簡(jiǎn)明結(jié)構(gòu)化學(xué)教程-第四章課件

簡(jiǎn)明結(jié)構(gòu)化學(xué)教程簡(jiǎn)明結(jié)構(gòu)化學(xué)教程-第四章課件第四章分子軌道理論簡(jiǎn)單分子軌道理論2分子軌道的類型、符號(hào)和能級(jí)順序3雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4休克爾分子軌道法和共軛分子結(jié)構(gòu)5前沿軌道理論與軌道對(duì)稱守恒原理6基本例題解7氫分子離子1第四章分子軌道理論簡(jiǎn)單分子軌道理論2分子軌道的類型、符號(hào)和4.1氫分子離子12氫分子離子的薛定諤方程變分法簡(jiǎn)介3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析12氫分子離子的薛定諤方程變分法簡(jiǎn)介3用線性變分法求解H+24.1.1氫分子離子的薛定諤方程（4-1）（4-2）（4-3）

4.1.1氫分子離子的薛定諤方程4.1.2變分法簡(jiǎn)介1.變分原理根據(jù)平均值假設(shè)(假設(shè)4)，能量平均值式(1-35)為：（4-4）能量平均值ε為：（4-5）4.1.2變分法簡(jiǎn)介1.變分原理4.1.2變分法簡(jiǎn)介2.線性變分法通常根據(jù)體系的物理狀態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)脑囂胶瘮?shù)，以期使用比較少的參數(shù)經(jīng)過(guò)不太復(fù)雜的計(jì)算得到較好的結(jié)果。同時(shí)還要求試探函數(shù)符合波函數(shù)的合格條件。在量子化學(xué)中常采用線性變分法，也就是用一組已知函數(shù)χ1,χ2,…,χr的線性組合來(lái)表示試探函數(shù)φ，即：φ=C1χ1+C2χ2+…+Crχ(4-6)4.1.2變分法簡(jiǎn)介2.線性變分法4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程根據(jù)前述，試探函數(shù)選為兩個(gè)氫原子的基態(tài)波函數(shù)

和

的線性組合：（4-7）（4-8）（4-8‘）4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程根據(jù)前述，試探4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程

（4-9）4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程

（4-10）（4-11）（4-11’）（4-12）（4-12‘）4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析1.Sa,b，Ha,a，Ha,b的意義（1）Sa,b稱為重疊積分（4-13）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析1.Sa,b，4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（2）Ha,a或Hb,b稱為庫(kù)侖積分，又稱α積分（4-14）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（2）Ha,a4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（3）Ha,b稱為交換積分或共振積分，又稱β積分（4-15）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（3）Ha,b4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析2.體系的能量4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析2.體系4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（4-16）（4-16’）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析3.電子密度分布等值線平面圖（4-17）（4-17‘）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析3.電子密度分4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析4.分子軌道平面等值線圖4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析4.分子軌道平4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析5.對(duì)形成共價(jià)鍵的認(rèn)識(shí)從能量角度看，H+2中的電子具有動(dòng)能和勢(shì)能，勢(shì)能包括電子與原子核之間的吸引能和電子之間的排斥能。當(dāng)原子相互接近時(shí)，引起體系動(dòng)能和勢(shì)能的變化，維里(Virial)定理指出，H與H+形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，即核間距R=Re(平衡核距離)時(shí)，電子的動(dòng)能增加，勢(shì)能降低，且動(dòng)能增加值為勢(shì)能降低值的一半，即：（4-18）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析5.對(duì)形4.2簡(jiǎn)單分子軌道理論12簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)應(yīng)用簡(jiǎn)單分子軌道理論處理H2的結(jié)果4.2簡(jiǎn)單分子軌道理論12簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)應(yīng)用簡(jiǎn)單分4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)1.將分子中的每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)都看成是在全部核和其余電子所組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，于是勢(shì)能函數(shù)只是單電子坐標(biāo)的函數(shù)。每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用單電子波函數(shù)ψi來(lái)描述，ψi被稱為分子軌道，它滿足：H^iψi=Eiψi解得一系列分子軌道和對(duì)應(yīng)的電子能量：

