石英晶體微天平課件

石英晶體微天平石英晶體微天平2石英晶體微天平所謂石英晶體微天平(QuartzCrystalMicrobalance，QCM)主要通過檢測物質(zhì)在石英晶片表面上吸附前后石英晶片共振頻率的變化以得到吸附物質(zhì)的量和一些物理性能。例如對共振頻率為5MHz的石英晶片，1Hz的共振頻率變化相當(dāng)于176ng/cm2的被吸附物質(zhì)質(zhì)量的變化（假設(shè)物質(zhì)的密度為1g/cm3），若石英晶片的有效檢測面積為50mm2，則吸附物質(zhì)的有效質(zhì)量約為88ng。石英晶體微天平具有非常高的靈敏度，可以測到納克范圍內(nèi)的痕量物質(zhì)質(zhì)量的變化，因此被廣泛地應(yīng)用于生物、化學(xué)傳感器以及微量物質(zhì)在表面的吸附過程研究。2石英晶體微天平所謂石英晶體微天平(QuartzCryst

石英晶體微天平的基本工作原理基準(zhǔn)共振頻率：f0高階共振頻率：f=nf0(n=1,3,5,7……)頻率變化：df

半峰寬變化：dG14.999014.999515.000015.000515.0010G基準(zhǔn)頻率[MHz]df加載后G石英晶：壓電晶體U~I電極載荷石英晶片周期性剪切振動有效檢測表面反面正面

石英晶體微天平的基本工作原理基準(zhǔn)共振頻率：f014.9994

石英晶體微天平儀器的類型1.QuartzCrystalOscillator2.NetworkAnalysis3.ImpulseExcitation(Ring-down)只測量頻率，速度快，靈敏度最高同時得到頻率和半峰寬，速度較慢，靈敏度高阻抗儀公司：StanfordResearch，MaxtekInc.公司：ResonanceProbeGmbH公司：Q-Sense（QCM－D）4

石英晶體微天平儀器的類型1.QuartzCrysta5

石英晶體微天平A(t)=A0e-2tcos(2ft+)Ring-down5

石英晶體微天平A(t)=A0e-2tcos6

石英晶體微天平Qualityfactor(品質(zhì)因子）:Dissipation:6

石英晶體微天平Qualityfactor(品質(zhì)因子）7

石英晶體微天平Equivalentcircuit:Butterworth-vanDykeL1:massC1:elasticcomponentR1:dissipation7

石英晶體微天平Equivalentcircuit:Bu8(2)Sauerbreyequation:測量薄膜質(zhì)量mf和厚度df

石英晶天平(QCM)(1)Generalequation:(3)Kanazawaequation:測量牛頓流體的粘度h石英晶體微天平的應(yīng)用基礎(chǔ)方程(4)其他復(fù)雜情況：需能夠?qū)?yīng)力進(jìn)行分析=2nf0n:階數(shù)Zload:加載物質(zhì)的阻抗acousticimpedanceZq:石英晶片的阻抗8(2)Sauerbreyequation:測量薄膜質(zhì)9石英晶體微天平的可能應(yīng)用薄膜厚度、質(zhì)量和力學(xué)性能吸附過程，傳感器膠體懸浮液粘度界面相互作用9石英晶體微天平的可能應(yīng)用薄膜厚度、質(zhì)量和力學(xué)性能吸附過程，101.Rigidfilm(硬薄膜）2.Softfilm-viscoelasticeffect101.Rigidfilm(硬薄膜）2.Softf112.Softfilm-viscoelasticeffect112.Softfilm-viscoelasticef123.Newtonianliquid4.Softfilminliquid-viscoelasticeffect123.Newtonianliquid4.Soft134.Softfilminliquid-viscoelasticeffect134.Softfilminliquid-visco145.Adsorptionkinetic吸附過程硫醇的吸附動力學(xué)過程Pan,W.etal.Langmuir1996,12,4469145.Adsorptionkinetic吸附過程硫醇155.Adsorptionkinetic吸附過程Poly(N-isopropylacrylamide)brush的構(gòu)象轉(zhuǎn)變科大張廣照小組DTB-PNIPAM：可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合合成PNIPAM，末端用dithiobenzoategroups終止；不與金表面發(fā)生化學(xué)接枝HS-PNIPAM：DTB-PNIPAM水解后的產(chǎn)物，可以與金表面發(fā)生化學(xué)接枝；分別有短鏈s-PNIPAM和長鏈l-PNIPAM水溶液中使用石英晶體微天平來研究聚合物鏈的動力學(xué)

