催化作用原理課件

催化作用原理催化作用原理1第一章 緒論一、催化劑與催化作用生物化學(xué)過(guò)程，酶發(fā)酵方法釀酒、制醋記載有“催化現(xiàn)象”的資料，卻只可以追溯到1597年由德國(guó)煉金術(shù)士A.Libavius（1540―1616）著的“Alchymia”一書(shū)第一章 緒論一、催化劑與催化作用2“催化作用”作為一個(gè)化學(xué)概念，則直至1836年才由瑞典化學(xué)家J.J.Berzelius（1779―1848）在其著名的“二元學(xué)說(shuō)”基礎(chǔ)上提出來(lái)，認(rèn)為具有催化作用的物質(zhì)，除和一般元素和化合物一樣，由電性相異（正、負(fù)）的兩部分組成（二元）之外，還具有一種所謂的催化力。在這之后，催化研究得到了廣泛開(kāi)展?！按呋饔谩弊鳛橐粋€(gè)化學(xué)概念，則直至1836年才由瑞典化學(xué)家31894年，德國(guó)化學(xué)家W.Ostwald（1853―1932）認(rèn)為催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度，而又不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì)并於1902年定義催化作用為“加速反應(yīng)而不影響化學(xué)平衡的作用”。近百年來(lái)，關(guān)于“催化劑及催化作用”有種種不同的文字表述，例如，長(zhǎng)期以來(lái)，文獻(xiàn)中多使用如下定義：“催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速度，而它本身又不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)。催化劑的這種作用，叫做催化作用?！?894年，德國(guó)化學(xué)家W.Ostwald（1853―19341976年IUPAC（國(guó)際理論及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)）公布的催化作用的定義是：“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。并解釋說(shuō)，催化劑能使反應(yīng)按新的途徑、通過(guò)一系列基元步驟進(jìn)行，催化劑是其中第一步的反應(yīng)物、最后一步的產(chǎn)物，亦即催化劑參與了反應(yīng)，但經(jīng)過(guò)一次化學(xué)循環(huán)后又恢復(fù)到原來(lái)的組成。1976年IUPAC（國(guó)際理論及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)）公布的催化作用51981年IUPAC又提出定義：催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。近來(lái)在國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)中，又出現(xiàn)如下的定義：“催化是加速反應(yīng)速度、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類作用。起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑?！边@里不再說(shuō)“催化劑”是“用量極少”的了。1981年IUPAC又提出定義：催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速6由上述可知，隨著實(shí)踐的發(fā)展，人們對(duì)催化劑及催化作用的認(rèn)識(shí)是不斷深入的。事實(shí)上，目前的工業(yè)催化劑是指一種化學(xué)品或生物物質(zhì)或多種這些物質(zhì)組成的復(fù)雜體系。如酶、配合物（絡(luò)合物），一種氣體分子、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、復(fù)合氧化物等固體表面上的若干分子、原子、原子簇等等。它們?cè)诜磻?yīng)中所起的作用是化學(xué)方面的。由上述可知，隨著實(shí)踐的發(fā)展，人們對(duì)催化劑及催化作用的認(rèn)識(shí)是不7光、電子、熱及磁場(chǎng)等物理因素，雖有時(shí)也能引發(fā)并加速化學(xué)反應(yīng)，但所起的作用一般也都不能稱為催化作用（特殊的可稱為電催化或光催化作用等，有專門研究）引發(fā)劑與催化劑也有區(qū)別，它雖可引發(fā)和加速高分子的鍵反應(yīng)，但在聚合反應(yīng)中本身也被消耗，并最終進(jìn)入了聚合產(chǎn)物的組成中。