膠粘劑與涂料之四脲醛樹(shù)脂膠粘劑課件

2022/12/21第三章：脲醛樹(shù)脂膠粘劑膠粘劑與涂料之四2013年10月2022/12/20第三章：脲醛樹(shù)脂膠粘劑膠粘劑與涂料之四22022/12/21Contents3.1概述3.2合成脲醛樹(shù)脂的原料3.3脲醛樹(shù)脂合成原理3.4影響脲醛樹(shù)脂合成和性能的因素3.5脲醛樹(shù)脂的制備2022/12/20Contents3.1概述2022/12/21

脲醛(UF)樹(shù)脂是尿素和甲醛在催化劑（堿性或酸性催化劑）作用下，縮聚成初期脲醛樹(shù)脂然后在固化劑或助劑作用下，固化后形成不溶、不熔的末期樹(shù)脂。脲醛樹(shù)脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德國(guó)染料公司（IG公司）獲得UF樹(shù)脂用于膠接木材的專利，其產(chǎn)品名叫KanritLeim，是一種能在常溫固化膠接木材的脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體，引起人們的重視。1931年脲醛樹(shù)脂首次在市場(chǎng)銷售。從此以后，UF樹(shù)脂在木材加工行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展。3.1概述2022/12/20脲醛(UF)樹(shù)脂是尿素和甲醛在催化劑2022/12/21UF樹(shù)脂膠粘劑由于其成本低廉、原料來(lái)源豐富、固化膠層無(wú)色、操作性能好，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為我國(guó)人造板生產(chǎn)的主要膠種。也是木材加工業(yè)中使用量最大的合成樹(shù)脂膠粘劑，占該行業(yè)膠粘劑使用量的80%以上。20世紀(jì)60年代，人們開(kāi)始研究脲醛樹(shù)脂的游離甲醛問(wèn)題。到20世紀(jì)70年代，隨著分析儀器的發(fā)展，人們對(duì)UF樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化機(jī)理有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。3.1概述2022/12/20UF樹(shù)脂膠粘劑由于其成本低廉、原料2022/12/21液狀（糖漿狀或乳狀）：水溶液，人造板膠粘劑最常用，一般可貯存2-6個(gè)月。粉狀：開(kāi)始應(yīng)用較多，性能穩(wěn)定，貯存期可長(zhǎng)達(dá)1-2年。泡沫狀：應(yīng)用較少（主要用于膠合板生產(chǎn)）。膜狀：應(yīng)用較少。脲醛樹(shù)脂的性質(zhì)2022/12/20液狀（糖漿狀或乳狀）：水溶液，人造板膠粘2022/12/21（1）由于含有大量的親水性基團(tuán):羥甲基和酰胺基，能溶于水，有較好的膠接性能；（2）具有耐冷水性能和一定的耐熱水性能；（3）與PF相比，固化后膠層無(wú)顏色，不污染制品；（4）制造容易、價(jià)格便宜；（5）脆性大，固化過(guò)程易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力引起龜裂；（6）含有游離甲醛的有毒物質(zhì)。脲醛樹(shù)脂的性質(zhì)2022/12/20（1）由于含有大量的親水性基團(tuán):羥甲基和2022/12/213.2.1尿素（Urea）

別名：脲，學(xué)名碳酰胺。分子式：CO(NH2)2分子量：60.06熔點(diǎn)：133℃外觀：為無(wú)色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶溶解性：易溶于水，水溶液呈弱堿性；也易溶于甲醛、乙醇和液態(tài)氨。晶體尿素的吸濕性很強(qiáng)，吸濕后結(jié)塊。3.2合成脲醛樹(shù)脂的原料2022/12/203.2.1尿素（Urea）3.2合2022/12/21穩(wěn)定性：尿素在稀酸或稀堿中很不穩(wěn)定，在稀堿中加熱50℃上時(shí)放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：主要用途:農(nóng)業(yè)肥料及樹(shù)脂、塑料、醫(yī)藥、食品等工業(yè)原料。3.2.1尿素（Urea）2022/12/20穩(wěn)定性：尿素在稀酸或稀堿中很不穩(wěn)定，在稀2022/12/21分子式：

CH2O分子量：

30.03沸點(diǎn)：

-19.5℃外觀：無(wú)色、強(qiáng)烈特殊刺激性氣味的氣體毒性：有毒，重點(diǎn)控制對(duì)象。3.2.2甲醛（Formaldehyde）2022/12/20分子式：CH2O3.2.2甲醛（F2022/12/21濃度0.15-0.3mg/m3

：刺激眼睛和呼吸道粘膜濃度2.4-3.6mg/m3

：刺激呼吸道粘膜、皮膚，引起灼傷嚴(yán)重中毒：失去知覺(jué)、死亡甲醛危害我國(guó)規(guī)定：一般空氣中濃度≤1.0mg/m3

：生產(chǎn)車間：≤3.0mg/m32022/12/20濃度0.15-0.3mg/m3：刺激眼2022/12/21溶解性：易溶于水，但聚合度>3的聚甲醛為微溶于水的沉淀，在<50℃下加熱可溶解。工業(yè)用甲醛水溶液（甲醛含量為37%：福爾馬林）：其水溶液為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。無(wú)色透明液體，混入鐵等物質(zhì)為淡黃色，工業(yè)甲醛水溶液合格品甲醛含量為36.5%～37.4%。貯存期3個(gè)月。反應(yīng)性：易被氧化成甲酸，極易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。甲醛的性質(zhì)2022/12/20溶解性：易溶于水，但聚合度>3的聚甲醛為2022/12/21在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇；與氨反應(yīng)生成六次甲基四胺和鹽酸；與聚乙烯醇、淀粉和纖維素等羥甲基化合物的反應(yīng)。主要應(yīng)用：重要工業(yè)原料，合成樹(shù)脂、合成纖維、醫(yī)藥、塑料、防腐劑及還原劑等產(chǎn)品領(lǐng)域。甲醛的性質(zhì)2022/12/20在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇；2022/12/213.3脲醛樹(shù)脂合成原理

