個數(shù)較多，最大有8個苯環(huán)，對煤中卟啉的存在有重點描述Sphere模型——

Grigoriew等用X射線衍射徑向分布函數(shù)法研究煤的結(jié)構(gòu)后提出

特點：首次提出煤中具有20個苯環(huán)的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，可解釋煤的電子光譜和顏色

三、煤的其它結(jié)構(gòu)模型煤結(jié)構(gòu)的綜合模型Oberlin模型——AOberlin72一、煤的物理結(jié)構(gòu)

煤結(jié)構(gòu)模型的局限性盡管每一模型都有相關(guān)實驗證據(jù)的有力支持，但沒有一種模型可以解釋所有的實驗現(xiàn)象。也許對于煤這種復(fù)雜物質(zhì)，也不存在這樣一種模型對于從一開始煤科學(xué)就面臨的問題，仍然不能給出確切的答案。雖然“標(biāo)準(zhǔn)”或“公認(rèn)”的模型仍把煤認(rèn)為是共價交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，煤交聯(lián)鍵的本質(zhì)仍然是引起爭論的問題一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤結(jié)構(gòu)模型的局限性盡管每一模型都有相關(guān)實73“Towardsanunderstandingofthecoalstructure”

——MarzecA.

“Towardsanunderstanding74Thanks！Thanks！75煤化學(xué)與工藝煤化學(xué)與工藝76第四章

煤的結(jié)構(gòu)第四章

煤的結(jié)構(gòu)77

1830年煤的起源問題解決后，科學(xué)家將目光逐步轉(zhuǎn)向煤結(jié)構(gòu)的研究20世紀(jì)初，試圖把煤結(jié)構(gòu)和起源相聯(lián)系——迷茫；從一些反應(yīng)產(chǎn)物來推斷煤的結(jié)構(gòu)同樣被證明——非常困難。因為這些產(chǎn)物幾乎和煤本身一樣復(fù)雜。煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展20世紀(jì)中葉前所說的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，其實是元素分析和主要有機官能團的分析1830年煤的起源問題解決后，科學(xué)家將目光逐步轉(zhuǎn)向煤結(jié)構(gòu)78早期研究都揭示了煤科學(xué)研究的困難之處缺乏可能的實驗;在溫和條件下斷裂煤結(jié)構(gòu)缺乏必要的手段;分析所得到的產(chǎn)物應(yīng)用新分析技術(shù)和新實驗方法，建立模型

作用——將各種方式獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)系起來形成一

種可用于判斷或預(yù)測的理論，有助于探測未知的現(xiàn)象和理解新的數(shù)據(jù)煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展兩類煤分子的結(jié)構(gòu)模型：“平均結(jié)構(gòu)單元模型”和“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型”早期研究都揭示了煤科學(xué)研究的困難之處煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展兩類煤79第一節(jié)煤的結(jié)構(gòu)第一節(jié)80一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤的組成Fig.1Diagramofthemajorconstituentsincoal:organicmaterial,fragmentsofplantdebris(macerals),inorganicinclusions,andanextensiveporenetwork.煤的組成有機質(zhì)礦物質(zhì)煤的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型－整體平均結(jié)構(gòu)單元模型－有機質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)一般以鏡質(zhì)組作為研究對象含量多組成均勻，變化平穩(wěn)一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤的組成Fig.1Diagramof81

煤的大分子結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu)82第一節(jié)煤的大分子結(jié)構(gòu)

煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)基本結(jié)構(gòu)單元的核基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團煤中的雜原子連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵煤中的低分子化合物煤的大分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)煤的大分子結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu)83煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念

煤的有機質(zhì)芳香結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物90％非芳香結(jié)構(gòu)的化合物（低分子化合物）含量少