阻聚劑，而不適于叫負(fù)催化劑。水和其他溶劑，溶劑效應(yīng)——物理作用。光、電子、熱及磁場(chǎng)等物理因素，雖有時(shí)也能引發(fā)并加速化學(xué)反應(yīng)，8二、催化科學(xué)與技術(shù)的重要性1.催化技術(shù)的進(jìn)展對(duì)石油、化學(xué)工業(yè)的變革起著決定性的作用。1923年，BASF公司以ZnO-Cr2O3為催化劑開(kāi)發(fā)成功高壓法由合成氣生產(chǎn)甲醇的工藝1970年代，ICI公司開(kāi)發(fā)成功以Cu-ZnO-Al2O3(Cr2O3)為催化劑的低壓法合成氣生產(chǎn)甲醇的新工藝，很快又開(kāi)發(fā)出中壓法工藝，使甲醇生產(chǎn)有很大提高。二、催化科學(xué)與技術(shù)的重要性91960年Sohio開(kāi)發(fā)成功磷鉬鉍氧系催化劑，由丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈時(shí)，原有的三種丙烯腈生產(chǎn)方法（環(huán)氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都變得不再有生命力了，并且隨著磷鉬鉍氧系丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈催化劑的不斷改進(jìn)及非磷系丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈催化劑的成功開(kāi)發(fā)，使該法日益成熟。1960年Sohio開(kāi)發(fā)成功磷鉬鉍氧系催化劑，由丙烯氨氧化生102.能源化工和環(huán)境化工的興起，為工業(yè)催化提出了新課題和新和活動(dòng)領(lǐng)域。能源化工：目前能轉(zhuǎn)化成燃料的碳源有以下三類：原油及相關(guān)物質(zhì)；煤炭；生物質(zhì)。它們的充分開(kāi)發(fā)和利用有賴于催化劑。自然界還存在有大量油砂和油頁(yè)巖物質(zhì)，因其粘度高、揮發(fā)物含量低，硫、氮和各種重金屬含量高，用現(xiàn)有的加工工藝無(wú)法廉價(jià)地提取。預(yù)計(jì)催化技術(shù)在將這類碳源轉(zhuǎn)化為液體燃料方面，必能發(fā)揮巨大作用。2.能源化工和環(huán)境化工的興起，為工業(yè)催化提出了新課題和新和11環(huán)境保護(hù)：造成大氣污染的三個(gè)主要領(lǐng)域，都可通過(guò)催化技術(shù)加以控制：（1）對(duì)于污染大氣的可燃性氣體，采用催化燃燒技術(shù)；（2）對(duì)于工業(yè)裝置排放的NOX氣體，可將其催化還原為氮?dú)猓唬?）對(duì)于各種車輛用燃料排放氣的控制，目前雖已提出很多種方法，如改用清潔燃料，重新設(shè)計(jì)發(fā)動(dòng)機(jī)等，采用催化燃燒技術(shù)也能達(dá)到控制目的。環(huán)境保護(hù)：造成大氣污染的三個(gè)主要領(lǐng)域，都可通過(guò)催化技術(shù)加以控123.生物體內(nèi)廣泛存在的酶，是生物賴以生存的一切化學(xué)反應(yīng)的催化劑。酶的催化作用至今還難在生物體外實(shí)現(xiàn)：效率高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和。弄清楚這個(gè)自然界的催化過(guò)程，不僅有利于了解自然奧秘，而且將大大提高人類利用自然、改造自然的本領(lǐng)。若能將固氮酶或別的模擬酶取代現(xiàn)在的合成氨催化劑，將不知道使現(xiàn)合成氨工藝簡(jiǎn)單多少。故今天對(duì)酶本身及對(duì)酶化學(xué)模擬的研究已成為催化研究中一個(gè)非常有吸引力的領(lǐng)域。3.生物體內(nèi)廣泛存在的酶，是生物賴以生存的一切化學(xué)反應(yīng)的催13時(shí)至今日，一個(gè)實(shí)際可用的催化劑的開(kāi)發(fā)，依然被認(rèn)為是一種“技藝”，尚無(wú)完善的科學(xué)原理可循。要解決科學(xué)地選擇催化劑的問(wèn)題，需要弄清許多基本問(wèn)題。如催化活性中心是怎樣形成的？它在反應(yīng)過(guò)程中如何中變化？等等。這類問(wèn)題至今尚無(wú)明確答案，因此催化理論也是當(dāng)代科學(xué)中被廣泛重視的課題。