無(wú)機(jī)與分析化學(xué)第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法-課件

第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法【內(nèi)容】1、電對(duì)與原電池之間熟練轉(zhuǎn)換。2、各類(lèi)平衡對(duì)電極電位的影響：濃度、酸度、氧還反應(yīng)、配位反應(yīng)、沉淀反應(yīng)（均由能斯特方程）。3、元素電示圖的應(yīng)用：（1）基化反應(yīng)；（2）計(jì)算未知電極電勢(shì)。4、滴定曲線。5、滴定的三種應(yīng)用及相關(guān)計(jì)算。

§10—1氧化還原反應(yīng)一、基本概念第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法11、氧化數(shù)：某元素一個(gè)原子的荷電荷，這種荷電荷是把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。規(guī)則：（1）單質(zhì)中為0；（2）氫一般為+1，但在NaH、KH為－1；（3）氧一般為－2，但H2O2為－1，KO2為，OF2為+2；（4）簡(jiǎn)單離子的氧化數(shù)等于離子的電荷；共價(jià)化合物中“形式電荷”；（5）混合物中為平均氧化數(shù)Fe3O4，F(xiàn)e為為有些元素的氧化數(shù)要了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)，如H2S2O8中O有過(guò)氧鍵故S為+6非+7。1、氧化數(shù)：某元素一個(gè)原子的荷電荷，這種荷電荷是把成鍵電子指2氧化數(shù)與化合價(jià)有區(qū)別：氧化數(shù)可以不是整數(shù)而化合價(jià)必須是整數(shù)。2、氧化與還原19世紀(jì)：由化合價(jià)變化確定20世紀(jì)：由氧化數(shù)變化確定（本質(zhì)是電子發(fā)生轉(zhuǎn)移或偏移）氧化還原反應(yīng)分類(lèi)：自身氧化還原反應(yīng)：2KClO3=2KCl+3O2(同一物質(zhì)不同元素)。歧化反應(yīng)：水溶液2Cu+=Cu+Cu2+（同一物質(zhì)同一元素）。反歧化反應(yīng)：2Fe3++Fe=3Fe2+氧化數(shù)與化合價(jià)有區(qū)別：氧化數(shù)可以不是整數(shù)而化合價(jià)必須是整數(shù)。33、氧化還原電對(duì)氧化劑/它的還原產(chǎn)物還原劑/它的氧化產(chǎn)物例如：反應(yīng)2Fe3++2I-=Fe2++I存在Fe3+/Fe2+I2/I－兩個(gè)電對(duì)書(shū)寫(xiě)時(shí)：氧化型物質(zhì)（即氧化數(shù)較高）在左，還原型物質(zhì)在右，中間用“/”隔開(kāi)半反應(yīng)：每個(gè)電對(duì)中，氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)之間的共軛關(guān)系：氧化型+ne－=還原型，每個(gè)半反應(yīng)對(duì)應(yīng)一個(gè)電對(duì)。例如：Fe3+/Fe2+Fe3++e－→Fe2+

MnO4－/Mn2+MnO4－+5e++8H+→Mn2++4H2O3、氧化還原電對(duì)4二、氧還方程式的配平

1、氧化數(shù)法（遵循質(zhì)量守衡和電荷守衡）

2、離子電子法：先配平半反應(yīng)（先將半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將電荷數(shù)配平）再合并為總反應(yīng)。

（1）用離子形式寫(xiě)出基本反應(yīng)式；

（2）分為2個(gè)半反應(yīng)；

（3）先配平半反應(yīng)再乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)合為總反應(yīng)。