ψ1，ψ2，ψ3，…，ψn

E1，E2，E3，…，En4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)1.將分子中的每一個(gè)電子的4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)2.分子軌道可近似用原子軌道線性組合表示，稱為L(zhǎng)CAO近似。（4-19）

（4-20）

4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)2.分子軌道可近似用原子軌4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(1)能量相近條件(4-21)4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(1)能量相近條件4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(2)軌道最大重疊條件(4-22)4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(2)軌道最大重疊條件4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(3)對(duì)稱性匹配條件4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(3)對(duì)稱性匹配條件4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)3.分子中的電子按著泡利不相容原理、最低能量原理、洪德規(guī)則排布在分子軌道上。(1)泡利不相容原理每個(gè)分子軌道上最多只能容納兩個(gè)自旋相反的電子。(2)能量最低原理在不違背泡利不相容原理的前提下，電子盡可能占據(jù)能量較低的分子軌道。(3)洪德規(guī)則在滿足以上兩個(gè)原理的前提下，電子將盡可能分占不同的分子軌道，且自旋方向相同。4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)3.分子中的電子按著泡利不4.2.2應(yīng)用簡(jiǎn)單分子軌道理論處理H2的結(jié)果

(4-23)4.2.2應(yīng)用簡(jiǎn)單分子軌道理論處理H2的結(jié)果4.3分子軌道的類型、符號(hào)和能級(jí)順序12類型和符號(hào)能級(jí)順序4.3分子軌道的類型、符號(hào)和能級(jí)順序12類型和符號(hào)能級(jí)順序4.3.1類型和符號(hào)4.3.1類型和符號(hào)4.3.1類型和符號(hào)1.σ分子軌道和σ鍵分子軌道空間分布沿鍵軸是圓柱形對(duì)稱的稱為σ分子軌道。填充這類分子軌道的電子叫σ電子，由σ電子組成的化學(xué)鍵稱為σ鍵。2.π分子軌道和π鍵分子軌道的空間分布對(duì)通過(guò)鍵軸(令為z軸)的xz或yz平面反映是反對(duì)稱的，稱為π分子軌道。3.δ分子軌道及δ鍵4.3.1類型和符號(hào)1.σ分子軌道和σ鍵4.3.2能級(jí)順序?qū)τ谕穗p原子分子，可將各分子軌道按照能量由低到高的順序排列，組成了分子軌道能級(jí)序。第二周期元素的同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)一般次序?yàn)椋害?s<σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py<σ*2pz4.3.2能級(jí)順序?qū)τ谕穗p原子分子，可將各分子軌道按照能4.4雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)12分子的電子組態(tài)與鍵級(jí)同核雙原子分子3異核雙原子分子4.4雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)12分子的電子組態(tài)與鍵級(jí)同核雙4.4.1分子的電子組態(tài)與鍵級(jí)將分子中的電子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德規(guī)則排布在分子軌道上，這種電子在分子軌道中的排布方式，稱為分子的電子組態(tài)。4.4.1分子的電子組態(tài)與鍵級(jí)將分子中的電子按泡利不相容原4.4.2同核雙原子分子1.氫分子(H2)和氦分子(He2)2.鋰分子(Li2)和鈹分子(Be2)3.硼分子(B2)，碳分子(C2)4.氟分子(F2)5.氮分子(N2)6.氧分子(O2)4.4.2同核雙原子分子1.氫分子(H2)和氦分子(He24.4.2同核雙原子分子4.4.2同核雙原子分子4.4.3異核雙原子分子1.氟化氫分子(HF)氫原子和氟原子的電子組態(tài)為：4.4.3異核雙原子分子1.氟化氫分子(HF)4.4.3異核雙原子分子2.一氧化碳(CO)4.4.3異核雙原子分子2.一氧化碳(CO)4.4.3異核雙原子分子3.一氧化氮(NO)一氧化氮比氮分子多一個(gè)電子，電子組態(tài)為：總結(jié)雙原子分子軌道理論的討論，可以看到原子成鍵時(shí)，內(nèi)層電子基本不起作用，主要是外層電子起作用。外層電子亦稱價(jià)電子，其中又有一部分成鍵與反鍵相抵消，相當(dāng)于不起作用的孤對(duì)電子，只有一部分是有效成鍵的。一般討論分子成鍵時(shí)，主要考慮價(jià)電子，忽略內(nèi)層電子。4.4.3異核雙原子分子3.一氧化氮(NO)4.5休克爾分子軌道法和共軛分子結(jié)構(gòu)12休克爾分子軌道法離域π鍵形成條件和類型3離域效應(yīng)4超共軛效應(yīng)4.5休克爾分子軌道法和共軛分子結(jié)構(gòu)12休克爾分子軌道法離4.5.1休克爾分子軌道法1.休克爾分子軌道法的要點(diǎn)(1)σ-π分離近似在平面型的共軛分子中，假設(shè)π電子可以從各原子實(shí)(核和內(nèi)層電子)與σ電子所構(gòu)成的分子骨架(或分子實(shí))中分離出來(lái)，單獨(dú)處理，稱這種把σ電子和π電子分別處理的近似方法為σ-π分離近似，也叫做π電子近似。4.5.1休克爾分子軌道法1.休克爾分子軌道法的要點(diǎn)4.5.1休克爾分子軌道法(2)LCAO-MO近似像通常的分子軌道一樣，在HMO法中也可以采用單電子近似和LCAO-MO近似。即分子中每個(gè)π電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用波函數(shù)ψ來(lái)描述，稱為π軌道。它由具有相同對(duì)稱性的所有相鄰碳原子的2pz軌道線性組合而成。若體系含有n個(gè)相互共軛的碳原子，則：4.5.1休克爾分子軌道法(2)LCAO-MO近似4.5.1休克爾分子軌道法(3)積分簡(jiǎn)化a.庫(kù)侖積分，假定各碳原子的庫(kù)侖積分都相同，其值為α。Hi,i=α(4-25)b.交換積分，分子中直接鍵連碳原子間的交換積分都相同，其值為β。而非鍵連碳原子間的交換積分都是零，即忽略非直接鍵連原子的原子軌道的相互作用。(4-26)

