高分子化學-陰離子聚合課件

第六章離子聚合陰（負）離子聚合陽（正）離子聚合離子共聚合幾點假設聚合速率對單體呈一級反應引發(fā)劑全部瞬時轉變成活性中心（瞬時離解）活性中心的濃度[M－]始終保持不變（化學計量）活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，[M－]=[C]

聚合速率可簡單地用增長速率來表示:

Rp=kp[M–][M]式中kp

表觀速率常數(shù)[M－]陰離子活性增長中心的總濃度6.2.6活性陰離子聚合動力學微分式積分式對數(shù)式假一級表觀增長反應速率常數(shù)假一級增長反應速率常數(shù)轉化率達100％時，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與活性中心數(shù)目之比。式中[C]引發(fā)劑濃度n每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)雙陰離子n=2單陰離子n=1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預期聚合度和窄分子量分布的聚合反應稱為化學計量聚合聚合物活性中心=活性端基濃度/n仍存在一定分散性，原因：傳質：反應過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別。雜質：不可能將體系中的雜質完全清除干凈。St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)=1.06~1.12，可用作分子量及其分布測定的標準樣品。陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散。在極性溶劑中，可以是離子對自由離子緊密離子對疏松離子對活性次序：自由離子>疏松離子對>緊密離子對如:苯乙烯以萘鈉引發(fā)，在THF中，kp()＝80；kp(－)＝6.5×104l/mol·s在二氧六環(huán)中，kp()＝3.4l/mol·s溶劑和反離子性質不同，增長活性種可以處于（極化）共價鍵、離子對（緊對和松對）、自由離子等幾種不同狀態(tài)，并處于平衡。陰離子聚合速率常數(shù)受溶劑的極性（以介電常數(shù)表示）、溶劑化能力（以電子給予指數(shù)表示）及反離子性質（以離子半徑表示）等綜合影響，情況較復雜。6.2.7陰離子聚合增長速率常數(shù)及其影響因素總聚合速率聯(lián)立求解：表觀增長速率常數(shù)活性中心平衡常數(shù)表觀增長速率常數(shù)溶劑的性質可用兩個物理量表示：

介電常數(shù)（）：表征溶劑極性的大小，介電常數(shù)越大，極性越強。溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多。電子給予指數(shù)：表征溶劑化能力，反映了溶劑的給電子能力。溶劑的給電子能力越強，對反離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開。溶劑能導致活性中心的形態(tài)結構及活性發(fā)生變化。溶劑的極性越大（介電常數(shù)）：R-↑→RP↑。溶劑化能力越強（電子給予指數(shù)）：反離子易溶劑化→R-↑→RP↑。1）溶劑的影響在非極性溶劑（溶劑化能力?。┑娜軇┲校烘溤鲩L速率常數(shù)隨反離子半徑的增加而增加，即：半徑大→易溶劑化→松對多→RP↑2）反離子的影響－離子半徑在極性溶劑（溶劑化能力大）的溶劑中：鏈增長速率常數(shù)隨反離子半徑的減小而增加，即：半徑小→易溶劑化→松對多→RP↑苯乙烯陰離子聚合增長速率常數(shù)（25℃）機理特征：快引發(fā)，慢增長，無終止，無轉移。只有引發(fā)和增長兩步基元反應?；钚跃酆象w系。化學計量聚合，分子量的增長與單體轉化率的增加呈線性關系。溶劑和反離子對聚合反應過程影響較大。易于向氧氣、二氧化碳和水等質子性物質轉移。瞬時離解引發(fā)，相對分子量高，分子量分布窄。通常采用溶液、本體聚合方法。與自由基聚合相比，聚合溫度較低。陰離子聚合的總體特征丁基鋰在非極性溶劑中引發(fā)苯乙烯聚合，在芳烴中：引發(fā)速率與丁基鋰濃度呈1/6級，締合度為6；增長速率與活性中心濃度呈1/2級，締合度為2；Rp

[PSLi]1/26.2.8丁基鋰的締合和解締合在脂肪烴中：丁基鋰更難解締，引發(fā)速率與丁基鋰濃度呈1/4和1/2級，丁基鋰多以4或2締合體存在。在非極性溶劑中，活性種主要以締合形式存在單量體活性>>締合體活性什么場合下易發(fā)生締合現(xiàn)象？1）非極性溶劑中易締合2）低溫下易締合3）引發(fā)劑濃度高時易締合（小于10－4mol/l，無締合）4）加入Lewis堿可以破壞締合。有機鋰與路易氏堿的絡合作用只有烷基鋰才有締合作用。只有在非極性溶劑中烷基鋰才表現(xiàn)顯著的締合作用。烷基鋰在濃度很低時無顯著的締合作用。加入Lewis堿可以破壞烷基鋰的締合作用。升高溫度能夠破壞烷基鋰的締合作用。由于單量體的活性遠遠大于締合體的活性，因此，締合作用的存在而使聚合反應速率大幅降低。正丁基鋰締合度為6、4、2，而異丁基鋰和特丁基鋰由于位阻作用其締合度減少為2。聚合物基鋰的締合度為2。烷基鋰的締合現(xiàn)象丁基鋰的定向作用非極性溶劑中，對于異戊二烯，2C上的甲基阻礙了鏈端上2C-3C單鍵的旋轉，同時單體以S-順式為主；對于丁二烯，2C-3C單鍵可自由旋轉，單體以S-反式為主。極性溶劑中，鏈端配位結合較弱，甚至極性分子代替了單體的配位，致使鏈端2C-3C鍵可自由