石英晶體微天平在大分子的吸附，構(gòu)象和作用研究方面具有很高靈敏性，聚合物鏈經(jīng)-SH基團(tuán)和金的強(qiáng)烈化學(xué)偶合作用化學(xué)接枝在鍍金的晶片表面，同時PNIPAM鏈段由于強(qiáng)烈的鏈段-界面作用也吸附在金表面，體系可以實(shí)現(xiàn)薄餅-刷子轉(zhuǎn)變155.Adsorptionkinetic吸附過程Po165.Adsorptionkinetic吸附過程Poly(N-isopropylacrylamide)brush的構(gòu)象轉(zhuǎn)變科大張廣照小組DTM-PNIPAM不與金表面有化學(xué)作用，鏈段強(qiáng)烈吸附于金表面，清洗后仍有較大的頻率變化，說明鏈段-界面作用對接枝動力學(xué)的影響。清洗結(jié)果說明短鏈形成的厚實(shí)的刷子狀結(jié)構(gòu)，由于鏈段-鏈段排斥，難以插入新鏈，只是少量吸附，洗去后頻率變化很小。165.Adsorptionkinetic吸附過程Po17HS-PNIPAM短鏈在6300min金表面飽和，接枝停止。1快速；2減慢；3急劇降低，構(gòu)象轉(zhuǎn)變，分別對應(yīng)薄餅，蘑菇，刷子構(gòu)象1，快速接枝到裸露的金表面2，已接枝，阻止了進(jìn)一步接枝3，構(gòu)象轉(zhuǎn)變，可以容納新的鏈。HS-PNIPAM長鏈1快速接枝2穩(wěn)定薄餅狀

科大張廣照小組17HS-PNIPAM短鏈HS-PNIPAM長鏈科大張廣185.Adsorptionkinetic吸附過程FormationofLipidBilayerRichteretal.185.Adsorptionkinetic吸附過程Fo195.Adsorptionkinetic吸附過程FormationofLipidBilayerRichteretal.195.Adsorptionkinetic吸附過程Fo205.Adsorptionkinetic吸附過程FormationofLipidBilayerRichteretal.QCM與其它技術(shù)的結(jié)合205.Adsorptionkinetic吸附過程Fo216.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組216.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組226.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組226.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組236.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組236.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組246.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組246.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組256.界面相互作用Point-contactmodelDiethelmJohannsmann’sgroup256.界面相互作用Point-contactmodel266.界面相互作用Point-contactmodelDiethelmJohannsmann’sgroup266.界面相互作用Point-contactmodel276.界面相互作用Point-contactmodelDiethelmJohannsmann’sgroup276.界面相互作用Point-contactmodel286.界面相互作用Sheet-contactmodelDiethelmJohannsmann’sgroup286.界面相互作用Sheet-contactmodel296.界面相互作用Sheet-contactmodelDiethelmJohannsmann’sgroupContactbetweenagellensandaquartzcrysalresonatormaterial:25wt%Kratongelinmineraloil296.界面相互作用Sheet-contactmodel30

U~I電極石英晶片周期性剪切振動有效檢測表面反面正面7.石英晶體微天平化學(xué)傳感器“檢測部件”――石英晶片及其表面的選擇性檢測涂層；“電子部件”――用于頻率測量的阻抗儀或電路板和控制電腦組成。(1)濕敏傳感器(2)氣敏傳感器(3)水中重金屬離子傳感器(4)水中有機(jī)污染物傳感器30