經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹(shù)脂的合成分為兩個(gè)階段。第一階段在中性或弱堿性（pH=7～8）介質(zhì)中，尿素與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)即加成反應(yīng)，可生成一羥、二羥、三羥甲基脲。第二階段在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，將反應(yīng)液的pH值調(diào)至8～9，并降溫至常溫，得到脲醛樹(shù)脂的初期縮合液。2022/12/203.3脲醛樹(shù)脂合成原理經(jīng)典理2022/12/21尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質(zhì)中，首先進(jìn)行的羥甲基化反應(yīng)（加成反應(yīng)），生成一羥、二羥和三羥甲基脲同系物。一羥甲基脲白色固體，熔點(diǎn)111-113℃尿素水合甲醛1mol尿素與<1mol的甲醛反應(yīng)（1）加成反應(yīng)3.3.1羥甲基脲的形成甲醛水合物2022/12/20尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質(zhì)中，首2022/12/21二羥甲基脲白色微晶體，熔點(diǎn)121-126℃三羥甲基脲3.3.1羥甲基脲的形成1mol尿素與>1mol的甲醛反應(yīng)2022/12/20二羥甲基脲三羥甲基脲3.3.1羥甲基2022/12/21★加成反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：在加成反應(yīng)中，尿素分子氨基上剩余氫原子的反應(yīng)活性隨著羥甲基的引入而依次降低，所以生成一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲的反應(yīng)速度比例為9：3：1。因此，生成一羥甲脲和二羥甲脲是決定脲醛樹(shù)脂理化性能有意義的產(chǎn)物。2022/12/20★加成反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：在加成反應(yīng)中2022/12/21★加成反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)機(jī)理：在酸性和堿性條件下，其加成反應(yīng)可通過(guò)不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，其反應(yīng)歷程和產(chǎn)物也有所不同。堿性條件：尿素與甲醛的加成反應(yīng)，在堿性條件下反應(yīng)的控制因素是尿素負(fù)離子的濃度，堿性催化劑從尿素分子中吸引了一個(gè)質(zhì)子，生成帶負(fù)電荷的尿素負(fù)離子，尿素負(fù)離子再與甲醛反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理：2022/12/20★加成反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)機(jī)理：在酸性和堿2022/12/21★加成反應(yīng)機(jī)理當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比大于1：1時(shí)就能生成二羥甲基脲或三羥甲基脲。2022/12/20★加成反應(yīng)機(jī)理當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比大于2022/12/21★加成反應(yīng)機(jī)理酸性條件：在酸性條件下，甲醛受氫離子的作用，首先生成帶正電荷的亞甲醇。2022/12/20★加成反應(yīng)機(jī)理酸性條件：在酸性條件下，2022/12/21★加成反應(yīng)機(jī)理帶正電荷的亞甲醇再與尿素反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的羥甲基脲正離子，進(jìn)而脫水縮聚，生成以亞甲基鍵連接的低分子縮聚物或亞甲基脲沉淀。2022/12/20★加成反應(yīng)機(jī)理帶正電荷的亞甲醇再與尿素2022/12/21縮聚反應(yīng)在堿性和酸性條件下都能進(jìn)行，但堿性條件下進(jìn)行得很慢，故工業(yè)上合成UF均在酸性條件下進(jìn)行。在酸性條件下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)。(1)羥甲脲中的羥基與尿素中的氨基或一羥甲基脲上的氮上氫原子進(jìn)行縮聚反應(yīng)3.3.2縮聚反應(yīng)2022/12/20縮聚反應(yīng)在堿性和酸性條件下都能進(jìn)行，2022/12/21（2）羥甲脲中的羥基與另一個(gè)羥甲脲中的羥基縮聚反應(yīng)形醚鍵（3）羥甲脲中的羥基與另一個(gè)羥甲脲中的羥基反應(yīng)，形成次甲基鍵3.3.2縮聚反應(yīng)2022/12/20（2）羥甲脲中的羥基與另一個(gè)羥甲脲中的羥2022/12/21

在特殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮合，當(dāng)縮聚反應(yīng)在較低的PH值下進(jìn)行，生成環(huán)狀化合物糖醛(Uron)

。二羥甲基脲的兩個(gè)端羥基還有可以反應(yīng)生成環(huán)狀的產(chǎn)物，該產(chǎn)物被稱為“Uron”尤戎。3.3.2縮聚反應(yīng)2022/12/20在特殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮2022/12/21

20世紀(jì)70年代末，由于糠醛理論的發(fā)展，人們開(kāi)始研究在強(qiáng)酸性條件下合成UF樹(shù)脂的方法。20世紀(jì)80年代，Williams申請(qǐng)了強(qiáng)酸性條件下合成脲醛樹(shù)脂的專利。在強(qiáng)酸性條件下（pH<3.0）合成的UF樹(shù)脂與弱酸性條件下合成的UF樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能均有所不同。3.3.2縮聚反應(yīng)2022/12/2020世紀(jì)70年代末，由于糠醛理2022/12/21樹(shù)脂中高分子量組分隨著酸性增強(qiáng)而增加，而且可生成具有一定數(shù)量Uron環(huán)的樹(shù)脂。Uron環(huán)的引入，提高了UF樹(shù)脂的縮聚程度，樹(shù)脂的初粘性較好，甲醛釋放量低；樹(shù)脂的耐水性好，膠接制品的耐水性得到了提高。但隨著樹(shù)脂分子中Uron環(huán)數(shù)量增加，樹(shù)脂的固化速度減慢，膠合強(qiáng)度降低。在樹(shù)脂合成中Uron環(huán)含量控制在10%左右為宜。

3.3.2縮聚反應(yīng)2022/12/20樹(shù)脂中高分子量組分隨著酸性增2022/12/213.3.3UF樹(shù)脂固化機(jī)理(1)

經(jīng)典理論經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹(shù)脂在未固化前，主要是由取代脲和亞甲基鏈節(jié)或少量二亞甲基鏈節(jié)交替重復(fù)生成的多分散性聚合物。固化時(shí)，樹(shù)脂中活性基團(tuán)（—NH—、—CH2OH）之間或與甲醛之間反應(yīng)形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂的固化過(guò)程是連續(xù)的，且膠接強(qiáng)度隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。2022/12/203.3.3UF樹(shù)脂固化機(jī)理(1)2022/12/21在堿性催化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)停止在羥甲基脲階段。如果在酸性的條件下，羥甲基脲中的羥甲基，可以進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)。在PH<7時(shí)，羥甲基之間以及羥甲基與脲之間可能會(huì)發(fā)生一系列反應(yīng)。羥甲基與胺基之間脫去一分子水，發(fā)生縮合而形成亞甲基，使分子鏈增長(zhǎng)而形成聚合物。(1)

經(jīng)典理論2022/12/20在堿性催化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)2022/12/21同樣，一羥甲基脲的羥甲基與尿素中的胺基也可以發(fā)生如此的反應(yīng)，生成亞甲基鍵并放出一分子水：(1)

經(jīng)典理論2022/12/20同樣，一羥甲基脲的羥甲基與尿素中的胺基也2022/12/21(1)

經(jīng)典理論2022/12/20(1)經(jīng)典理論2022/12/21另外，二羥甲基脲縮聚成二甲基醚鍵，并析出水與甲醛。也有可能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(1)

經(jīng)典理論2022/12/20另外，二羥甲基脲縮聚成二甲基醚鍵，并析出2022/12/21(1)

經(jīng)典理論2022/12/20(1)經(jīng)典理論2022/12/21一羥甲基脲與二羥甲基脲之間也可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)：(1)

經(jīng)典理論2022/12/20一羥甲基脲與二羥甲基脲之間也可以進(jìn)行縮聚2022/12/21(1)

經(jīng)典理論實(shí)際上的反應(yīng)比這個(gè)要復(fù)雜得多。總的來(lái)說(shuō)，體系中既存在著羥甲基基團(tuán)，又存在亞甲基基團(tuán)，還有亞胺基及大量羰基的存在，這些基團(tuán)的存在，對(duì)體系的各種性能，如粘度，水溶性等有很大的影響。脲醛樹(shù)脂的固化只有在體系中存在游離羥甲基的情況下才能進(jìn)行，而轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗跔顟B(tài)，這種轉(zhuǎn)化是分子間交聯(lián)的結(jié)果，引起這種結(jié)果的原因是羥甲基之間以及羥甲基與亞胺基的相互作用。脲醛樹(shù)脂在固化時(shí)，可能發(fā)生下列一些基本的反應(yīng)：2022/12/20(1)經(jīng)典理論實(shí)際上的反應(yīng)比這個(gè)要復(fù)2022/12/21(1)經(jīng)典理論2022/12/20(1)經(jīng)典理論2022/12/21經(jīng)典理論認(rèn)為，脲醛樹(shù)脂固化也是A，B，C三個(gè)階段。A階段樹(shù)脂是可溶于水的粘性液體；B階段是凝膠狀的疏松體；進(jìn)一步交聯(lián)便成為了不溶不融的C階段。