4.5.1休克爾分子軌道法(3)積分簡(jiǎn)化4.5.1休克爾分子軌道法c.重疊積分，各原子軌道間的重疊積分都取為零。(4-27)庫(kù)侖積分近似表示分子中每個(gè)碳原子pz電子的能量都等于α，不考慮碳原子位置的差別；交換積分近似忽略了不相鄰原子軌道pz的相互作用，β只決定相鄰pz軌道的作用；重疊積分近似略去了所有原子間的重疊積分。4.5.1休克爾分子軌道法c.重疊積分，各原子軌道間的重疊4.5.1休克爾分子軌道法2.應(yīng)用HMO法處理丁二烯分子(4-28)(4-29)(4-30)4.5.1休克爾分子軌道法2.應(yīng)用HMO法處理丁二烯分子4.5.1休克爾分子軌道法(4-30')(4-31)4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法

(4-32)4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法下面給出兩個(gè)重要的概念。①離域π鍵的鍵能，用Eπ表示，它應(yīng)為參與組成分子軌道的原子軌道上電子的能量與全部離域π鍵分子軌道上電子能量的差值。Eπ=4α-(2E1+2E2)=4α-(4α+4.472β)=-4.472β②離域能。如果把丁二烯的π鍵看成是相當(dāng)于2個(gè)乙烯式小π鍵，已知一個(gè)乙烯小π鍵能為-2β，2個(gè)乙烯小π鍵能為-4β。由于丁二烯分子中的π電子離域化，使體系的總能量下降，變得更穩(wěn)定，下降的能量稱為離域能，用ED表示。它等于2個(gè)乙烯小π鍵能與丁二烯離域π鍵能之差。ED=2E小π-Eπ=(-4β)-(-4.472β)=0.472β4.5.1休克爾分子軌道法下面給出兩個(gè)重要的概念。4.5.1休克爾分子軌道法3.電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)和分子圖(1)電荷密度根據(jù)HMO理論，π電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，因此電子在某處出現(xiàn)的總概率密度，就表示在該處的電荷密度。(4-33)4.5.1休克爾分子軌道法3.電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)和分子4.5.1休克爾分子軌道法(2)鍵級(jí)（4-34）（4-35）

