7藝學-郭建平- 高分子化工反應單元工藝

第8章高分子化工反響單元工藝8-1緒論8-2聚合原理緒論一、引言二、高分子的根本概念三、聚合物的命名與分類四、高分子材料的制備五、高分子材料的開展引言高分子化合物〔高分子〕——相對分子質量高達104~106的化合物高分子化合物天然高分子合成高分子高分子材料——以合成高分子為根底制成的材料如塑料、合成纖維、合成橡膠等高分子材料、金屬材料、無機材料高分子的根本概念大分子——由許多相同的、簡單的小分子通過共價鍵連接而成的，就像一條鏈子，故稱大分子鏈。結構單元——組成大分子鏈的那些最簡單的根本結構。重復結構單元〔或重復單元〕——在大分子鏈中重復出現(xiàn)的單元。聚合度〔DP〕——重復單元數(shù)或鏈節(jié)數(shù)或〔〕——以結構單元數(shù)作為聚合度的。聚氯乙烯、聚乙烯以氯乙烯、乙烯為結構單元重復連接而成〔含有不飽和雙鍵的烯烴類化合物〕聚合物相對分子質量M=DP×M0如聚氯乙烯相對分子質量4~15萬，其氯乙烯的分子量M0為62.5，那么平均聚合度DP約640~2400官能團間的化學反響〔分子中含有兩個或兩個以上可反響的基團〕尼龍-66滌綸單體：已二胺和已二酸單體：乙二醇和對苯二甲酸聚合物的命名與分類1、聚合物的命名〔1〕習慣命名法A、表8-1-01中的聚合物按此法命名B、對于由兩種不同單體聚合成的產(chǎn)物的命名，取兩種單體的簡名，再加“樹脂〞。苯酚和甲醛聚合產(chǎn)物：酚醛樹脂尿素和甲醛縮聚產(chǎn)物：脲醛樹脂C、以聚合物的結構特征命名，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等己二胺和己二酸的反響產(chǎn)物：聚己二酰己二胺，也稱尼龍-66第一個6表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個6表示二元酸的碳原子數(shù)D、以“綸〞作為合成纖維的商品名的后綴字。滌綸、錦綸維尼綸腈綸、氯綸、丙綸E、合成橡膠的共聚物：從共聚單體中各取一字，后連“橡膠〞如丁〔二烯〕苯〔乙烯〕橡膠，丁〔二烯〕〔丙烯〕腈橡膠〔2〕系統(tǒng)命名法IUPAC〔純化學和應用化學國際聯(lián)合會〕提出以結構為根底的系統(tǒng)命名法

命名原那么：①確定重復單元結構②排好重復單元中次級單元的次序，給重復單元命名③在重復單元名稱前加一個“聚〞字

如：聚氯乙烯的重復單元應寫成定名為聚〔1-氯代乙烯〕2、聚合物的分類〔1〕按主鏈結構分類①碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成。如表8-1-01②雜鏈聚合物除碳原子外，還有氧、硫、氮等雜原子。

如表8-1-02

③

元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要有硅、硼、鋁、氧、氮、硫、磷等，側基有甲基、乙基、乙烯基、芳基等如有機硅橡膠?！?〕按性能用途分類①塑料——以合成樹脂為根本成分，參加填充劑后，所做成的各種“可塑性〞材料。熱塑性塑料、熱固型塑料。工程塑料。②橡膠——通用橡膠和特種橡膠。通用橡膠如丁苯橡膠、順丁橡膠等，可生產(chǎn)輪胎、膠鞋等特種橡膠主要制造耐熱、耐油、耐老化或耐腐蝕的橡膠制品。如氟橡膠、氯丁橡膠等。③纖維——線型結構的高相對分子質量合成樹脂。如聚酰胺纖維〔尼龍〕、聚酯纖維〔絳綸〕、聚丙烯腈纖維〔腈綸〕、聚丙烯纖維〔丙綸〕。④粘結劑——通過外表粘結力和內(nèi)聚力把各種材料粘合在一起，并在結合處有足夠的強度的物質。如酚醛樹脂類、乙烯基樹脂類、橡膠類、環(huán)氧樹脂類、丙烯酸類、熱熔膠類、聚氨酯類、聚酯類。⑤涂料——能涂敷于底材外表并形成堅韌連續(xù)膜的液體或固體物料的總稱。四、高分子材料的制備