煤的大分子結(jié)構(gòu)通常是指煤中芳香族化合物的結(jié)構(gòu)煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念煤的有機質(zhì)煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念84煤是由分子量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的一組“相似化合物”的混合物組成多個相似的“基本結(jié)構(gòu)單元”通過橋鍵連接而成的立體結(jié)構(gòu)煤大分子結(jié)構(gòu)的概念煤是由分子量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的一組“相似化合85基本結(jié)構(gòu)單元類似于聚合物的聚合單體，分規(guī)則和不規(guī)則兩部分規(guī)則部分由幾個或十幾個苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為基本結(jié)構(gòu)單元的核或芳香核不規(guī)則部分是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能團隨著煤化程度的提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)增多，連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團數(shù)量則不斷變短和減少煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念基本結(jié)構(gòu)單元煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念86不同煤化程度煤的基本結(jié)構(gòu)單元褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙煤無煙煤石墨不同煤化程度煤的基本結(jié)構(gòu)單元褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙87ProposedstructualmodelsofcarbonsconsistingofsixmemberdringsProposedstructualmodelsofc88AproposedstructureofcarbonblackShriver,D.F.;Atkins,P.W.,Langford,C.H.“InorganicChemistry”,2ndEd.,Oxford(1994)OrganicfunctionalgroupsattheedgeofcarbonsArefiveorsevenmemeberdringsaregenerallyincludedinmolecularstructuresofcarbons?ThismayproducespecialpropertiesofcarbonsbutdefinitelymakesthemechanisticproblemscomplicatedAproposedstructureofcarbon89《煤化學(xué)與工藝》課件90M.Endoetal.,NanoLetters

2003,3,723.M.Endoetal.,NanoLetters291Possiblecoordination(adsorption)sitesSerp,P.etal.Appl.Catal.A:General

2003,253,337.R.T.K.Bakeretal.CatalysisToday

2001,65,19.Edgeofgraphiticcarbonsislikelytobeimportantforcatalysis.Whatistheedgeofgraphite?----Questionsfrommolecularchemists.Possiblecoordination(adsorpt92DomainMicro-domainPoreFreeVolume0.4–0.5nmMicro-structuremodelofactivatedcarbonDomainMicro-domainPoreFreeVol93芳碳率

fcar

芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比芳?xì)渎蔲Har

芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比芳環(huán)率

基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比

煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)芳碳率fcar煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)94《煤化學(xué)與工藝》課件95

縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，也稱芳香環(huán)或芳香核由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也含有少量的氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)低煤化程度煤以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主中等煤化程度煙煤以菲環(huán)、蒽環(huán)和吡環(huán)為主基本結(jié)構(gòu)單元的核縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，也稱芳香環(huán)或芳香核基本結(jié)構(gòu)單元的核96

烷基側(cè)鏈

——甲基、乙基、丙基等基團Cdaf%65.174.380.484.3側(cè)鏈的長度（碳原子數(shù)）5.02.32.21.8烷基側(cè)鏈的平均長度基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團烷基側(cè)鏈Cdaf%65.174.380.484.3側(cè)鏈的97含氧官能團—OH——主要是酚羥基，煙煤的主要官能團—COOH——褐煤特性官能團，酸性比乙酸強>C=O——

無酸性，煤中分布很廣—OCH3——

存在于泥炭和軟褐煤中—O—

——

年老褐煤中占優(yōu)勢基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團含氧官能團基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團98含硫官能團硫醇（R—SH）硫醚（R—S—R’）二硫醚（R—S—S—R’）硫醌雜環(huán)硫煤中的雜原子含硫官能團煤中的雜原子99含氮官能團主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式存在還有胺基、亞胺基、腈基等煤中的雜原子含氮官能團還有胺基、亞胺基、腈基等煤中的雜原子100煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的三維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元之間的連接是通過次甲基鍵、醚鍵、硫醚、次甲基醚以及芳香碳－碳鍵等橋鍵實現(xiàn)的隨煤化程度的提高，煤分子的結(jié)構(gòu)單元呈規(guī)律性變化，側(cè)鏈、官能團數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)數(shù)增加

連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的三維結(jié)構(gòu)，101存在一些分散著獨立的非芳香化合物，常稱低分子化合物低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵和范德華力結(jié)合來源于成煤植物（如樹脂、樹蠟、萜烯等）成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子聚合物煤中低分子化合物分兩類——烴類和含氧化合物

煤中的低分子化合物存在一些分散著獨立的非芳香化合物，常稱低分子化合物煤中的低102

煤中可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖煤中可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖103

煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念示意圖煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念示意圖104煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核結(jié)構(gòu)單元的周邊有不規(guī)則部分結(jié)構(gòu)單元之間由橋鍵連接氧、氮、硫的存在形式低分子化合物煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響

煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)105煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成的。結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團兩部分構(gòu)成

煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的

高分子縮聚物煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相106縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而增加。碳含量為70％－83％時，平均環(huán)數(shù)為2；碳含量為83％－90％時，平均環(huán)數(shù)為3－5；碳含量大于90％時，環(huán)數(shù)急劇增加；碳含量大于95％時，平均環(huán)數(shù)大于40結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨煤化程度的107連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側(cè)鏈和官能團烷基側(cè)鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能團主要是含氧官能團，包括羥基、羧基、羰基、甲氧基等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基團在各種煤化程度的煤中均有存在有少量的含硫官能團和含氮官能團結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側(cè)鏈和官能團結(jié)構(gòu)單元108橋鍵的主要類型－CH2－

－O－(－S－)－O－CH2－

Car－Car

鍵橋鍵數(shù)量與類型與煤化程度的關(guān)系低煤化程度的煤橋鍵最多主要是前三種中等煤化程度的煤橋鍵最少主要是前二者無煙煤橋鍵較煙煤增多主要是Car－Car鍵連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵橋鍵的主要類型連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵109氧的存在形式除了官能團外，還有醚鍵和雜環(huán)硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等

氧、氮、硫的存在形式氧的存在形式除了官能團外，還有醚鍵和雜環(huán)氧、氮、硫的存在形110在煤高分子化合物的縫隙中還獨立存在著具有非芳香族結(jié)構(gòu)的低分子化合物，它們主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等其分子量在500左右或以下

低分子化合物在煤高分子化合物的縫隙中還獨立存在著具有非芳香族結(jié)構(gòu)的低分子111低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團，芳香核的環(huán)數(shù)較少。年輕煤的規(guī)則部分小，側(cè)鏈長而多，官能團也多，因此形成比較疏松的空間結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙率和較高的比表面積中等煤化程度的煤含氧官能團和烷基側(cè)鏈少，芳核上有所增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少，使煤的結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率低，故煤的物理化學(xué)性質(zhì)和工藝性質(zhì)在此處發(fā)生轉(zhuǎn)折，出現(xiàn)極值

煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團，芳香核的環(huán)數(shù)較112年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強，形成大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片，同時由于有序化增強，使得芳香層片排列得更加緊密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致形成了新的裂隙。這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因

煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強，形成大量的類113第二節(jié)

煤結(jié)構(gòu)的研究方法第二節(jié)

煤結(jié)構(gòu)的研究方法114煤結(jié)構(gòu)的研究方法

碎片信息重組法物理儀器直接分析法統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法計算機模擬技術(shù)

方法煤結(jié)構(gòu)的研究方法115一、碎片信息重組方法碎片信息重組法物理化學(xué)研究方法化學(xué)研究方法吸附性能溶劑抽提加氫抽提熱解抽提普通抽提特定抽提超臨界抽提熱解解聚氫化加氫鹵化官能團分解烷基化一、碎片信息重組方法碎片信息重組法物理化學(xué)研究方法化學(xué)研究方116碎片信息重組法——原理：碎片特征＋碎片間鍵的特征＝大分子的特征

溶劑抽提法常用來研究煤的結(jié)構(gòu)，但未能取得滿意結(jié)果。未能找到一種能完全溶解煤的溶劑，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一個很復(fù)雜的混合物，因此不能以此來論證煤的結(jié)構(gòu)全貌。常與儀器分析法相結(jié)合氯仿和苯-乙醇抽提物分子量500左右，通常為煤中的低分子化合物利用吡啶抽提可以計算出兩個交聯(lián)點之間高分子鏈的平均分子量碎片信息重組法——原理：碎片特征＋碎片間鍵的特征＝大分子的特117二、物理儀器分析方法二、物理儀器分析方法118煤的XRD研究煤的XRD研究三種煤的XRD譜圖1-C94%;2-89%;3-78%煙煤顯微組分的XRD譜圖1-惰質(zhì)組;2-鏡質(zhì)組;3-殼質(zhì)組煤的XRD研究煤的XRD研究三種煤的XRD譜圖煙煤顯微組分的119煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香層片大小與碳含量的關(guān)系煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香層片大小與碳含量的關(guān)系120煤的紅外光譜1－OH,NH2－脂肪CH3－C=O4－芳環(huán)5－CH2,CH36－CH37－C－O－C，C－O－8,9,10－縮合芳環(huán)不同煤化度煤的IR圖譜煤的紅外光譜1－OH,NH不同煤化度煤的IR圖譜121煤的核磁光譜研究一種煙煤的吡啶抽提物的1HNMR圖譜煤及其吡啶抽提物的13CNMR圖譜1－原煤fCar＝0.762－吡啶抽提物f