4.5.1休克爾分子軌道法(2)鍵級(jí)4.5.1休克爾分子軌道法（3）原子成鍵度分子中某原子的成鍵度，用該原子與周圍其他原子的總鍵級(jí)之和表示，即：

（4-36）4.5.1休克爾分子軌道法（3）原子成鍵度4.5.1休克爾分子軌道法（4）自由價(jià)分子中某原子i的自由價(jià)Fi定義為i原子的最大成鍵度Nmax與現(xiàn)有成鍵度的差值，即：（4-37）4.5.1休克爾分子軌道法（4）自由價(jià)4.5.1休克爾分子軌道法（5）分子圖與反應(yīng)活性4.5.1休克爾分子軌道法（5）分子圖與反應(yīng)活性4.5.2離域π鍵形成條件和類型正常離域π鍵m=n，即p軌道與π電子數(shù)目相等。多電子離域π鍵m>n，即p軌道數(shù)少于π電子數(shù)。缺電子離域π鍵m<n。π電子數(shù)少于p軌道數(shù)。4.5.2離域π鍵形成條件和類型正常離域π鍵m=n，即p軌4.5.3離域效應(yīng)1.穩(wěn)定性大π鍵的形成使體系能量降低，穩(wěn)定性增加。2.化合物的顏色離域π鍵的形成，增大π電子的活動(dòng)范圍使體系能量降低，能級(jí)間隔變小，電子吸收光譜的吸收峰的波長(zhǎng)由紫外光區(qū)移至可見(jiàn)光區(qū)，因而物質(zhì)帶有顏色。3.酸堿性的影響4.化學(xué)反應(yīng)活性4.5.3離域效應(yīng)1.穩(wěn)定性4.5.4超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)是由π軌道與相鄰原子或基團(tuán)σ軌道相互重疊而形成的離域軌道，即由π鍵與σ鍵形成的共軛體系稱為超共軛體系，這種離域作用稱為超共軛效應(yīng)，或叫σ、π共軛效應(yīng)。例如丙烯主要是由于超共軛效應(yīng)，使碳原子2帶正電性，碳原子3帶負(fù)電性，因此發(fā)生親電加成時(shí)，氯原子加到碳原子2上，而氫原子加到碳原子3上。4.5.4超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)是由π軌道與相鄰原4.6前沿軌道理論與軌道對(duì)稱守恒原理12前沿軌道理論分子軌道對(duì)稱守恒原理4.6前沿軌道理論與軌道對(duì)稱守恒原理12前沿軌道理論分子軌4.6.1前沿軌道理論進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)起決定作用的軌道是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO。前沿軌道之間發(fā)生作用時(shí)，一個(gè)分子的HOMO與另一個(gè)分子的LUMO必須對(duì)稱性一致，以致使兩個(gè)軌道產(chǎn)生凈的有效重疊。HOMO與LUMO的能量必須接近(≤6eV)。電子從一個(gè)分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的LUMO，轉(zhuǎn)移的結(jié)果必須與反應(yīng)過(guò)程中舊鍵斷裂、新鍵生成相適應(yīng)。4.6.1前沿軌道理論進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)起決定作用的軌道是一個(gè)4.6.2分子軌道對(duì)稱守恒原理1.取代丁二烯環(huán)合生成取代環(huán)丁烯的反應(yīng)4.6.2分子軌道對(duì)稱守恒原理1.取代丁二烯環(huán)合生成取代環(huán)4.6.2分子軌道對(duì)稱守恒原理2.分子軌道對(duì)稱守恒原理4.6.2分子軌道對(duì)稱守恒原理2.分子軌道對(duì)稱守恒原理4.6.2分子軌道對(duì)稱守恒原理3.有效對(duì)稱元素4.6.2分子軌道對(duì)稱守恒原理3.有效對(duì)稱元素4.6.2分子軌道對(duì)稱守恒原理4.軌道能量相關(guān)圖4.6.2分子軌道對(duì)稱守恒原理4.軌道能量相關(guān)圖4.7基本例題解用HMO法處理烯丙基(CH2CH2—CH2)，求其分子軌道與能量，并寫(xiě)出烯丙基正離子、烯丙基負(fù)離子的電子排布。4.7基本例題解用HMO法處理烯丙基(CH2CH2—CH24.7基本例題解4.7基本例題解簡(jiǎn)明結(jié)構(gòu)化學(xué)教程簡(jiǎn)明結(jié)構(gòu)化學(xué)教程-第四章課件第四章分子軌道理論簡(jiǎn)單分子軌道理論2分子軌道的類型、符號(hào)和能級(jí)順序3雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4休克爾分子軌道法和共軛分子結(jié)構(gòu)5前沿軌道理論與軌道對(duì)稱守恒原理6基本例題解7氫分子離子1第四章分子軌道理論簡(jiǎn)單分子軌道理論2分子軌道的類型、符號(hào)和4.1氫分子離子12氫分子離子的薛定諤方程變分法簡(jiǎn)介3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析12氫分子離子的薛定諤方程變分法簡(jiǎn)介3用線性變分法求解H+24.1.1氫分子離子的薛定諤方程（4-1）（4-2）（4-3）