☆

1969和1975年國(guó)外科學(xué)家用TBA方法研究了UF樹(shù)脂的固化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)其固化過(guò)程是不連續(xù)的，膠接強(qiáng)度先增加后減小，后又增加。

☆脲醛樹(shù)脂即是處于固化的C階段，其固化體也能夠被溶劑溶脹，且能夠被甲醛完全溶解，加熱時(shí)能夠軟化，對(duì)于這種現(xiàn)象，傳統(tǒng)的理論無(wú)法解釋。所以到1983年P(guān)ratt在Wsu膠粘劑年會(huì)上第一次提出了脲醛樹(shù)脂的膠體理論。(2)經(jīng)典理論存在的不足2022/12/20經(jīng)典理論認(rèn)為，脲醛樹(shù)脂固化2022/12/21（3）膠體理論UF膠體理論認(rèn)為：UF是線性的聚合物，在水中形成膠體分散體系，當(dāng)膠體穩(wěn)定性遭到破壞時(shí)，膠體粒子凝結(jié)、沉降，UF發(fā)生固化或凝膠。UF膠體的穩(wěn)定性是由于粒子周圍有一層甲醛分子吸附層或質(zhì)子化的甲醛分子吸附層，當(dāng)膠粒凝結(jié)時(shí)，就有甲醛或氫離子釋放出來(lái)。UF的固化是膠體粒子聚結(jié)和發(fā)展成粒子聚結(jié)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。2022/12/20（3）膠體理論UF膠體理論認(rèn)為2022/12/211983年，美國(guó)學(xué)者

Pratt等人從UF樹(shù)脂得到幾個(gè)事實(shí)：★在固化過(guò)程中，UF樹(shù)脂粘度變化是不連續(xù)的；★為使UF樹(shù)脂固化或凝膠，其濃度必須超過(guò)某一最低限；★用SEM發(fā)現(xiàn)，已固化UF樹(shù)脂斷裂面有顆粒結(jié)構(gòu)存在；在WSU膠粘劑年會(huì)上第一次提出了UF樹(shù)脂固化的膠體理論。（3）膠體理論2022/12/201983年，美國(guó)學(xué)者Pratt等人從U2022/12/21繼Pratt之后，Dunker等人應(yīng)用蛋白質(zhì)化學(xué)方面的知識(shí)和處理方法，從理論上解釋了UF樹(shù)脂具備膠粒成核的條件和可能性。Motter利用TEM和SEM對(duì)UF樹(shù)脂中沉降相發(fā)展過(guò)程做了描述，并應(yīng)用GPC技術(shù)、熔點(diǎn)測(cè)定方法、X—衍射技術(shù)從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了低摩爾比樹(shù)脂的固化是聚結(jié)和沉降過(guò)程，揭示了UF樹(shù)脂的膠體本質(zhì)，進(jìn)一步豐富和證實(shí)了膠體理論。（3）膠體理論2022/12/20繼Pratt之后，Dunker等人應(yīng)用蛋2022/12/21＊對(duì)低摩爾比UF合成、固化過(guò)程中的問(wèn)題和現(xiàn)象解釋得比較清楚。＊對(duì)UF膠接制品的甲醛釋放和耐水性，膠體學(xué)說(shuō)提出了新的思路。＊對(duì)UF性能和改性途徑的解釋賦予了新的認(rèn)識(shí)：添加食鹽提高UF的固化速度（已在美國(guó)工業(yè)界普遍采用）——使膠粒的雙離子層變薄，膠粒不穩(wěn)定，凝結(jié)加速。＊對(duì)高摩爾比UF還有待進(jìn)一步的揭示和證實(shí)。膠體理論的意義：2022/12/20＊對(duì)低摩爾比UF合成、固化過(guò)程中的問(wèn)題和2022/12/213.4影響脲醛樹(shù)脂合成和性能的因素3.4.1甲醛與尿素的摩爾比在合成脲醛樹(shù)脂時(shí),尿素與甲醛的摩爾比對(duì)縮聚反應(yīng)速度、樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和樹(shù)脂物理化學(xué)性能都有著密切的關(guān)系。1mol尿素與1mol甲醛反應(yīng)，只能生成一羥甲基脲，繼續(xù)縮聚形成線性樹(shù)脂。若1mol尿素與大于1mol甲醛反應(yīng)，除一羥甲基脲以外，還可以生成二羥甲基脲和少量的三羥甲基脲。二羥甲基脲是形成樹(shù)脂交聯(lián)的主體，因此，為保證為一定數(shù)量的二羥甲基脲的生成，對(duì)于傳統(tǒng)的合成方法，其尿素與甲醛mol比一般在1：1.1-2.0之間。2022/12/203.4影響脲醛樹(shù)脂合成和性能的因素32022/12/21摩爾比對(duì)樹(shù)脂物理對(duì)樹(shù)脂物理化學(xué)性能的影響2022/12/20摩爾比對(duì)樹(shù)脂物理對(duì)樹(shù)脂物理化學(xué)性能的影響2022/12/21概念：是指固化后體型結(jié)構(gòu)的UF樹(shù)脂對(duì)水的抵抗能力，它取決于固體樹(shù)脂中的親水基團(tuán)的數(shù)量。水可水解膠接界面和UF。摩爾比升高，二羥甲基的數(shù)量增加，樹(shù)脂的交聯(lián)密度增加，耐水性增加；而摩爾比過(guò)高，將導(dǎo)致殘留較多的羥甲基（親水基團(tuán)），樹(shù)脂的耐水性下降；相反，摩爾比過(guò)低，即甲醛不足或過(guò)量甚微，將導(dǎo)致亞氨基增加或樹(shù)脂交聯(lián)度降低，同樣，樹(shù)脂的耐水性下降。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于傳統(tǒng)的合成方法，摩爾比不能夠大于2。（1）耐水性2022/12/20概念：是指固化后體型結(jié)構(gòu)的UF樹(shù)脂對(duì)水的2022/12/21固化時(shí)間隨甲醛與尿素摩爾比的增加而縮短。因?yàn)槟柋仍礁撸纬傻臉?shù)脂中游離甲醛的含量也越高，游離甲醛可與固化劑反應(yīng)放出酸，使PH值下降，酸度增大，使脲醛樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)速度加快，從而使固化速度加快，固化時(shí)間縮短。（2）固化時(shí)間4NH4Cl+6HCHO==>(CH2)6N4+6H2O+4HCl2022/12/20固化時(shí)間隨甲醛與尿素摩爾比的增加而縮短。2022/12/21游離甲醛的含量在極大程度上取決于甲醛與尿素的摩爾比。摩爾比增加，UF中的游離甲醛含量也增加，這是因?yàn)椴徽撌羌映煞磻?yīng)還是縮聚反應(yīng)，尿素分子中氨基剩余氫原子的反應(yīng)活性，隨著引入羥甲基數(shù)量的增加而依次降低。故甲醛摩爾數(shù)越高，即游離甲醛過(guò)量越多，殘存于UF中成為游離的甲醛含量就越高。因此，降低摩爾比是降低UF游離甲醛含量最有效的辦法。但降低摩爾比，會(huì)使UF的固化速度、穩(wěn)定性、貯存期等有隨之惡化的可能，應(yīng)加以考慮。(3)游離甲醛含量2022/12/20游離甲醛的含量在極大程度2022/12/21