主要包括如下三個過程：根本有機合成高分子合成高分子成型加工石油、天然氣、煤炭是制造聚合材料的最根本原料

1、高分子合成工業(yè)〔1〕高分子生產(chǎn)過程①原料準備與精制過程②引發(fā)劑配制過程③聚合反響過程④別離過程⑤聚合物后處理過程⑥回收過程〔2〕聚合過程——間歇聚合和連續(xù)聚合。聚合反響釜。把簡單的單體，經(jīng)過聚合反響使之成為聚合物。能夠發(fā)生聚合反響的單體分子應含有不飽和雙鍵或含有兩個或兩個以上能夠發(fā)生聚合反響的活性官能團或原子。2、高分子成型加工工業(yè)——以合成樹脂為原料，添加適宜的添加劑，再經(jīng)過適當?shù)幕旌匣蚧鞜?，加工成型。當前以合成樹脂和合成橡膠為主要生產(chǎn)對象。五、高分子材料的開展20世紀初，人工合成的第一種高分子物：酚醛樹脂1920年，Staudinger提出了高分子的概念20世紀20年代末期，Carothers對縮聚反響進行了系統(tǒng)的研究1925年~1935年，建立了“高分子化學〞新興學科20世紀40年代，開發(fā)了丁苯橡膠、聚氨酯和有機硅20世紀50年代，Ziegler，Natta等發(fā)現(xiàn)了有機金屬絡合物引發(fā)體系，高分子合成進入了一個新的領域。20世紀60年代，聚烯烴、合成橡膠、工程塑料開展20世紀70年代開展了液晶高分子20世紀90年代茂金屬引發(fā)劑的開發(fā)及工業(yè)化應用，開發(fā)了新一代的聚烯烴——茂金屬聚烯烴聚合原理一、連鎖聚合二、逐步聚合根據(jù)單體和聚合物組成和結構的不同，將聚合反響又分為加聚反響和縮聚反響。聚合反響——由低分子單體合成聚合物的反響稱作聚合反響。加聚反響——由烯烴單體通過雙鍵加成得到聚合物的反響稱為加聚反響，所得聚合物稱為加聚物。聚合物的元素組成與其單體相同，僅是電子結構有所改變。如合成聚苯乙烯、聚乙烯的反響就是加聚反響?？s聚反響——是官能團之間的反響，主要產(chǎn)物稱作縮聚物，還有小分子副產(chǎn)物。如已二胺和已二酸的縮聚反響。縮聚物的結構單元在組成上要比單體少假設干原子，但在縮聚物中留有官能團的特征結構。如酰胺鍵—NHCO—，酯鍵—OCO—，醚鍵—O—。根據(jù)聚合反響機理和動力學，將聚合反響分成連鎖聚合和逐步聚合連鎖聚合——單體被引發(fā)形成反響的活性中心，再將分子一個一個引發(fā)激活并連接成大分子，激發(fā)和連接的速度很快，如連鎖爆炸一樣，稱這種反響為連鎖聚合。烯類單體的加聚反響大局部是連鎖聚合。逐步聚合——在低分子轉變成高分子的過程中，反響是逐步進行的，相對分子質量緩慢增加。絕大多數(shù)縮聚反響是屬于逐步聚合反響。一、連鎖聚合1、自由基聚合2、離子聚合3、配位聚合陰離子聚合