U~I電極石英晶片周期性剪切振動31

(1).濕敏傳感器根據(jù)水在石英晶片電極表面或涂層的吸附所引起的共振頻率變化，石英晶體微天平傳感器可以測量環(huán)境中的相對濕度。31

(1).濕敏傳感器根據(jù)水在石英晶片電極表面或涂層的吸32

(2).氣敏傳感器空氣中的氣體污染物可以分為無機(jī)小分子氣體和有機(jī)溶劑蒸氣，氣敏傳感器可對大氣中所含的各種不同氣體進(jìn)行有效的檢測和監(jiān)控。L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.采用分子烙印法在石英晶片上制備了具有甲醛分子尺寸孔洞的甲基丙烯酸凝膠薄膜，用石英晶體微天平可以檢測到濃度為1.25-14.25微摩爾(M)的大氣中的甲醛含量。32

(2).氣敏傳感器空氣中的氣體污染物可以分為無機(jī)33

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.傳感器裝置示意圖33

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Z34

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.傳感器噪聲水平測試34

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Z35

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.對甲醛氣體的吸附35

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Z36

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.傳感器對甲醛氣體的檢測靈敏性測試36

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Z37

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.傳感器對甲醛氣體的選擇性測試37

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Z38

(3).水中重金屬離子傳感器S.C.Ng,X.C.Zhou,Z.K.Chen,etal.Langmuir

1998,14,1748.將聚噻吩(Polythiophene)薄膜吸附到石英晶片上，用于對水溶液中微量重金屬離子的測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠選擇性的吸附水中的汞離子，其濃度靈敏度可以達(dá)到0.1ppm，而且水中其他重金屬離子如鉛、鈷（Co）和鉻（Cr）等的存在并不會干擾汞離子的準(zhǔn)確檢測。38

(3).水中重金屬離子傳感器S.C.Ng,X.39

S.C.Ng,X.C.Zhou,Z.K.Chen,etal.Langmuir

1998,14,1748.0.1ppmHg2+溶液39

S.C.Ng,X.C.Zhou,Z.K.40

(4).水中有機(jī)污染物傳感器目前，人們對水中有機(jī)污染物的關(guān)注相對較少，而且對其進(jìn)行檢測的難度也比較大，雖然在九十年代后期就開始了這一方面?zhèn)鞲衅鞯难芯?，但并沒有受到應(yīng)有的重視，發(fā)展比較緩慢。40

(4).水中有機(jī)污染物傳感器目前，人們對水中有機(jī)污染物41

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongShengetal.41

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongSheng42

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongShengetal.42

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongSheng43

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongShengetal.43

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongSheng44

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongShengetal.44

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongSheng45

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongShengetal.45

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongSheng46

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongShengetal.46

8.石英晶體微天平生物傳感器ZhihongSheng47

石英晶體微天平傳感器的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)石英晶體微天平傳感器的主要優(yōu)點(diǎn)：（1）穩(wěn)定性好，檢測信噪比高；（2）靈敏度高；（3）響應(yīng)速度快；（4）容易操作，有利于在線實(shí)時檢測和遠(yuǎn)程監(jiān)控；（5）石英晶片價格適當(dāng)，利于大規(guī)模生產(chǎn)。石英晶體微天平傳感器的主要缺點(diǎn)：（1）由于石英晶體微天平傳感器的檢測機(jī)理是物質(zhì)在石英晶片表面的吸附，因此其檢測部件－石英晶片及其表面選擇性涂層的可重復(fù)利用率低；（2）目前電子部件大多需要控制電腦，不利于現(xiàn)場快速檢測。47

石英晶體微天平傳感器的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)石英晶體微天平傳感器的石英晶體微天平石英晶體微天平49石英晶體微天平所謂石英晶體微天平(QuartzCrystalMicrobalance，QCM)主要通過檢測物質(zhì)在石英晶片表面上吸附前后石英晶片共振頻率的變化以得到吸附物質(zhì)的量和一些物理性能。例如對共振頻率為5MHz的石英晶片，1Hz的共振頻率變化相當(dāng)于176ng/cm2的被吸附物質(zhì)質(zhì)量的變化（假設(shè)物質(zhì)的密度為1g/cm3），若石英晶片的有效檢測面積為50mm2，則吸附物質(zhì)的有效質(zhì)量約為88ng。石英晶體微天平具有非常高的靈敏度，可以測到納克范圍內(nèi)的痕量物質(zhì)質(zhì)量的變化，因此被廣泛地應(yīng)用于生物、化學(xué)傳感器以及微量物質(zhì)在表面的吸附過程研究。2石英晶體微天平所謂石英晶體微天平(QuartzCryst