摩爾比大的樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性好，摩爾比小的樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性差，貯存期短。這是因?yàn)楦吣柋葧r(shí)，羥甲基團(tuán)含量高，其中可能還存在一些含有醚鍵的化合物。在不加固化劑或者不升高溫度的情況下，樹(shù)脂穩(wěn)定。而摩爾比低時(shí)有較多沒(méi)有反應(yīng)的氨基、亞氨基，而這些基團(tuán)比較活潑，易與羥甲基之間繼續(xù)反應(yīng)而形成交聯(lián)，使樹(shù)脂體系粘度升高，因此穩(wěn)定性差。（4）樹(shù)脂穩(wěn)定性2022/12/20摩爾比大的樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性好2022/12/21（5）其它摩爾比高低還與樹(shù)脂的固體含量、樹(shù)脂初粘性等有關(guān)，摩爾比高，固體含量低，初粘性小，儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)。摩爾比還影響縮聚反應(yīng)速度，pH值相同情況下，摩爾比低，縮聚反應(yīng)速度越快。總之，摩爾比對(duì)樹(shù)脂性能的影響十分顯著，很多時(shí)候要綜合考慮，在相同的摩爾比時(shí)，有時(shí)不同的工藝對(duì)性能影響也很大，因此脲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝也是值得研究的一個(gè)重要的問(wèn)題。2022/12/20（5）其它摩爾比高低還與樹(shù)2022/12/21加成反應(yīng)階段：

pH值在7～9時(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。但當(dāng)PH值達(dá)到11-13時(shí)，一羥甲脲和二羥甲脲的形成極慢，導(dǎo)致羥甲基化不完全，游離甲醛含量升高及影響其它性能。且羥甲脲之間失水易生成二亞甲基醚，使水變濁，水溶性變差。3.4.2反應(yīng)介質(zhì)pH值

2022/12/20加成反應(yīng)階段：3.4.2反應(yīng)介質(zhì)pH2022/12/21縮聚反應(yīng)階段：一般pH值在4～6之間。PH值降低（酸性越強(qiáng)），縮聚反應(yīng)越快，易生成不含羥甲基的亞甲基脲，該產(chǎn)物會(huì)聚合成為沉淀，而失去反應(yīng)活性，導(dǎo)致游離甲醛含量增加，樹(shù)脂適用期縮短，水混和性降低。堿性條件下縮聚時(shí)，羥甲基之間不能直接形成—CH2—，而是脫水縮聚形成二次甲基醚鍵（—CH2—O—CH2—），它又進(jìn)一步分解放出甲醛，形成—CH2—，反應(yīng)速度很慢。3.4.2反應(yīng)介質(zhì)pH值

2022/12/20縮聚反應(yīng)階段：一般pH值在4～6之間。P2022/12/21反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹(shù)脂生成反應(yīng)的因素之一。

溫度每增加10℃反應(yīng)速度增加1倍。①避免反應(yīng)溫度過(guò)高，出現(xiàn)凝膠，易形成亞甲脲沉淀；②避免反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樹(shù)脂聚合度低、粘度低等。應(yīng)視各反應(yīng)階段的具體條件而定，酸性加成階段，應(yīng)為40-60℃

，堿性加成階段，應(yīng)為80-95℃

適宜。3.4.3反應(yīng)溫度

2022/12/20反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹(shù)脂生成反應(yīng)的因素之2022/12/21反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹(shù)脂的縮聚程度，因而關(guān)系到樹(shù)脂的性能以及產(chǎn)品的質(zhì)量。①反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，固體含量低、粘度小、游離甲醛含量高、樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度低。②反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，聚合度過(guò)高、粘度過(guò)高、樹(shù)脂水混和性下降、貯存期短。反應(yīng)時(shí)間還需要考慮與其它條件的共同作用效果，如摩爾比、pH值和反應(yīng)溫度，不能將某一個(gè)因素看成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間的關(guān)系，才能獲得理想的樹(shù)脂。3.4.4反應(yīng)時(shí)間

2022/12/20反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹(shù)脂的縮聚程度2022/12/21尿素中的雜質(zhì)主要是硫酸鹽、縮二脲和游離氨，它們對(duì)脲醛樹(shù)脂膠粘劑的合成過(guò)程及生成樹(shù)脂的質(zhì)量有較大影響。硫酸鹽：使反應(yīng)液的pH值顯著下降，導(dǎo)致各種反應(yīng)速度加快和反應(yīng)溫度急劇升高；含量增加，樹(shù)脂粘度增加、固體含量下降和水混和性下降，貯存期下降，膠接強(qiáng)度降低。不應(yīng)超過(guò)0.01%。

3.4.5原料質(zhì)量

①尿素的質(zhì)量2022/12/20尿素中的雜質(zhì)主要是硫酸鹽、縮二脲和游離氨2022/12/212022/12/202022/12/21縮二脲：當(dāng)其低于1.5%

時(shí)，對(duì)采用高摩爾比合成的UF的合成工藝和樹(shù)脂性能影響不大；對(duì)采用低摩爾（如1∶1.3）合成低游離甲醛UF時(shí)，縮二脲含量>1%時(shí)就有一定的影響；含量越高，樹(shù)脂在貯存期間的羥甲基含量下降越明顯，貯存穩(wěn)定性越差。不應(yīng)超過(guò)0.7%。游離氨：能提高縮聚反應(yīng)初期階段及補(bǔ)加尿素再縮聚階段的介質(zhì)PH值；但當(dāng)含量高于0.015%時(shí)，樹(shù)脂的固化時(shí)間延長(zhǎng)和貯存穩(wěn)定性降低。不應(yīng)超過(guò)0.015%。①尿素的質(zhì)量2022/12/20縮二脲：當(dāng)其低于1.5%時(shí)，對(duì)采用高摩2022/12/21甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為37±0.5%甲酸——影響pH值，甲酸含量不應(yīng)高于0.05～0.1%；甲醇——阻礙縮聚反應(yīng)，影響樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性，使固化后樹(shù)脂耐水性降低，濃度為37～41%的甲醛視貯存溫度不同，通常需加入6～12%的甲醇。鐵含量：較多時(shí)，在反應(yīng)初期加速甲醛氧化；后期固化時(shí)，延長(zhǎng)固化時(shí)間，膠層顏色變成黃褐色。②甲醛溶液的質(zhì)量2022/12/20甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為32022/12/21甲醇阻礙甲醛聚合機(jī)理甲醇與甲醛的水合物生成半縮醛，進(jìn)而生成縮醛，因此使甲醛聚合的機(jī)會(huì)大大減少。2022/12/20甲醇阻礙甲醛聚合機(jī)理甲醇與甲醛的水合物生2022/12/21甲醇對(duì)樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響2022/12/20甲醇對(duì)樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響2022/12/213.5脲醛樹(shù)脂的制備3.5.1原料計(jì)算所需尿素量為已知，按下式計(jì)算其它原料量：式中：G——

所計(jì)算的原料量（Kg）

M——

所計(jì)算原料的分子量

N——

所計(jì)算原料與尿素的摩爾數(shù)

p——

尿素純度（%）

P——

尿素量（Kg）

Q——

所計(jì)算原料的濃度（%）M’——

尿素分子量2022/12/203.5脲醛樹(shù)脂的制備3.5.1原料計(jì)2022/12/21

3.5.2樹(shù)脂反應(yīng)程度的控制

脲醛樹(shù)脂的理化性能、使用性能以及膠接性能等，是由樹(shù)脂化學(xué)構(gòu)造和分子量大小及其分布所決定。因此在樹(shù)脂合成過(guò)程中，必須正確地控制縮聚產(chǎn)物分子量的大小。如果膠粘劑分子量太小，UF的初粘性差，固含量低，固化時(shí)間長(zhǎng)，固化速度慢，耐水性差。而分子量太大，樹(shù)脂的儲(chǔ)存期短，甚至?xí)l(fā)生凝膠的可能，導(dǎo)致膠粘劑報(bào)廢，產(chǎn)生重大損失。2022/12/203.5.2樹(shù)脂反應(yīng)程度的控制2022/12/21(1)