4.1.1氫分子離子的薛定諤方程4.1.2變分法簡(jiǎn)介1.變分原理根據(jù)平均值假設(shè)(假設(shè)4)，能量平均值式(1-35)為：（4-4）能量平均值ε為：（4-5）4.1.2變分法簡(jiǎn)介1.變分原理4.1.2變分法簡(jiǎn)介2.線性變分法通常根據(jù)體系的物理狀態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)脑囂胶瘮?shù)，以期使用比較少的參數(shù)經(jīng)過(guò)不太復(fù)雜的計(jì)算得到較好的結(jié)果。同時(shí)還要求試探函數(shù)符合波函數(shù)的合格條件。在量子化學(xué)中常采用線性變分法，也就是用一組已知函數(shù)χ1,χ2,…,χr的線性組合來(lái)表示試探函數(shù)φ，即：φ=C1χ1+C2χ2+…+Crχ(4-6)4.1.2變分法簡(jiǎn)介2.線性變分法4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程根據(jù)前述，試探函數(shù)選為兩個(gè)氫原子的基態(tài)波函數(shù)

和

的線性組合：（4-7）（4-8）（4-8‘）4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程根據(jù)前述，試探4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程

（4-9）4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程

（4-10）（4-11）（4-11’）（4-12）（4-12‘）4.1.3用線性變分法求解H+2的薛定諤方程4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析1.Sa,b，Ha,a，Ha,b的意義（1）Sa,b稱為重疊積分（4-13）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析1.Sa,b，4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（2）Ha,a或Hb,b稱為庫(kù)侖積分，又稱α積分（4-14）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（2）Ha,a4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（3）Ha,b稱為交換積分或共振積分，又稱β積分（4-15）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（3）Ha,b4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析2.體系的能量4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析2.體系4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析（4-16）（4-16’）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析3.電子密度分布等值線平面圖（4-17）（4-17‘）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析3.電子密度分4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析4.分子軌道平面等值線圖4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析4.分子軌道平4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析5.對(duì)形成共價(jià)鍵的認(rèn)識(shí)從能量角度看，H+2中的電子具有動(dòng)能和勢(shì)能，勢(shì)能包括電子與原子核之間的吸引能和電子之間的排斥能。當(dāng)原子相互接近時(shí)，引起體系動(dòng)能和勢(shì)能的變化，維里(Virial)定理指出，H與H+形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，即核間距R=Re(平衡核距離)時(shí)，電子的動(dòng)能增加，勢(shì)能降低，且動(dòng)能增加值為勢(shì)能降低值的一半，即：（4-18）4.1.4變分法處理H+2所得主要結(jié)果的分析5.對(duì)形4.2簡(jiǎn)單分子軌道理論12簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)應(yīng)用簡(jiǎn)單分子軌道理論處理H2的結(jié)果4.2簡(jiǎn)單分子軌道理論12簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)應(yīng)用簡(jiǎn)單分4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)1.將分子中的每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)都看成是在全部核和其余電子所組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，于是勢(shì)能函數(shù)只是單電子坐標(biāo)的函數(shù)。每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用單電子波函數(shù)ψi來(lái)描述，ψi被稱為分子軌道，它滿足：H^iψi=Eiψi解得一系列分子軌道和對(duì)應(yīng)的電子能量：