陽離子聚合表8-2-06連鎖聚合反響分為：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉移自由基聚合烯類單體的加聚反響大多屬于連鎖聚合自由基聚合產(chǎn)物占聚合物總量的60%。如聚氯乙烯、聚苯乙烯等①鏈引發(fā)——形成單體自由基活性種的反響為鏈引發(fā)反響。1〕引發(fā)劑I分解成初級自由基R·：I→2R·〔吸熱反響，活化能較高，約為105~150kJ/mol〕2〕初級自由基與單體M加成，生成單體自由基：R·+M→RM·〔放熱反響，活化能低，約為20~34kJ/mol〕此過程速率最小，成為控制整個聚合速率的關鍵。②鏈增長——在鏈引發(fā)階段生成的單體自由基能連續(xù)不斷地和單體分子結合生成鏈自由基，此過程稱作鏈增長反響。RM·+M→RMM·+M→RMMM·→…→RM…MM·RM·+nM→RM·n+1以上為放熱反響，烯類單體的聚合熱為55~95kJ/mol。鏈增長活化能低，約為20~34kJ/mol，增長速率極高，反響往往難以控制。③鏈終止自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反響稱為鏈終止反響。偶合終止M·x+M·y→Mx+y歧化終止M·x+M·y→Mx+My④鏈轉移——鏈自由基還可能因奪取體系中的單體、溶劑、引發(fā)劑等分子上的一個原子而終止，而使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)鏈的增長，使聚合反響繼續(xù)進行下去。這一反響稱為鏈轉移反響。M·x+YS→MxY+S·自由基聚合有以下特征：①自由基聚合反響在微觀上可以明顯地區(qū)分為鏈的引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反響。其中引發(fā)速率最小，是控制聚合反響總聚合速率的關鍵。——機理特點：慢引發(fā)，快增長，快終止。②只有鏈增長反響才能使聚合度增加。一個單體分子從引發(fā)，經(jīng)過增長和終止轉變成大分子時間極短，不能停留在中間聚合度階段；聚合體系僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中聚合度變化小。③在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度提高；延長聚合時間是為提高轉化率，對相對分子質量影響較小。引發(fā)劑——分子結構上具有弱鍵且容易分解成自由基的化合物。偶氮類化合物偶氮二異丁腈〔AIBN〕偶氮二異庚腈〔ABVN〕過氧化物有機過氧化合物——氫過氧化物、過氧化二苯甲酰無機過氧化合物——K2S2O8和〔NH4〕2S2O8氧化-復原引發(fā)劑過氧化氫－硫酸亞鐵過硫酸鉀－亞硫酸鈉AIBN

引發(fā)劑的選擇*根據(jù)聚合操作方式和反響溫度，應選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，以縮短反響時間，提高生產(chǎn)率；*根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型，偶氮類和過氧類油溶性引發(fā)劑適合于本體、懸浮和溶液聚合；而乳液聚合那么選用水溶性引發(fā)劑；*根據(jù)聚合物的性能與用途選擇引發(fā)劑；*考慮到引發(fā)劑對聚合物有無毒性，使用存儲時是否平安等問題。*采用復合引發(fā)劑可以使聚合反響的全過程保持在一定的速率下進行。*引發(fā)劑的用量目前仍是經(jīng)屢次試驗后確定的。引發(fā)劑分解動力學引發(fā)劑分解屬于一級反響：Rd——分解速率kd——分解速率常數(shù)〔s-1〕[I]0、[I]——引發(fā)劑的起始和時間為t時的濃度〔mol/L〕半衰期——指引發(fā)劑分解到起始濃度一半所需的時間，以T1/2表示自由基聚合動力學

*

誘導期無聚合物生成

*聚合初期：轉化率為5%~10%或10%~20%*

聚合中期：轉化率為50~70%*

聚合后期：轉化率為90%~95%研究內(nèi)容：聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素之間的定量關系。聚合速率以單位時間內(nèi)單體的消耗量來表示。自由基微觀動力學方程當用引發(fā)劑引發(fā)時，那么方程式kd、kp、kt——引發(fā)劑分解、引發(fā)劑增長、引發(fā)劑終止速率常數(shù)[I]、[M]——引發(fā)劑和單體的濃度