見(jiàn)P335例10-3配平S2O82－+Cr3＋→Cr2O72－+SO42－

解答：1、氧化反應(yīng)：Cr3＋→Cr2O72－

還原反應(yīng)：S2O82－→SO42－

2、原子數(shù)，電子數(shù)配平

2Cr3＋+7H2O=Cr2O72－+14H＋+6e－

S2O82－+2e－=2SO42－

3、合并為總反應(yīng)：2Cr3＋+3S2O82－+7H2O=Cr2O72－+6SO42－＋14H＋

二、氧還方程式的配平

1、氧化數(shù)法（遵循質(zhì)量守衡和電荷守衡）5§10—2原電池與電極電位

一、原電池1、介紹：原電池是利用自身氧還反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能，同時(shí)證明氧還反應(yīng)中有電子轉(zhuǎn)移。eg：Cu-Zn原電池（1）將Zn片放入CuSO4溶液中，會(huì)自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)：Zn+Cu2＋=Cu+Zn2＋物質(zhì)之間通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生有效碰撞實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移。由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)是不定向的，電子的轉(zhuǎn)移不會(huì)形成電流，化學(xué)能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換。（2）但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸，讓它們之間的電子轉(zhuǎn)移通過(guò)導(dǎo)線傳遞，電子做定向移動(dòng)而形成§10—2原電池與電極電位6電流，如Cu—Zn原電池：Zn片插入含ZnSO4溶液的燒杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的燒杯中；用鹽橋?qū)蔁芤簻贤?，同時(shí)將Cu片、Zn片用導(dǎo)線與檢流計(jì)相連形成外電路，會(huì)發(fā)現(xiàn)有電流通過(guò)。（裝置如下）圖10-1銅-鋅原電池電流，如Cu—Zn原電池：Zn片插入含ZnSO4溶液的燒杯中7鹽橋：在U型管中裝滿(mǎn)用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動(dòng)，K+向銅鹽方向移動(dòng)，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。電極反應(yīng)：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2＋=Cu+Zn2＋反應(yīng)的結(jié)果與將Zn片直接插入CuSO4溶液反應(yīng)結(jié)果一致，所不同的是這時(shí)通過(guò)化學(xué)電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。原電池由兩個(gè)半電池組成，每個(gè)半電池亦稱(chēng)電極。鹽橋：在U型管中裝滿(mǎn)用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的8

電極電極的正、負(fù)可由電子的流向確定。輸出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；輸入電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極（失電子）：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

正極（得電子）：（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu將兩個(gè)電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)，又稱(chēng)電池反應(yīng)。原電池中，正、負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)與前面的半反應(yīng)一樣，由于每個(gè)半反應(yīng)都對(duì)一個(gè)電對(duì)，同樣可以用電對(duì)來(lái)代表電極。負(fù)極一個(gè)電對(duì)：Zn2＋/Zn正極一個(gè)電對(duì)：Cu2＋/Cu原電池表示：(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）電極電極的正、負(fù)可由電子的流向確定。輸出電子的電極為92、書(shū)寫(xiě)規(guī)定：（1）負(fù)極左，正極右；（2）“│”表物質(zhì)之間相界面；（3）“‖”表鹽橋，左右為負(fù)、正極；（4）溶液注明濃度，氣體注明分壓；（5）有些有惰性電極，亦要注明。eg：Fe3＋/Fe2＋，O2/H2O等。例如：

Cr2O72-+

13H2+8H+=

2Cr3++7H2O解：負(fù)極:正極:極:Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖Cr2O72(1.0mol?L-),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.010-2mol?L)|Pt(+)2、書(shū)寫(xiě)規(guī)定：103、常見(jiàn)電極分類(lèi)(1)金屬—金屬離子電極Cu（s）│Cu2＋（c）金屬及其離子的溶液組成。(2)氣體—離子電極pt，H2（P）│H＋（c）氣體與其飽和的離子溶液及惰性電極組成。(3)均相氧化還原電極pt│Fe3＋（c），F(xiàn)e2＋(c)同一元素不同氧化數(shù)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)及惰性電極組成。(4)金屬—金屬難溶鹽—陰離子電極，即固體電極：將金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，將其浸入與難溶鹽有相同陰離子的溶液中構(gòu)成。如氯化銀電極Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c)電極反應(yīng)：AgCl+e－=Ag＋+Cl－