ψ1，ψ2，ψ3，…，ψn

E1，E2，E3，…，En4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)1.將分子中的每一個(gè)電子的4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)2.分子軌道可近似用原子軌道線性組合表示，稱為L(zhǎng)CAO近似。（4-19）

（4-20）

4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)2.分子軌道可近似用原子軌4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(1)能量相近條件(4-21)4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(1)能量相近條件4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(2)軌道最大重疊條件(4-22)4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(2)軌道最大重疊條件4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(3)對(duì)稱性匹配條件4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)(3)對(duì)稱性匹配條件4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)3.分子中的電子按著泡利不相容原理、最低能量原理、洪德規(guī)則排布在分子軌道上。(1)泡利不相容原理每個(gè)分子軌道上最多只能容納兩個(gè)自旋相反的電子。(2)能量最低原理在不違背泡利不相容原理的前提下，電子盡可能占據(jù)能量較低的分子軌道。(3)洪德規(guī)則在滿足以上兩個(gè)原理的前提下，電子將盡可能分占不同的分子軌道，且自旋方向相同。4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論的要點(diǎn)3.分子中的電子按著泡利不4.2.2應(yīng)用簡(jiǎn)單分子軌道理論處理H2的結(jié)果

(4-23)4.2.2應(yīng)用簡(jiǎn)單分子軌道理論處理H2的結(jié)果4.3分子軌道的類型、符號(hào)和能級(jí)順序12類型和符號(hào)能級(jí)順序4.3分子軌道的類型、符號(hào)和能級(jí)順序12類型和符號(hào)能級(jí)順序4.3.1類型和符號(hào)4.3.1類型和符號(hào)4.3.1類型和符號(hào)1.σ分子軌道和σ鍵分子軌道空間分布沿鍵軸是圓柱形對(duì)稱的稱為σ分子軌道。填充這類分子軌道的電子叫σ電子，由σ電子組成的化學(xué)鍵稱為σ鍵。2.π分子軌道和π鍵分子軌道的空間分布對(duì)通過(guò)鍵軸(令為z軸)的xz或yz平面反映是反對(duì)稱的，稱為π分子軌道。3.δ分子軌道及δ鍵4.3.1類型和符號(hào)1.σ分子軌道和σ鍵4.3.2能級(jí)順序?qū)τ谕穗p原子分子，可將各分子軌道按照能量由低到高的順序排列，組成了分子軌道能級(jí)序。第二周期元素的同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)一般次序?yàn)椋害?s<σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py<σ*2pz4.3.2能級(jí)順序?qū)τ谕穗p原子分子，可將各分子軌道按照能4.4雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)12分子的電子組態(tài)與鍵級(jí)同核雙原子分子3異核雙原子分子4.4雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)12分子的電子組態(tài)與鍵級(jí)同核雙4.4.1分子的電子組態(tài)與鍵級(jí)將分子中的電子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德規(guī)則排布在分子軌道上，這種電子在分子軌道中的排布方式，稱為分子的電子組態(tài)。4.4.1分子的電子組態(tài)與鍵級(jí)將分子中的電子按泡利不相容原4.4.2同核雙原子分子1.氫分子(H2)和氦分子(He2)2.鋰分子(Li2)和鈹分子(Be2)3.硼分子(B2)，碳分子(C2)4.氟分子(F2)5.氮分子(N2)6.氧分子(O2)4.4.2同核雙原子分子1.氫分子(H2)和氦分子(He24.4.2同核雙原子分子4.4.2同核雙原子分子4.4.3異核雙原子分子1.氟化氫分子(HF)氫原子和氟原子的電子組態(tài)為：4.4.3異核雙原子分子1.氟化氫分子(HF)4.4.3異核雙原子分子2.一氧化碳(CO)4.4.3異核雙原子分子2.一氧化碳(CO)4.4.3異核雙原子分子3.一氧化氮(NO)一氧化氮比氮分子多一個(gè)電子，電子組態(tài)為：總結(jié)雙原子分子軌道理論的討論，可以看到原子成鍵時(shí)，內(nèi)層電子基本不起作用，主要是外層電子起作用。外層電子亦稱價(jià)電子，其中又有一部分成鍵與反鍵相抵消，相當(dāng)于不起作用的孤對(duì)電子，只有一部分是有效成鍵的。一般討論分子成鍵時(shí)，主要考慮價(jià)電子，忽略內(nèi)層電子。4.4.3異核雙原子分子3.一氧化氮(NO)4.5休克爾分子軌道法和共軛分子結(jié)構(gòu)12休克爾分子軌道法離域π鍵形成條件和類型3離域效應(yīng)4超共軛效應(yīng)4.5休克爾分子軌道法和共軛分子結(jié)構(gòu)12休克爾分子軌道法離4.5.1休克爾分子軌道法1.休克爾分子軌道法的要點(diǎn)(1)σ-π分離近似在平面型的共軛分子中，假設(shè)π電子可以從各原子實(shí)(核和內(nèi)層電子)與σ電子所構(gòu)成的分子骨架(或分子實(shí))中分離出來(lái)，單獨(dú)處理，稱這種把σ電子和π電子分別處理的近似方法為σ-π分離近似，也叫做π電子近似。4.5.1休克爾分子軌道法1.休克爾分子軌道法的要點(diǎn)4.5.1休克爾分子軌道法(2)LCAO-MO近似像通常的分子軌道一樣，在HMO法中也可以采用單電子近似和LCAO-MO近似。即分子中每個(gè)π電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用波函數(shù)ψ來(lái)描述，稱為π軌道。它由具有相同對(duì)稱性的所有相鄰碳原子的2pz軌道線性組合而成。若體系含有n個(gè)相互共軛的碳原子，則：4.5.1休克爾分子軌道法(2)LCAO-MO近似4.5.1休克爾分子軌道法(3)積分簡(jiǎn)化a.庫(kù)侖積分，假定各碳原子的庫(kù)侖積分都相同，其值為α。Hi,i=α(4-25)b.交換積分，分子中直接鍵連碳原子間的交換積分都相同，其值為β。而非鍵連碳原子間的交換積分都是零，即忽略非直接鍵連原子的原子軌道的相互作用。(4-26)