f——引發(fā)劑效率最大的特點是在反響中逐步形成大分子鏈；反響是通過官能團之間進行的；相對分子質量隨時間增長而逐漸增大。絕大多數(shù)縮聚反響是最典型的逐步聚合反響。如聚酰胺、聚酯進行縮聚和逐步聚合的官能團有-OH，-NH2，-COOH，-NCO，-H，-COCl二、逐步聚合線型縮聚反響體型縮聚反響縮聚反響類型分子中能參加反響的官能團體稱為官能度根據(jù)反響體系參加反響的官能度數(shù)可將反響體系分為1－1，2－2，2－4，3－3等官能度體系參加反響的兩種單體必須是2官能度以上的單體如2－2〔二元酸與二元胺〕2－3〔二元酸與三元醇〕3－3〔三元酸與三元醇〕或一個單體同時帶有兩個不同官能團的2官能度體系線型縮聚反響二元酸與二元醇相互作用生成聚酯的反響過程如下：首先兩種單體相互反響生成二聚體〔羥基酸〕nHOROH+nHOOCR′COOH===HORO·OCR′COOH+H2O二聚體仍可以與二元酸或二元醇單體進一步反響，形成三聚體。二聚體間也可相互反響，形成四聚體總之含羥基或羧基的任何聚體都可以相互間進行縮聚反響。整個過程可表示如下：nHOOCR′COOH+nHOROH===HO〔OCR′CO·ORO〕nH+〔2n－1〕H2O*在縮聚反響中，帶有不同官能團的任何兩分子間都能互相反響，無特定的活性種?？s聚反響大都是平衡反響，根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，線型縮聚大致可分為以下三類①平衡常數(shù)小，如聚酯化反響，K≈4②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺反響，K≈300~500，水對相對分子質量有影響。③平衡常數(shù)很大，在幾千以上可看作不可逆反響。體型縮聚反響能夠形成三維體型縮聚物的縮聚反響稱為體型縮聚。體型縮聚的首要條件——參加反響用的單體至少有一種單體的官能度大于2，生成的聚合物為非線型多支鏈或交聯(lián)結構。體型縮聚反響通常是分步進行第一步生成聚合不完全的線型或支鏈型預聚物或者具有反響性的預聚物；第二步是預聚物的成型固化，即將預聚物用加熱或者參加固化劑等方法使其轉變成體型縮聚物。預聚物結構預聚物——由2-2官能度單體間的縮聚而成的線型低聚物，具有特定的活性端基或側基。如環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等。無規(guī)預聚物——由2-2、3-3、2-4官能度的單體聚合得到的預聚物。如酚醛樹脂、脲醛樹脂等第8章高分子化工反響單元工藝8-5高分子合成工藝一、聚氯乙烯〔PVC〕二、聚乙烯〔PE〕三、聚酯纖維〔PET〕一、聚氯乙烯聚合方法

聚氯乙烯分子結構通式：[CH2-CHCl]

相對分子質量4~15萬

氯乙烯聚合按自由基機理進行懸浮聚合乳液聚合主要產(chǎn)品S-PVC直徑為100~150μm多孔性顆粒E-PVC〔又稱糊用樹脂〕直徑為20~40μm的PVC次級粒子S-PVC緊密型疏松型——目前的主要品種1、懸浮聚合法聚合級氯乙烯：單體99.98%乙炔0.001%鐵0.001%乙醛100mg/kg高沸點物微量水質和水油比:控制水中氯根和鐵質,<20mg/kg否那么樹脂顆粒不均勻,“魚眼〞增多,用去離子水水油比:(1.5~2):1分散劑:羥丙基甲基纖維素(HPMC)助分散劑:聚乙烯醇引發(fā)劑:偶氮二異庚腈〔ABVN〕、過氧化二碳酸二〔2-乙基〕已酯〔OPP〕其他助劑鏈終止劑：雙酚A、叔丁基鄰苯二酚鏈轉移劑：巰基乙醇；防粘釜劑和抗魚眼劑pH調節(jié)劑：碳酸氫銨。消泡劑：無水氨(1)聚合工藝工藝條件氯乙烯懸浮聚合溫度45~65℃〔±0.2℃〕相對分子質量的控制:溫度聚合時間:4~8小時懸浮聚合配方:表8-5-01(2)PVC懸浮聚合工藝流程典型工藝

間歇操作聚合反響釜氯乙烯乳液聚合法——主要生產(chǎn)聚氯乙烯糊樹脂。第一階段：氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合生成聚氯乙烯膠乳。第二階段：將PVC乳膠經(jīng)噴霧枯燥得到聚氯乙烯糊樹脂。