石英晶體微天平的基本工作原理基準(zhǔn)共振頻率：f0高階共振頻率：f=nf0(n=1,3,5,7……)頻率變化：df

半峰寬變化：dG14.999014.999515.000015.000515.0010G基準(zhǔn)頻率[MHz]df加載后G石英晶：壓電晶體U~I電極載荷石英晶片周期性剪切振動有效檢測表面反面正面

石英晶體微天平的基本工作原理基準(zhǔn)共振頻率：f014.99951

石英晶體微天平儀器的類型1.QuartzCrystalOscillator2.NetworkAnalysis3.ImpulseExcitation(Ring-down)只測量頻率，速度快，靈敏度最高同時得到頻率和半峰寬，速度較慢，靈敏度高阻抗儀公司：StanfordResearch，MaxtekInc.公司：ResonanceProbeGmbH公司：Q-Sense（QCM－D）4

石英晶體微天平儀器的類型1.QuartzCrysta52

石英晶體微天平A(t)=A0e-2tcos(2ft+)Ring-down5

石英晶體微天平A(t)=A0e-2tcos53

石英晶體微天平Qualityfactor(品質(zhì)因子）:Dissipation:6

石英晶體微天平Qualityfactor(品質(zhì)因子）54

石英晶體微天平Equivalentcircuit:Butterworth-vanDykeL1:massC1:elasticcomponentR1:dissipation7

石英晶體微天平Equivalentcircuit:Bu55(2)Sauerbreyequation:測量薄膜質(zhì)量mf和厚度df

石英晶天平(QCM)(1)Generalequation:(3)Kanazawaequation:測量牛頓流體的粘度h石英晶體微天平的應(yīng)用基礎(chǔ)方程(4)其他復(fù)雜情況：需能夠?qū)?yīng)力進(jìn)行分析=2nf0n:階數(shù)Zload:加載物質(zhì)的阻抗acousticimpedanceZq:石英晶片的阻抗8(2)Sauerbreyequation:測量薄膜質(zhì)56石英晶體微天平的可能應(yīng)用薄膜厚度、質(zhì)量和力學(xué)性能吸附過程，傳感器膠體懸浮液粘度界面相互作用9石英晶體微天平的可能應(yīng)用薄膜厚度、質(zhì)量和力學(xué)性能吸附過程，571.Rigidfilm(硬薄膜）2.Softfilm-viscoelasticeffect101.Rigidfilm(硬薄膜）2.Softf582.Softfilm-viscoelasticeffect112.Softfilm-viscoelasticef593.Newtonianliquid4.Softfilminliquid-viscoelasticeffect123.Newtonianliquid4.Soft604.Softfilminliquid-viscoelasticeffect134.Softfilminliquid-visco615.Adsorptionkinetic吸附過程硫醇的吸附動力學(xué)過程Pan,W.etal.Langmuir1996,12,4469145.Adsorptionkinetic吸附過程硫醇625.Adsorptionkinetic吸附過程Poly(N-isopropylacrylamide)brush的構(gòu)象轉(zhuǎn)變科大張廣照小組DTB-PNIPAM：可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合合成PNIPAM，末端用dithiobenzoategroups終止；不與金表面發(fā)生化學(xué)接枝HS-PNIPAM：DTB-PNIPAM水解后的產(chǎn)物，可以與金表面發(fā)生化學(xué)接枝；分別有短鏈s-PNIPAM和長鏈l-PNIPAM水溶液中使用石英晶體微天平來研究聚合物鏈的動力學(xué)