4.5.1休克爾分子軌道法(3)積分簡(jiǎn)化4.5.1休克爾分子軌道法c.重疊積分，各原子軌道間的重疊積分都取為零。(4-27)庫(kù)侖積分近似表示分子中每個(gè)碳原子pz電子的能量都等于α，不考慮碳原子位置的差別；交換積分近似忽略了不相鄰原子軌道pz的相互作用，β只決定相鄰pz軌道的作用；重疊積分近似略去了所有原子間的重疊積分。4.5.1休克爾分子軌道法c.重疊積分，各原子軌道間的重疊4.5.1休克爾分子軌道法2.應(yīng)用HMO法處理丁二烯分子(4-28)(4-29)(4-30)4.5.1休克爾分子軌道法2.應(yīng)用HMO法處理丁二烯分子4.5.1休克爾分子軌道法(4-30')(4-31)4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法

(4-32)4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法4.5.1休克爾分子軌道法下面給出兩個(gè)重要的概念。①離域π鍵的鍵能，用Eπ表示，它應(yīng)為參與組成分子軌道的原子軌道上電子的能量與全部離域π鍵分子軌道上電子能量的差值。Eπ=4α-(2E1+2E2)=4α-(4α+4.472β)=-4.472β②離域能。如果把丁二烯的π鍵看成是相當(dāng)于2個(gè)乙烯式小π鍵，已知一個(gè)乙烯小π鍵能為-2β，2個(gè)乙烯小π鍵能為-4β。由于丁二烯分子中的π電子離域化，使體系的總能量下降，變得更穩(wěn)定，下降的能量稱為離域能，用ED表示。它等于2個(gè)乙烯小π鍵能與丁二烯離域π鍵能之差。ED=2E小π-Eπ=(-4β)-(-4.472β)=0.472β4.5.1休克爾分子軌道法下面給出兩個(gè)重要的概念。4.5.1休克爾分子軌道法3.電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)和分子圖(1)電荷密度根據(jù)HMO理論，π電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，因此電子在某處出現(xiàn)的總概率密度，就表示在該處的電荷密度。