時(shí)至今日，一個(gè)實(shí)際可用的催化劑的開(kāi)發(fā)，依然被認(rèn)為是一種“技藝14三、催化理論發(fā)展1925年，泰勒，活性中心理論，并不是催化劑的全部表面都有活性，而只有某些部位，如催化劑晶體的邊、角、晶面結(jié)構(gòu)中的缺陷等才具有活性。1929年，巴蘭金，幾何對(duì)應(yīng)原理：催化劑晶體的結(jié)晶格子是催化活性中心，結(jié)晶格子的結(jié)構(gòu)和幾何尺寸與反應(yīng)分子的幾何尺寸必須相對(duì)應(yīng)才能發(fā)生催化現(xiàn)象。三、催化理論發(fā)展151955年，巴蘭金，能量對(duì)應(yīng)原理，反應(yīng)分子與催化劑還必須有結(jié)合的能量條件。上述兩方面總括為Fasarcgurl的多位理論，活性中心理論的一個(gè)發(fā)展。1939年，柯巴捷夫，活性集團(tuán)理論，催化劑的活性中心是由催化劑表面上未形成結(jié)晶的幾個(gè)原子形成的。鮑列斯柯夫等一直認(rèn)為：固體的催化性質(zhì)主要決定于它的化學(xué)組成，而與其制備方法無(wú)關(guān)。1955年，巴蘭金，能量對(duì)應(yīng)原理，反應(yīng)分子與催化劑還必須有結(jié)161960年以來(lái)，豪費(fèi)，道頓等人，倡導(dǎo)催化作用的電子理論，將固體的催化性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，如將金屬的d-電子特征、固體的電導(dǎo)率、電子逸出功與催化性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)。1975年以來(lái)，一些物理學(xué)工作者相繼提出了各種新的理論觀點(diǎn)，都有待于進(jìn)一步的發(fā)展和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。近來(lái)，催化工作者在配合物化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)的現(xiàn)代成就之上探討催化劑活性中心和催化反應(yīng)機(jī)理，提出多相催化的“表面分子模型”（已為人們所接受）。1960年以來(lái)，豪費(fèi)，道頓等人，倡導(dǎo)催化作用的電子理論，將固17總之，催化理論的發(fā)展還落后于它的工業(yè)實(shí)踐，尚沒(méi)有普遍性的催化理論。要找到一種能在工業(yè)上應(yīng)用的新的催化劑，主要靠實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和局部理論規(guī)律。催化這門科學(xué)，無(wú)論實(shí)踐上，還是理論上，都有很豐富的研究?jī)?nèi)容且正處于不斷發(fā)展之中?？傊呋碚摰陌l(fā)展還落后于它的工業(yè)實(shí)踐，尚沒(méi)有普遍性的催化18四、催化作用原理的主要內(nèi)容有人認(rèn)為：催化作用這門科學(xué)是物理化學(xué)中化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)分支。均勻催化：酸、堿催化作用；絡(luò)合催化作用。非均勻催化：固體酸、堿；分子篩；金屬及金屬簇、合金、負(fù)載金屬；金屬氧化物（包括復(fù)合金屬氧化物）；金屬硫化物。光催化生物酶催化四、催化作用原理的主要內(nèi)容19五、基本要求認(rèn)真聽(tīng)講認(rèn)真、獨(dú)立完成作業(yè)及時(shí)復(fù)習(xí)多提意見(jiàn)五、基本要求20催化作用原理催化作用原理21第一章 緒論一、催化劑與催化作用生物化學(xué)過(guò)程，酶發(fā)酵方法釀酒、制醋記載有“催化現(xiàn)象”的資料，卻只可以追溯到1597年由德國(guó)煉金術(shù)士A.Libavius（1540―1616）著的“Alchymia”一書(shū)第一章 緒論一、催化劑與催化作用22“催化作用”作為一個(gè)化學(xué)概念，則直至1836年才由瑞典化學(xué)家J.J.Berzelius（1779―1848）在其著名的“二元學(xué)說(shuō)”基礎(chǔ)上提出來(lái)，認(rèn)為具有催化作用的物質(zhì)，除和一般元素和化合物一樣，由電性相異（正、負(fù)）的兩部分組成（二元）之外，還具有一種所謂的催化力。在這之后，催化研究得到了廣泛開(kāi)展?！