石英晶體微天平在大分子的吸附，構(gòu)象和作用研究方面具有很高靈敏性，聚合物鏈經(jīng)-SH基團(tuán)和金的強(qiáng)烈化學(xué)偶合作用化學(xué)接枝在鍍金的晶片表面，同時PNIPAM鏈段由于強(qiáng)烈的鏈段-界面作用也吸附在金表面，體系可以實(shí)現(xiàn)薄餅-刷子轉(zhuǎn)變155.Adsorptionkinetic吸附過程Po635.Adsorptionkinetic吸附過程Poly(N-isopropylacrylamide)brush的構(gòu)象轉(zhuǎn)變科大張廣照小組DTM-PNIPAM不與金表面有化學(xué)作用，鏈段強(qiáng)烈吸附于金表面，清洗后仍有較大的頻率變化，說明鏈段-界面作用對接枝動力學(xué)的影響。清洗結(jié)果說明短鏈形成的厚實(shí)的刷子狀結(jié)構(gòu)，由于鏈段-鏈段排斥，難以插入新鏈，只是少量吸附，洗去后頻率變化很小。165.Adsorptionkinetic吸附過程Po64HS-PNIPAM短鏈在6300min金表面飽和，接枝停止。1快速；2減慢；3急劇降低，構(gòu)象轉(zhuǎn)變，分別對應(yīng)薄餅，蘑菇，刷子構(gòu)象1，快速接枝到裸露的金表面2，已接枝，阻止了進(jìn)一步接枝3，構(gòu)象轉(zhuǎn)變，可以容納新的鏈。HS-PNIPAM長鏈1快速接枝2穩(wěn)定薄餅狀

科大張廣照小組17HS-PNIPAM短鏈HS-PNIPAM長鏈科大張廣655.Adsorptionkinetic吸附過程FormationofLipidBilayerRichteretal.185.Adsorptionkinetic吸附過程Fo665.Adsorptionkinetic吸附過程FormationofLipidBilayerRichteretal.195.Adsorptionkinetic吸附過程Fo675.Adsorptionkinetic吸附過程FormationofLipidBilayerRichteretal.QCM與其它技術(shù)的結(jié)合205.Adsorptionkinetic吸附過程Fo686.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組216.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組696.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組226.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組706.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組236.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組716.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組246.原位聚合過程研究北大馬宏偉小組726.界面相互作用Point-contactmodelDiethelmJohannsmann’sgroup256.界面相互作用Point-contactmodel736.界面相互作用Point-contactmodelDiethelmJohannsmann’sgroup266.界面相互作用Point-contactmodel746.界面相互作用Point-contactmodelDiethelmJohannsmann’sgroup276.界面相互作用Point-contactmodel756.界面相互作用Sheet-contactmodelDiethelmJohannsmann’sgroup286.界面相互作用Sheet-contactmodel766.界面相互作用Sheet-contactmodelDiethelmJohannsmann’sgroupContactbetweenagellensandaquartzcrysalresonatormaterial:25wt%Kratongelinmineraloil296.界面相互作用Sheet-contactmodel77

U~I電極石英晶片周期性剪切振動有效檢測表面反面正面7.石英晶體微天平化學(xué)傳感器“檢測部件”――石英晶片及其表面的選擇性檢測涂層；“電子部件”――用于頻率測量的阻抗儀或電路板和控制電腦組成。(1)濕敏傳感器(2)氣敏傳感器(3)水中重金屬離子傳感器(4)水中有機(jī)污染物傳感器30

U~I電極石英晶片周期性剪切振動78

(1).濕敏傳感器根據(jù)水在石英晶片電極表面或涂層的吸附所引起的共振頻率變化，石英晶體微天平傳感器可以測量環(huán)境中的相對濕度。31

(1).濕敏傳感器根據(jù)水在石英晶片電極表面或涂層的吸79

(2).氣敏傳感器空氣中的氣體污染物可以分為無機(jī)小分子氣體和有機(jī)溶劑蒸氣，氣敏傳感器可對大氣中所含的各種不同氣體進(jìn)行有效的檢測和監(jiān)控。L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.采用分子烙印法在石英晶片上制備了具有甲醛分子尺寸孔洞的甲基丙烯酸凝膠薄膜，用石英晶體微天平可以檢測到濃度為1.25-14.25微摩爾(M)的大氣中的甲醛含量。32

(2).氣敏傳感器空氣中的氣體污染物可以分為無機(jī)80

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.傳感器裝置示意圖33

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L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.傳感器噪聲水平測試34

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L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.對甲醛氣體的吸附35

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L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.傳感器對甲醛氣體的檢測靈敏性測試36

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Z84

L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,etal.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.傳感器對甲醛氣體的選擇性測試37

L.Feng,Y.