根據(jù)樹(shù)脂溶液與水相溶性來(lái)確定反應(yīng)終點(diǎn)是指在室溫下，對(duì)單位體積樹(shù)脂液，使其開(kāi)始沉淀所加的水量，這個(gè)數(shù)值也稱為沉淀點(diǎn)，國(guó)內(nèi)稱為水?dāng)?shù)，也稱溶水倍數(shù)。①水稀釋度方法：取試樣一份并立即冷卻至室溫（或一定溫度），吸取5ml試樣于小燒杯或三角瓶?jī)?nèi)，逐漸滴入蒸餾水直至略微發(fā)生云霧狀沉淀，此時(shí)所加水的毫升數(shù)除以5就是試樣的水稀釋度?？s聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水稀釋度就下降。2022/12/20(1)根據(jù)樹(shù)脂溶液與水相溶性來(lái)確定反2022/12/21簡(jiǎn)便方法可以將1或2滴樹(shù)脂液滴入維持在一定溫度而半盛水的試管或燒杯內(nèi)，發(fā)現(xiàn)白色云霧狀不溶物時(shí)的溫度就是憎水溫度。生產(chǎn)上也有采用以20℃水中樹(shù)脂液出現(xiàn)云霧狀作為反應(yīng)終點(diǎn)的。②憎水溫度(1)

根據(jù)樹(shù)脂溶液與水相溶性來(lái)確定反應(yīng)終點(diǎn)③濁點(diǎn)當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻時(shí)，由于水分的析出，而最初發(fā)現(xiàn)混濁時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn)。2022/12/20簡(jiǎn)便方法可以將1或2滴樹(shù)脂液滴入維持在一2022/12/21粘度與分子量有一定的關(guān)系，因此測(cè)量粘度可能反映樹(shù)脂分子量的大小，所以可以由粘度大小來(lái)確定、UF膠粘劑的終點(diǎn)。由于粘度隨溫度變化，所以測(cè)定粘度時(shí)一定要注意控制溫度。（2）以粘度確定反應(yīng)終點(diǎn)2022/12/20粘度與分子量有一定的關(guān)系，因此測(cè)量粘度可2022/12/211.

試述降低脲醛樹(shù)脂中游離甲醛含量的方法。2.介紹一般確定脲醛樹(shù)脂反應(yīng)終點(diǎn)的方法。3.某脲醛樹(shù)脂合成配方：甲醛一次投入，尿素均分兩次加入（尿素純度為100%)，甲醛水溶液（濃度為37%）共430克首先加入，第一次尿素加入后，甲醛與尿素F/U摩爾比為2/1，反應(yīng)一段時(shí)間后加入第二次尿素，使最終摩爾比為1.5/1，求第一次尿素投入量和第二次尿素投入量？作業(yè)題2022/12/201.試述降低脲醛樹(shù)脂中游離甲醛含量的2022/12/21作業(yè)題4.影響脲醛樹(shù)脂合成反應(yīng)的因素有哪些？5.某脲醛樹(shù)脂合成配方為U/F摩爾比為1/2,尿素加入量為100kg（尿素純度為98%)，請(qǐng)計(jì)算需加入多少甲醛水溶液（濃度為37%）？2022/12/20作業(yè)題4.影響脲醛樹(shù)脂合成反應(yīng)的因素2022/12/21謝謝！2022/12/20謝謝！2022/12/21第三章：脲醛樹(shù)脂膠粘劑膠粘劑與涂料之四2013年10月2022/12/20第三章：脲醛樹(shù)脂膠粘劑膠粘劑與涂料之四22022/12/21Contents3.1概述3.2合成脲醛樹(shù)脂的原料3.3脲醛樹(shù)脂合成原理3.4影響脲醛樹(shù)脂合成和性能的因素3.5脲醛樹(shù)脂的制備2022/12/20Contents3.1概述2022/12/21

脲醛(UF)樹(shù)脂是尿素和甲醛在催化劑（堿性或酸性催化劑）作用下，縮聚成初期脲醛樹(shù)脂然后在固化劑或助劑作用下，固化后形成不溶、不熔的末期樹(shù)脂。脲醛樹(shù)脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德國(guó)染料公司（IG公司）獲得UF樹(shù)脂用于膠接木材的專利，其產(chǎn)品名叫KanritLeim，是一種能在常溫固化膠接木材的脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體，引起人們的重視。1931年脲醛樹(shù)脂首次在市場(chǎng)銷售。從此以后，UF樹(shù)脂在木材加工行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展。3.1概述2022/12/20脲醛(UF)樹(shù)脂是尿素和甲醛在催化劑2022/12/21UF樹(shù)脂膠粘劑由于其成本低廉、原料來(lái)源豐富、固化膠層無(wú)色、操作性能好，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為我國(guó)人造板生產(chǎn)的主要膠種。也是木材加工業(yè)中使用量最大的合成樹(shù)脂膠粘劑，占該行業(yè)膠粘劑使用量的80%以上。20世紀(jì)60年代，人們開(kāi)始研究脲醛樹(shù)脂的游離甲醛問(wèn)題。到20世紀(jì)70年代，隨著分析儀器的發(fā)展，人們對(duì)UF樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化機(jī)理有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。3.1概述2022/12/20UF樹(shù)脂膠粘劑由于其成本低廉、原料2022/12/21液狀（糖漿狀或乳狀）：水溶液，人造板膠粘劑最常用，一般可貯存2-6個(gè)月。粉狀：開(kāi)始應(yīng)用較多，性能穩(wěn)定，貯存期可長(zhǎng)達(dá)1-2年。泡沫狀：應(yīng)用較少（主要用于膠合板生產(chǎn)）。膜狀：應(yīng)用較少。脲醛樹(shù)脂的性質(zhì)2022/12/20液狀（糖漿狀或乳狀）：水溶液，人造板膠粘2022/12/21（1）由于含有大量的親水性基團(tuán):羥甲基和酰胺基，能溶于水，有較好的膠接性能；（2）具有耐冷水性能和一定的耐熱水性能；（3）與PF相比，固化后膠層無(wú)顏色，不污染制品；（4）制造容易、價(jià)格便宜；（5）脆性大，固化過(guò)程易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力引起龜裂；（6）含有游離甲醛的有毒物質(zhì)。脲醛樹(shù)脂的性質(zhì)2022/12/20（1）由于含有大量的親水性基團(tuán):羥甲基和2022/12/213.2.1尿素（Urea）

別名：脲，學(xué)名碳酰胺。分子式：CO(NH2)2分子量：60.06熔點(diǎn)：133℃外觀：為無(wú)色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶溶解性：易溶于水，水溶液呈弱堿性；也易溶于甲醛、乙醇和液態(tài)氨。晶體尿素的吸濕性很強(qiáng)，吸濕后結(jié)塊。3.2合成脲醛樹(shù)脂的原料2022/12/203.2.1尿素（Urea）3.2合2022/12/21穩(wěn)定性：尿素在稀酸或稀堿中很不穩(wěn)定，在稀堿中加熱50℃上時(shí)放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：主要用途:農(nóng)業(yè)肥料及樹(shù)脂、塑料、醫(yī)藥、食品等工業(yè)原料。3.2.1尿素（Urea）2022/12/20穩(wěn)定性：尿素在稀酸或稀堿中很不穩(wěn)定，在稀2022/12/21分子式：