Car＝0.753－吡啶不溶物

f

Car＝0.75煤的核磁光譜研究一種煙煤的吡啶抽提物的1HNMR圖譜煤及其122煤的CP/MAS13CNMR研究不同煤化度煤的CP/MAS13CNMR圖譜煤的CP/MAS13CNMR研究不同煤化度煤的CP/MA1231HNMR和FTIR聯(lián)合解析平朔煙煤小分子餾分的平均分子結(jié)構(gòu)的1HNMR和FTIR聯(lián)合解析1HNMR和FTIR聯(lián)合解析平朔煙煤小分子餾分的平均分子結(jié)124應(yīng)用結(jié)構(gòu)解析法的原理，根據(jù)煤的加和性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，在不使煤質(zhì)發(fā)生破壞的前提下，通過統(tǒng)計計算和圖解，求取平均結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并根據(jù)煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對計算結(jié)果進(jìn)行校正，來定量地描述煤的結(jié)構(gòu)特征三、統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析方法——DWKrevelen（荷蘭）首先將統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法引入煤的結(jié)構(gòu)研究，創(chuàng)立煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計解析法

應(yīng)用結(jié)構(gòu)解析法的原理，根據(jù)煤的加和性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，在不125統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法研究效果煤大分子的芳香度與煤化度的關(guān)系1－統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法2－寬線NMR波譜法3－IR波譜法4－13CNMR波譜法統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法研究效果煤大分子的芳香度與煤化度的關(guān)系1－統(tǒng)計126

CAMD(計算機輔助分子設(shè)計)方法采用異構(gòu)體發(fā)生器計算程序最小能量構(gòu)型計算法量子化學(xué)計算法

目前計算機模擬的結(jié)果還嚴(yán)重地依賴于人們輸入的煤初始結(jié)構(gòu)，煤的反應(yīng)數(shù)據(jù)還難于體現(xiàn)在模擬模型中，這種模擬結(jié)果的實際意義是值得懷疑的，但為煤化學(xué)的研究開辟了新的領(lǐng)域，使煤結(jié)構(gòu)的研究發(fā)生了從定性到定量的質(zhì)變，將有助于真正從分子水平上認(rèn)識煤的結(jié)構(gòu)四、計算機模擬技術(shù)CAMD(計算機輔助分子設(shè)計)方法四、計算機模擬技術(shù)127第三節(jié)

煤的結(jié)構(gòu)模型第三節(jié)

煤的結(jié)構(gòu)模型128一、煤的物理結(jié)構(gòu)

煤結(jié)構(gòu)模型的分類

平均結(jié)構(gòu)單元模型

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型綜合結(jié)構(gòu)模型

化學(xué)結(jié)構(gòu)模型物理結(jié)構(gòu)模型綜合結(jié)構(gòu)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤結(jié)構(gòu)模型的分類平均結(jié)構(gòu)單元模型129一、煤的物理結(jié)構(gòu)

一、煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型——根據(jù)煤結(jié)構(gòu)的

碎片特征信息和分子成鍵的知識構(gòu)造的反映有機質(zhì)主要特征的模型

Fuchs結(jié)構(gòu)模型Given結(jié)構(gòu)模型Wiser結(jié)構(gòu)模型本田結(jié)構(gòu)模型Shinn結(jié)構(gòu)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu)一、煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型——根據(jù)煤結(jié)構(gòu)的130一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Fuchs模型