按呋饔谩弊鳛橐粋€(gè)化學(xué)概念，則直至1836年才由瑞典化學(xué)家231894年，德國(guó)化學(xué)家W.Ostwald（1853―1932）認(rèn)為催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度，而又不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì)并於1902年定義催化作用為“加速反應(yīng)而不影響化學(xué)平衡的作用”。近百年來(lái)，關(guān)于“催化劑及催化作用”有種種不同的文字表述，例如，長(zhǎng)期以來(lái)，文獻(xiàn)中多使用如下定義：“催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速度，而它本身又不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)。催化劑的這種作用，叫做催化作用?！?894年，德國(guó)化學(xué)家W.Ostwald（1853―193241976年IUPAC（國(guó)際理論及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)）公布的催化作用的定義是：“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。并解釋說(shuō)，催化劑能使反應(yīng)按新的途徑、通過(guò)一系列基元步驟進(jìn)行，催化劑是其中第一步的反應(yīng)物、最后一步的產(chǎn)物，亦即催化劑參與了反應(yīng)，但經(jīng)過(guò)一次化學(xué)循環(huán)后又恢復(fù)到原來(lái)的組成。1976年IUPAC（國(guó)際理論及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)）公布的催化作用251981年IUPAC又提出定義：催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。近來(lái)在國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)中，又出現(xiàn)如下的定義：“催化是加速反應(yīng)速度、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類作用。起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑。”這里不再說(shuō)“催化劑”是“用量極少”的了。1981年IUPAC又提出定義：催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速26由上述可知，隨著實(shí)踐的發(fā)展，人們對(duì)催化劑及催化作用的認(rèn)識(shí)是不斷深入的。事實(shí)上，目前的工業(yè)催化劑是指一種化學(xué)品或生物物質(zhì)或多種這些物質(zhì)組成的復(fù)雜體系。如酶、配合物（絡(luò)合物），一種氣體分子、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、復(fù)合氧化物等固體表面上的若干分子、原子、原子簇等等。它們?cè)诜磻?yīng)中所起的作用是化學(xué)方面的。由上述可知，隨著實(shí)踐的發(fā)展，人們對(duì)催化劑及催化作用的認(rèn)識(shí)是不27光、電子、熱及磁場(chǎng)等物理因素，雖有時(shí)也能引發(fā)并加速化學(xué)反應(yīng)，但所起的作用一般也都不能稱為催化作用（特殊的可稱為電催化或光催化作用等，有專門研究）引發(fā)劑與催化劑也有區(qū)別，它雖可引發(fā)和加速高分子的鍵反應(yīng)，但在聚合反應(yīng)中本身也被消耗，并最終進(jìn)入了聚合產(chǎn)物的組成中。阻聚劑，而不適于叫負(fù)催化劑。水和其他溶劑，溶劑效應(yīng)——物理作用。光、電子、熱及磁場(chǎng)等物理因素，雖有時(shí)也能引發(fā)并加速化學(xué)反應(yīng)，28二、催化科學(xué)與技術(shù)的重要性1.催化技術(shù)的進(jìn)展對(duì)石油、化學(xué)工業(yè)的變革起著決定性的作用。1923年，BASF公司以ZnO-Cr2O3為催化劑開(kāi)發(fā)成功高壓法由合成氣生產(chǎn)甲醇的工藝1970年代，ICI公司開(kāi)發(fā)成功以Cu-ZnO-Al2O3(Cr2O3)為催化劑的低壓法合成氣生產(chǎn)甲醇的新工藝，很快又開(kāi)發(fā)出中壓法工藝，使甲醇生產(chǎn)有很大提高。