CH2O分子量：

30.03沸點(diǎn)：

-19.5℃外觀：無(wú)色、強(qiáng)烈特殊刺激性氣味的氣體毒性：有毒，重點(diǎn)控制對(duì)象。3.2.2甲醛（Formaldehyde）2022/12/20分子式：CH2O3.2.2甲醛（F2022/12/21濃度0.15-0.3mg/m3

：刺激眼睛和呼吸道粘膜濃度2.4-3.6mg/m3

：刺激呼吸道粘膜、皮膚，引起灼傷嚴(yán)重中毒：失去知覺(jué)、死亡甲醛危害我國(guó)規(guī)定：一般空氣中濃度≤1.0mg/m3

：生產(chǎn)車間：≤3.0mg/m32022/12/20濃度0.15-0.3mg/m3：刺激眼2022/12/21溶解性：易溶于水，但聚合度>3的聚甲醛為微溶于水的沉淀，在<50℃下加熱可溶解。工業(yè)用甲醛水溶液（甲醛含量為37%：福爾馬林）：其水溶液為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。無(wú)色透明液體，混入鐵等物質(zhì)為淡黃色，工業(yè)甲醛水溶液合格品甲醛含量為36.5%～37.4%。貯存期3個(gè)月。反應(yīng)性：易被氧化成甲酸，極易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。甲醛的性質(zhì)2022/12/20溶解性：易溶于水，但聚合度>3的聚甲醛為2022/12/21在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇；與氨反應(yīng)生成六次甲基四胺和鹽酸；與聚乙烯醇、淀粉和纖維素等羥甲基化合物的反應(yīng)。主要應(yīng)用：重要工業(yè)原料，合成樹(shù)脂、合成纖維、醫(yī)藥、塑料、防腐劑及還原劑等產(chǎn)品領(lǐng)域。甲醛的性質(zhì)2022/12/20在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇；2022/12/213.3脲醛樹(shù)脂合成原理

經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹(shù)脂的合成分為兩個(gè)階段。第一階段在中性或弱堿性（pH=7～8）介質(zhì)中，尿素與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)即加成反應(yīng)，可生成一羥、二羥、三羥甲基脲。第二階段在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，將反應(yīng)液的pH值調(diào)至8～9，并降溫至常溫，得到脲醛樹(shù)脂的初期縮合液。2022/12/203.3脲醛樹(shù)脂合成原理經(jīng)典理2022/12/21尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質(zhì)中，首先進(jìn)行的羥甲基化反應(yīng)（加成反應(yīng)），生成一羥、二羥和三羥甲基脲同系物。一羥甲基脲白色固體，熔點(diǎn)111-113℃尿素水合甲醛1mol尿素與<1mol的甲醛反應(yīng)（1）加成反應(yīng)3.3.1羥甲基脲的形成甲醛水合物2022/12/20尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質(zhì)中，首2022/12/21二羥甲基脲白色微晶體，熔點(diǎn)121-126℃三羥甲基脲3.3.1羥甲基脲的形成1mol尿素與>1mol的甲醛反應(yīng)2022/12/20二羥甲基脲三羥甲基脲3.3.1羥甲基2022/12/21★加成反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：在加成反應(yīng)中，尿素分子氨基上剩余氫原子的反應(yīng)活性隨著羥甲基的引入而依次降低，所以生成一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲的反應(yīng)速度比例為9：3：1。因此，生成一羥甲脲和二羥甲脲是決定脲醛樹(shù)脂理化性能有意義的產(chǎn)物。2022/12/20★加成反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：在加成反應(yīng)中2022/12/21★加成反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)機(jī)理：在酸性和堿性條件下，其加成反應(yīng)可通過(guò)不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，其反應(yīng)歷程和產(chǎn)物也有所不同。堿性條件：尿素與甲醛的加成反應(yīng)，在堿性條件下反應(yīng)的控制因素是尿素負(fù)離子的濃度，堿性催化劑從尿素分子中吸引了一個(gè)質(zhì)子，生成帶負(fù)電荷的尿素負(fù)離子，尿素負(fù)離子再與甲醛反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理：2022/12/20★加成反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)機(jī)理：在酸性和堿2022/12/21★加成反應(yīng)機(jī)理當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比大于1：1時(shí)就能生成二羥甲基脲或三羥甲基脲。2022/12/20★加成反應(yīng)機(jī)理當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比大于2022/12/21★加成反應(yīng)機(jī)理酸性條件：在酸性條件下，甲醛受氫離子的作用，首先生成帶正電荷的亞甲醇。2022/12/20★加成反應(yīng)機(jī)理酸性條件：在酸性條件下，2022/12/21★加成反應(yīng)機(jī)理帶正電荷的亞甲醇再與尿素反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的羥甲基脲正離子，進(jìn)而脫水縮聚，生成以亞甲基鍵連接的低分子縮聚物或亞甲基脲沉淀。2022/12/20★加成反應(yīng)機(jī)理帶正電荷的亞甲醇再與尿素2022/12/21縮聚反應(yīng)在堿性和酸性條件下都能進(jìn)行，但堿性條件下進(jìn)行得很慢，故工業(yè)上合成UF均在酸性條件下進(jìn)行。在酸性條件下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)。(1)羥甲脲中的羥基與尿素中的氨基或一羥甲基脲上的氮上氫原子進(jìn)行縮聚反應(yīng)3.3.2縮聚反應(yīng)2022/12/20縮聚反應(yīng)在堿性和酸性條件下都能進(jìn)行，2022/12/21（2）羥甲脲中的羥基與另一個(gè)羥甲脲中的羥基縮聚反應(yīng)形醚鍵（3）羥甲脲中的羥基與另一個(gè)羥甲脲中的羥基反應(yīng)，形成次甲基鍵3.3.2縮聚反應(yīng)2022/12/20（2）羥甲脲中的羥基與另一個(gè)羥甲脲中的羥2022/12/21

在特殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮合，當(dāng)縮聚反應(yīng)在較低的PH值下進(jìn)行，生成環(huán)狀化合物糖醛(Uron)

。二羥甲基脲的兩個(gè)端羥基還有可以反應(yīng)生成環(huán)狀的產(chǎn)物，該產(chǎn)物被稱為“Uron”尤戎。3.3.2縮聚反應(yīng)2022/12/20在特殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮2022/12/21

20世紀(jì)70年代末，由于糠醛理論的發(fā)展，人們開(kāi)始研究在強(qiáng)酸性條件下合成UF樹(shù)脂的方法。20世紀(jì)80年代，Williams申請(qǐng)了強(qiáng)酸性條件下合成脲醛樹(shù)脂的專利。在強(qiáng)酸性條件下（pH<3.0）合成的UF樹(shù)脂與弱酸性條件下合成的UF樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能均有所不同。3.3.2縮聚反應(yīng)2022/12/2020世紀(jì)70年代末，由于糠醛理2022/12/21樹(shù)脂中高分子量組分隨著酸性增強(qiáng)而增加，而且可生成具有一定數(shù)量Uron環(huán)的樹(shù)脂。Uron環(huán)的引入，提高了UF樹(shù)脂的縮聚程度，樹(shù)脂的初粘性較好，甲醛釋放量低；樹(shù)脂的耐水性好，膠接制品的耐水性得到了提高。但隨著樹(shù)脂分子中Uron環(huán)數(shù)量增加，樹(shù)脂的固化速度減慢，膠合強(qiáng)度降低。在樹(shù)脂合成中Uron環(huán)含量控制在10%左右為宜。