聚氯乙烯膠乳的生產(chǎn)方法：〔1〕種子乳液聚合〔2〕微懸浮聚合復合乳化劑n〔十二醇硫酸鈉〕：n〔十六醇〕=1：1~1：32、乳液聚合法

操作方法：間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法表8-5-02氯乙烯乳液聚合配方〔1〕PVC性能及應用①PVC不溶于非極性溶劑，耐酸、堿性好，可作防腐材料②PVC電氣性能優(yōu)良，可用作絕緣材料③純PVC樹脂不能直接加工使用，須參加各種添加劑配料后制成各種塑料制品。可制成硬質、半硬質和軟質塑料制品④PVC加工成型易，可制成各種管材、棒材、薄膜⑤其廣泛的應用見表8-5-03〔2〕PVC的改性①氯乙烯與其他單體共聚合②聚氯乙烯與增強材料及其他配合劑的復合③PVC與其他聚合物共混3、應用與改性聚乙烯分子結構通式：[CH2—CH2]

聚合度約400~50000聚合機理：自由基聚合〔或配位聚合機理〕聚乙烯〔PE〕二、聚乙烯〔PE〕低密度聚乙烯〔LDPE〕ρ=0.910~0.940高密度聚乙烯〔HDPE〕ρ=0.940~0.970線型低密度聚乙烯〔LLDPE〕ρ=0.915~0.935表8-5-05各類聚乙烯密度與結晶度〔1〕低密度聚乙烯LDPE聚合工藝聚合條件：壓力:122~320MPa溫度：135~350℃聚合停留時間15~120s單程轉化率:15~30%單體：乙烯純度>99.95%引發(fā)劑:過氧化二叔丁基、過氧化十二烷酰相對分子質量調節(jié)劑：烷烴、烯烴、氫等其他助劑：抗氧劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑1、合成工藝②工藝流程聚合設備管式反響器內(nèi)徑2.5~7.5cm，直徑與長度比1/250~1/40000最長的管式反響器長1500m

聚合段冷卻段釜式反響器〔2〕高密度聚乙烯HDPE聚合條件：壓力:常壓或低壓溫度：隨聚合方法而變化引發(fā)劑：Ziegler-Natta型和氧化鉻型聚合方法：①液相淤漿法——非均相反響體系。溶劑為己烷或庚烷，反響溫度60~80℃，壓力0~0.4MPa，Ziegler-Natta型作引發(fā)劑。②溶液法——均相反響體系。溶劑為C6，反響溫度180℃，壓力5~6MPa，以AlR3-TiCl4-RMG為引發(fā)劑，聚合時間10min。③氣相法——無溶劑。反響溫度80~100℃，壓力0.7~2.0MPa，以氫為相對分子質量調節(jié)劑，聚合時間6小時。氣相法聚合設備〔3〕線型低密度聚乙烯LLDPE聚合條件：以乙烯和α-烯烴為原料，過渡金屬為引發(fā)劑，用低壓法生產(chǎn)的。共聚合的烯烴有：丙烯、1-丁烯等。聚合方法：①氣相法——反響壓力0.7~2.1MPa，溫度85~95℃，氫為相對分子質量調節(jié)劑，用含鉻和鈦的氟化物為多元引發(fā)劑。②低壓溶液法——壓力0.21~4.1MPa，溫度85~250℃，用Ziegler作引發(fā)劑。③中壓溶液法——壓力10.3MPa，溫度150~310℃，用鈦系引發(fā)劑，環(huán)已烷溶液，氫為相對分子質量調節(jié)劑。④液相淤漿法——釜式反響器，鈦系為引發(fā)劑，異丁烷為稀釋劑，壓力2.3MPa，溫度85℃，乙烯和1-丁烯共聚?！?〕性能與應用*優(yōu)良的耐酸、堿及耐極性化學物質腐蝕的性質*絕緣性能與耐低溫性能優(yōu)良*LDPE柔性較好，適宜制包裝薄膜、農(nóng)用薄膜、熱封材料、泡沫塑料和電線絕緣包皮。*HDPE主要用作日用容器、醫(yī)藥瓶等*LLDPE用于農(nóng)膜、重包裝薄膜、復合薄膜。還可作擠出管材、電纜、電線包覆物、吹塑制品*軟化點低、強度不高、耐大氣老化性能差、易開裂、不易染色2、應用與改性〔2〕乙烯改性聚合物添加改性用聚合物：聚丙烯酸酯類、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。表8