——20世紀(jì)60年代以前的代表模型。由W.Fuchs（德）提出，

1957年經(jīng)VanKrevelen修改特點：二戰(zhàn)前，以化學(xué)研究方法為主，僅獲得一些定性的概念，可用于建模的定量數(shù)據(jù)很少。采用“統(tǒng)計結(jié)構(gòu)分析”

方法，第一次突破。定量描述了煤結(jié)構(gòu)中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射線分析和紅外光譜的結(jié)果來證明其結(jié)論。特點是具有很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)——比較片面，不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征

一、煤的物理結(jié)構(gòu)Fuchs模型——20世紀(jì)60年代以前的131一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Given模型——1960年，P.H.Given（英）首次提出當(dāng)時獲公認(rèn)的“結(jié)構(gòu)單元”

模型特點：低煤化度煙煤，首次提出煤具有三維空間結(jié)構(gòu)，主要是萘環(huán)以脂環(huán)互聯(lián)，分子線性排列構(gòu)成折疊狀的無序的三維空間大分子；存在各種官能團、氫鍵和含氮雜環(huán)；加強了氫化芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在煤液化過程初期具有供氫活性C82%一、煤的物理結(jié)構(gòu)Given模型——1960年，P.H.132一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Wiser模型——1975年，WHWiser（美）特點：引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學(xué)反應(yīng)的弱鍵和橋鍵，較為全面和合理一、煤的物理結(jié)構(gòu)Wiser模型——1975年，WHW133一、煤的物理結(jié)構(gòu)

本田模型特點：考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長的次甲基鍵相連接；但沒有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu)一、煤的物理結(jié)構(gòu)本田模型特點：考慮了低分子化合物的存在，縮134一、煤的物理結(jié)構(gòu)

Shinn模型——1984年，JHShinn根據(jù)一段和兩段液化產(chǎn)物分布提出

的，又稱反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，目前廣為接受C661H561N4O74S6MG=10023特點：以煙煤為對象，分子量1萬為單位。假設(shè)：芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和醚鍵相連，形成大分子聚集體，小分子相鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可通過溶劑溶解抽提出來。受液化過程中溶劑作用的影響，沒有表示出煤中存在的低分子化合物一、煤的物理結(jié)構(gòu)Shinn模型——1984年，JHS135一、煤的物理結(jié)構(gòu)

金剛烷結(jié)構(gòu)模型——根據(jù)次氯酸鈉氧化煤的試驗結(jié)果提出特點：認(rèn)為煤基本不是芳香結(jié)構(gòu)，而是一種特殊的聚金剛烷結(jié)構(gòu)，即與金剛石相似而不與石墨相似。金剛烷十分穩(wěn)定，但煤在加氫液化條件下卻發(fā)生強烈降解，故煤中存在此結(jié)構(gòu)是完全可能的，但整體都是這種結(jié)構(gòu)沒有足夠依據(jù)C10H16一、煤的物理結(jié)構(gòu)金剛烷結(jié)構(gòu)模型——根據(jù)次氯酸鈉氧化煤的試驗136一、煤的物理結(jié)構(gòu)

煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型——小結(jié)按經(jīng)典化學(xué)方法被描述為原子、化學(xué)鍵和官能團的組合，直觀地展示煤結(jié)構(gòu)的可能形式，并解釋了一定的反應(yīng)現(xiàn)象批評和質(zhì)疑

Given認(rèn)為從基本分析參數(shù)可提出很多模型，本類模型不能反映真實結(jié)構(gòu)，僅反映科學(xué)家的個人偏好，也不足以反映煤的結(jié)構(gòu)差異，無法解釋一些新的實驗結(jié)果，如

HNMR發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的馳豫時間有快慢兩類型，顯證煤中存在兩種不同的結(jié)構(gòu)；與本模型相矛盾無法解釋煤在有機溶劑中的溶脹現(xiàn)象和在特定溶劑中的高抽提率等一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型——小結(jié)按經(jīng)典化學(xué)方法137一、煤的物理結(jié)構(gòu)二、煤的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型——高分子物理化學(xué)的應(yīng)用

Hirsch模型

交聯(lián)模型

兩相模型締合模型

其它