二、催化科學(xué)與技術(shù)的重要性291960年Sohio開(kāi)發(fā)成功磷鉬鉍氧系催化劑，由丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈時(shí)，原有的三種丙烯腈生產(chǎn)方法（環(huán)氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都變得不再有生命力了，并且隨著磷鉬鉍氧系丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈催化劑的不斷改進(jìn)及非磷系丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈催化劑的成功開(kāi)發(fā)，使該法日益成熟。1960年Sohio開(kāi)發(fā)成功磷鉬鉍氧系催化劑，由丙烯氨氧化生302.能源化工和環(huán)境化工的興起，為工業(yè)催化提出了新課題和新和活動(dòng)領(lǐng)域。能源化工：目前能轉(zhuǎn)化成燃料的碳源有以下三類：原油及相關(guān)物質(zhì)；煤炭；生物質(zhì)。它們的充分開(kāi)發(fā)和利用有賴于催化劑。自然界還存在有大量油砂和油頁(yè)巖物質(zhì)，因其粘度高、揮發(fā)物含量低，硫、氮和各種重金屬含量高，用現(xiàn)有的加工工藝無(wú)法廉價(jià)地提取。預(yù)計(jì)催化技術(shù)在將這類碳源轉(zhuǎn)化為液體燃料方面，必能發(fā)揮巨大作用。2.能源化工和環(huán)境化工的興起，為工業(yè)催化提出了新課題和新和31環(huán)境保護(hù)：造成大氣污染的三個(gè)主要領(lǐng)域，都可通過(guò)催化技術(shù)加以控制：（1）對(duì)于污染大氣的可燃性氣體，采用催化燃燒技術(shù)；（2）對(duì)于工業(yè)裝置排放的NOX氣體，可將其催化還原為氮?dú)?；?）對(duì)于各種車輛用燃料排放氣的控制，目前雖已提出很多種方法，如改用清潔燃料，重新設(shè)計(jì)發(fā)動(dòng)機(jī)等，采用催化燃燒技術(shù)也能達(dá)到控制目的。環(huán)境保護(hù)：造成大氣污染的三個(gè)主要領(lǐng)域，都可通過(guò)催化技術(shù)加以控323.生物體內(nèi)廣泛存在的酶，是生物賴以生存的一切化學(xué)反應(yīng)的催化劑。酶的催化作用至今還難在生物體外實(shí)現(xiàn)：效率高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和。弄清楚這個(gè)自然界的催化過(guò)程，不僅有利于了解自然奧秘，而且將大大提高人類利用自然、改造自然的本領(lǐng)。若能將固氮酶或別的模擬酶取代現(xiàn)在的合成氨催化劑，將不知道使現(xiàn)合成氨工藝簡(jiǎn)單多少。故今天對(duì)酶本身及對(duì)酶化學(xué)模擬的研究已成為催化研究中一個(gè)非常有吸引力的領(lǐng)域。3.生物體內(nèi)廣泛存在的酶，是生物賴以生存的一切化學(xué)反應(yīng)的催33時(shí)至今日，一個(gè)實(shí)際可用的催化劑的開(kāi)發(fā)，依然被認(rèn)為是一種“技藝”，尚無(wú)完善的科學(xué)原理可循。要解決科學(xué)地選擇催化劑的問(wèn)題，需要弄清許多基本問(wèn)題。如催化活性中心是怎樣形成的？它在反應(yīng)過(guò)程中如何中變化？等等。這類問(wèn)題至今尚無(wú)明確答案，因此催化理論也是當(dāng)代科學(xué)中被廣泛重視的課題。時(shí)至今日，一個(gè)實(shí)際可用的催化劑的開(kāi)發(fā)，依然被認(rèn)為是一種“技藝34三、催化理論發(fā)展1925年，泰勒，活性中心理論，并不是催化劑的全部表面都有活性，而只有某些部位，如催化劑晶體的邊、角、晶面結(jié)構(gòu)中的缺陷等才具有活性。1929年，巴蘭金，幾何對(duì)應(yīng)原理：催化劑晶體的結(jié)晶格子是催化活性中心，結(jié)晶格子的結(jié)構(gòu)和幾何尺寸與反應(yīng)分子的幾何尺寸必須相對(duì)應(yīng)才能發(fā)生催化現(xiàn)象。三、催化理論發(fā)展351955年，巴蘭金，能量對(duì)應(yīng)原理，反應(yīng)分子與催化劑還必須有結(jié)合的能量條件。上述兩方面總括為Fasarcgurl的多位理論，活性中心理論的一個(gè)發(fā)展。1