3.3.2縮聚反應(yīng)2022/12/20樹(shù)脂中高分子量組分隨著酸性增2022/12/213.3.3UF樹(shù)脂固化機(jī)理(1)

經(jīng)典理論經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹(shù)脂在未固化前，主要是由取代脲和亞甲基鏈節(jié)或少量二亞甲基鏈節(jié)交替重復(fù)生成的多分散性聚合物。固化時(shí)，樹(shù)脂中活性基團(tuán)（—NH—、—CH2OH）之間或與甲醛之間反應(yīng)形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂的固化過(guò)程是連續(xù)的，且膠接強(qiáng)度隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。2022/12/203.3.3UF樹(shù)脂固化機(jī)理(1)2022/12/21在堿性催化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)停止在羥甲基脲階段。如果在酸性的條件下，羥甲基脲中的羥甲基，可以進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)。在PH<7時(shí)，羥甲基之間以及羥甲基與脲之間可能會(huì)發(fā)生一系列反應(yīng)。羥甲基與胺基之間脫去一分子水，發(fā)生縮合而形成亞甲基，使分子鏈增長(zhǎng)而形成聚合物。(1)

經(jīng)典理論2022/12/20在堿性催化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)2022/12/21同樣，一羥甲基脲的羥甲基與尿素中的胺基也可以發(fā)生如此的反應(yīng)，生成亞甲基鍵并放出一分子水：(1)

經(jīng)典理論2022/12/20同樣，一羥甲基脲的羥甲基與尿素中的胺基也2022/12/21(1)

經(jīng)典理論2022/12/20(1)經(jīng)典理論2022/12/21另外，二羥甲基脲縮聚成二甲基醚鍵，并析出水與甲醛。也有可能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(1)

經(jīng)典理論2022/12/20另外，二羥甲基脲縮聚成二甲基醚鍵，并析出2022/12/21(1)

經(jīng)典理論2022/12/20(1)經(jīng)典理論2022/12/21一羥甲基脲與二羥甲基脲之間也可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)：(1)

經(jīng)典理論2022/12/20一羥甲基脲與二羥甲基脲之間也可以進(jìn)行縮聚2022/12/21(1)

經(jīng)典理論實(shí)際上的反應(yīng)比這個(gè)要復(fù)雜得多?？偟膩?lái)說(shuō)，體系中既存在著羥甲基基團(tuán)，又存在亞甲基基團(tuán)，還有亞胺基及大量羰基的存在，這些基團(tuán)的存在，對(duì)體系的各種性能，如粘度，水溶性等有很大的影響。脲醛樹(shù)脂的固化只有在體系中存在游離羥甲基的情況下才能進(jìn)行，而轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗跔顟B(tài)，這種轉(zhuǎn)化是分子間交聯(lián)的結(jié)果，引起這種結(jié)果的原因是羥甲基之間以及羥甲基與亞胺基的相互作用。脲醛樹(shù)脂在固化時(shí)，可能發(fā)生下列一些基本的反應(yīng)：2022/12/20(1)經(jīng)典理論實(shí)際上的反應(yīng)比這個(gè)要復(fù)2022/12/21(1)經(jīng)典理論2022/12/20(1)經(jīng)典理論2022/12/21經(jīng)典理論認(rèn)為，脲醛樹(shù)脂固化也是A，B，C三個(gè)階段。A階段樹(shù)脂是可溶于水的粘性液體；B階段是凝膠狀的疏松體；進(jìn)一步交聯(lián)便成為了不溶不融的C階段。

☆

1969和1975年國(guó)外科學(xué)家用TBA方法研究了UF樹(shù)脂的固化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)其固化過(guò)程是不連續(xù)的，膠接強(qiáng)度先增加后減小，后又增加。

☆脲醛樹(shù)脂即是處于固化的C階段，其固化體也能夠被溶劑溶脹，且能夠被甲醛完全溶解，加熱時(shí)能夠軟化，對(duì)于這種現(xiàn)象，傳統(tǒng)的理論無(wú)法解釋。所以到1983年P(guān)ratt在Wsu膠粘劑年會(huì)上第一次提出了脲醛樹(shù)脂的膠體理論。(2)經(jīng)典理論存在的不足2022/12/20經(jīng)典理論認(rèn)為，脲醛樹(shù)脂固化2022/12/21（3）膠體理論UF膠體理論認(rèn)為：UF是線性的聚合物，在水中形成膠體分散體系，當(dāng)膠體穩(wěn)定性遭到破壞時(shí)，膠體粒子凝結(jié)、沉降，UF發(fā)生固化或凝膠。UF膠體的穩(wěn)定性是由于粒子周圍有一層甲醛分子吸附層或質(zhì)子化的甲醛分子吸附層，當(dāng)膠粒凝結(jié)時(shí)，就有甲醛或氫離子釋放出來(lái)。UF的固化是膠體粒子聚結(jié)和發(fā)展成粒子聚結(jié)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。2022/12/20（3）膠體理論UF膠體理論認(rèn)為2022/12/211983年，美國(guó)學(xué)者

Pratt等人從UF樹(shù)脂得到幾個(gè)事實(shí)：★在固化過(guò)程中，UF樹(shù)脂粘度變化是不連續(xù)的；★為使UF樹(shù)脂固化或凝膠，其濃度必須超過(guò)某一最低限；★用SEM發(fā)現(xiàn)，已固化UF樹(shù)脂斷裂面有顆粒結(jié)構(gòu)存在；在WSU膠粘劑年會(huì)上第一次提出了UF樹(shù)脂固化的膠體理論。（3）膠體理論2022/12/201983年，美國(guó)學(xué)者Pratt等人從U2022/12/21繼Pratt之后，Dunker等人應(yīng)用蛋白質(zhì)化學(xué)方面的知識(shí)和處理方法，從理論上解釋了UF樹(shù)脂具備膠粒成核的條件和可能性。Motter利用TEM和SEM對(duì)UF樹(shù)脂中沉降相發(fā)展過(guò)程做了描述，并應(yīng)用GPC技術(shù)、熔點(diǎn)測(cè)定方法、X—衍射技術(shù)從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了低摩爾比樹(shù)脂的固化是聚結(jié)和沉降過(guò)程，揭示了UF樹(shù)脂的膠體本質(zhì)，進(jìn)一步豐富和證實(shí)了膠體理論。（3）膠體理論2022/12/20繼Pratt之后，Dunker等人應(yīng)用蛋2022/12/21＊對(duì)低摩爾比UF合成、固化過(guò)程中的問(wèn)題和現(xiàn)象解釋得比較清楚。＊對(duì)UF膠接制品的甲醛釋放和耐水性，膠體學(xué)說(shuō)提出了新的思路。＊對(duì)UF性能和改性途徑的解釋賦予了新的認(rèn)識(shí)：添加食鹽提高UF的固化速度（已在美國(guó)工業(yè)界普遍采用）——使膠粒的雙離子層變薄，膠粒不穩(wěn)定，凝結(jié)加速。＊對(duì)高摩爾比UF還有待進(jìn)一步的揭示和證實(shí)。膠體理論的意義：2022/12/20＊對(duì)低摩爾比UF合成、固化過(guò)程中的問(wèn)題和2022/12/213.4影響脲醛樹(shù)脂合成和性能的因素3.4.1甲醛與尿素的摩爾比在合成脲醛樹(shù)脂時(shí),尿素與甲醛的摩爾比對(duì)縮聚反應(yīng)速度、樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和樹(shù)脂物理化學(xué)性能都有著密切的關(guān)系。1mol尿素與1mol甲醛反應(yīng)，只能生成一羥甲基脲，繼續(xù)縮聚形成線性樹(shù)脂。若1mol尿素與大于1mol甲醛反應(yīng)，除一羥甲基脲以外，還可以生成二羥甲基脲和少量的三羥甲基脲。二羥甲基脲是形成樹(shù)脂交聯(lián)的主體，因此，為保證為一定數(shù)量的二羥甲基脲的生成，對(duì)于傳統(tǒng)的合成方法，其尿素與甲醛mol比一般在1：1.1-2.0之間。2022/12/203.4影響脲醛樹(shù)脂合成和性能的因素32022/12/21摩爾比對(duì)樹(shù)脂物理對(duì)樹(shù)脂物理化學(xué)性能的影響2022/12/20摩爾比對(duì)樹(shù)脂物理對(duì)樹(shù)脂物理化學(xué)性能的影響2022/12/21概念：是指固化后體型結(jié)構(gòu)的UF樹(shù)脂對(duì)水的抵抗能力，它取決于固體樹(shù)脂中的親水基團(tuán)的數(shù)量。水可水解膠接界面和UF。摩爾比升高，二羥甲基的數(shù)量增加，樹(shù)脂的交聯(lián)密度增加，耐水性增加；而摩爾比過(guò)高，將導(dǎo)致殘留較多的羥甲基（親水基團(tuán)），樹(shù)脂的耐水性下降；相反，摩爾比過(guò)低，即甲醛不足或過(guò)量甚微，將導(dǎo)致亞氨基增加或樹(shù)脂交聯(lián)度降低，同樣，樹(shù)脂的耐水性下降。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于傳統(tǒng)的合成方法，摩爾比不能夠大于2。（1）耐水性2022/12/20概念：是指固化后體型結(jié)構(gòu)的UF樹(shù)脂對(duì)水的2022/12/21固化時(shí)間隨甲醛與尿素摩爾比的增加而縮短。因?yàn)槟柋仍礁?，形成的?shù)脂中游離甲醛的含量也越高，游離甲醛可與固化劑反應(yīng)放出酸，使PH值下降，酸度增大，使脲醛樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)速度加快，從而使固化速度加快，固化時(shí)間縮短。（2）固化時(shí)間4NH4Cl+6HCHO==>(CH2)6N4+6H2O+4HCl2022/12/20固化時(shí)間隨甲醛與尿素摩爾比的增加而縮短。2022/12/21游離甲醛的含量在極大程度上取決于甲醛與尿素的摩爾比。摩爾比增加，UF中的游離甲醛含量也增加，這是因?yàn)椴徽撌羌映煞磻?yīng)還是縮聚反應(yīng)，尿素分子中氨基剩余氫原子的反應(yīng)活性，隨著引入羥甲基數(shù)量的增加而依次降低。故甲醛摩爾數(shù)越高，即游離甲醛過(guò)量越多，殘存于UF中成為游離的甲醛含量就越高。因此，降低摩爾比是降低UF游離甲醛含量最有效的辦法。但降低摩爾比，會(huì)使UF的固化速度、穩(wěn)定性、貯存期等有隨之惡化的可能，應(yīng)加以考慮。(3)游離甲醛含量2022/12/20游離甲醛的含量在極大程度2022/12/21

摩爾比大的樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性好，摩爾比小的樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性差，貯存期短。這是因?yàn)楦吣柋葧r(shí)，羥甲基團(tuán)含量高，其中可能還存在一些含有醚鍵的化合物。在不加固化劑或者不升高溫度的情況下，樹(shù)脂穩(wěn)定。而摩爾比低時(shí)有較多沒(méi)有反應(yīng)的氨基、亞氨基，而這些基團(tuán)比較活潑，易與羥甲基之間繼續(xù)反應(yīng)而形成交聯(lián)，使樹(shù)脂體系粘度升高，因此穩(wěn)定性差。（4）樹(shù)脂穩(wěn)定性2022/12/20摩爾比大的樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性好2022/12/21（5）其它摩爾比高低還與樹(shù)脂的固體含量、樹(shù)脂初粘性等有關(guān)，摩爾比高，固體含量低，初粘性小，儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)。摩爾比還影響縮聚反應(yīng)速度，pH值相同情況下，摩爾比低，縮聚反應(yīng)速度越快。總之，摩爾比對(duì)樹(shù)脂性能的影響十分顯著，很多時(shí)候要綜合考慮，在相同的摩爾比時(shí)，有時(shí)不同的工藝對(duì)性能影響也很大，因此脲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝也是值得研究的一個(gè)重要的問(wèn)題。2022/12/20（5）其它摩爾比高低還與樹(shù)2022/12/21加成反應(yīng)階段：

pH值在7～9時(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。但當(dāng)PH值達(dá)到11-13時(shí)，一羥甲脲和二羥甲脲的形成極慢，導(dǎo)致羥甲基化不完全，游離甲醛含量升高及影響其它性能。且羥甲脲之間失水易生成二亞甲基醚，使水變濁，水溶性變差。3.4.2反應(yīng)介質(zhì)pH值

2022/12/20加成反應(yīng)階段：3.4.2反應(yīng)介質(zhì)pH2022/12/21縮聚反應(yīng)階段：一般pH值在4～6之間。PH值降低（酸性越強(qiáng)），縮聚反應(yīng)越快，易生成不含羥甲基的亞甲基脲，該產(chǎn)物會(huì)聚合成為沉淀，而失去反應(yīng)活性，導(dǎo)致游離甲醛含量增加，樹(shù)脂適用期縮短，水混和性降低。堿性條件下縮聚時(shí)，羥甲基之間不能直接形成—CH2—，而是脫水縮聚形成二次甲基醚鍵（—CH2—O—CH2—），它又進(jìn)一步分解放出甲醛，形成—CH2—，反應(yīng)速度很慢。3.4.2反應(yīng)介質(zhì)pH值

2022/12/20縮聚反應(yīng)階段：一般pH值在4～6之間。P2022/12/21反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹(shù)脂生成反應(yīng)的因素之一。

溫度每增加10℃反應(yīng)速度增加1倍。①避免反應(yīng)溫度過(guò)高，出現(xiàn)凝膠，易形成亞甲脲沉淀；②避免反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樹(shù)脂聚合度低、粘度低等。應(yīng)視各反應(yīng)階段的具體條件而定，酸性加成階段，應(yīng)為40-60℃

，堿性加成階段，應(yīng)為80-95℃

適宜。3.4.3反應(yīng)溫度

2022/12/20反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹(shù)脂生成反應(yīng)的因素之2022/12/21反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹(shù)脂的縮聚程度，因而關(guān)系到樹(shù)脂的性能以及產(chǎn)品的質(zhì)量。①反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，固體含量低、粘度小、游離甲醛含量高、樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度低。②反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，聚合度過(guò)高、粘度過(guò)高、樹(shù)脂水混和性下降、貯存期短。反應(yīng)時(shí)間還需要考慮與其它條件的共同作用效果，如摩爾比、pH值和反應(yīng)溫度，不能將某一個(gè)因素看成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間的關(guān)系，才能獲得理想的樹(shù)脂。3.4.4反應(yīng)時(shí)間

2022/12/20反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹(shù)脂的縮聚程度2022/12/21尿素中的雜質(zhì)主要是硫酸鹽、縮二脲和游離氨，它們對(duì)脲醛樹(shù)脂膠粘劑的合成過(guò)程及生成樹(shù)脂的質(zhì)量有較大影響。硫酸鹽：使反應(yīng)液的pH值顯著下降，導(dǎo)致各種反應(yīng)速度加