3、常見(jiàn)電極分類(lèi)11二、電極電位（φ）1、產(chǎn)生：以M—Mn＋為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽(yáng)離子和共用電子。M放入Mn＋中：一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向。

金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。二、電極電位（φ）12

另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。圖10-2金屬的電極電勢(shì)

另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表13兩種傾向無(wú)論大小，結(jié)果擴(kuò)散雙電層均使得金屬與溶液之間產(chǎn)生電位差，即金屬電極的電極電位。（1）M活潑溶解占主導(dǎo)M負(fù)電荷↑，電極電位↓，M的氧化能力弱。（2）M不活潑沉積占主導(dǎo)M正電荷↑，電極電位↑，M的氧化能力強(qiáng)。通常用來(lái)判斷電對(duì)物質(zhì)的氧還能力2、標(biāo)準(zhǔn)電極電位│Φ│無(wú)法得到以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定=0.000V組成原電池，測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)Eθ相對(duì)Φ。Φ

意義：電極反應(yīng)中各種物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（c為1mol·L－1；P為100KPa；液體或固體都是純凈的物質(zhì)。）NO3－＋3e－＋4H＋=NO2（g）＋2H2O（l）Φ

θθNO3－/

NO2

θ兩種傾向無(wú)論大小，結(jié)果擴(kuò)散雙電層均使得金屬與溶液之間產(chǎn)生電位14從理論上來(lái)說(shuō)，用上述方法可以測(cè)定出各種電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，但是氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件非常嚴(yán)格，而且制作和純化也比較復(fù)雜，因此在實(shí)際測(cè)定時(shí)，往往采用甘汞電極作為參比電極。甘汞電極在室溫下電極電勢(shì)數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。甘汞電極是在電極的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液組成的糊狀物，上面充入飽和的Hg2Cl2、KCl溶液，在用導(dǎo)線引出。

電極符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（S）｜Cl－（飽和）原電池電動(dòng)勢(shì)：原電池兩個(gè)電極之間的電位差E（v）從理論上來(lái)說(shuō)，用上述方法可以測(cè)定出各種電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，但15

E=Φ（＋）－Φ（－）標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)：Eθ=Φ（＋）－Φ（－）Φθ是一個(gè)非常重要的物理量，它將物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力定量化。Φθ高，說(shuō)明電對(duì)中氧化型物質(zhì)在標(biāo)態(tài)下氧化能力強(qiáng)，還原型物質(zhì)還原能力弱；Φθ低，說(shuō)明電對(duì)中氧化型物質(zhì)在標(biāo)態(tài)下氧化能力弱，還原型物質(zhì)還原能力強(qiáng)?！緫?yīng)用Φ注意事項(xiàng)】（1）由于介質(zhì)酸堿性影響Φθ值，Φθ表分酸表與堿表。表示酸性介質(zhì)（[H＋]=1mol·L－1）中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；表示堿性介質(zhì)（[OH－]=1mol·L－1）中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。（2）Φθ大小反映物質(zhì)得失電子的能力，強(qiáng)度性質(zhì)，與電極反應(yīng)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。ΦE=Φ（＋）－Φ（－）Φ16eg：Ag＋+e－=Ag；2Ag＋+2e－=2Ag；Ag=Ag＋+e－均為（3）Φθ不適用于非水溶液體系。三、能斯特公式應(yīng)用：用來(lái)計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位。反映：電極電位與反應(yīng)溫度，反應(yīng)物的濃度或分壓的定量關(guān)系。電極反應(yīng)：aOx+ne－=aRed能斯特公式：

一般是常溫298K時(shí)：

eg：Ag＋+e－=Ag；2Ag＋+2e－17【使用公式注意事項(xiàng)】（1）氣體，應(yīng)以相對(duì)分壓代入濃度項(xiàng)P/Pθ

（2）純固體、純液體，不列出即作1；（3）公式中Ox、Red（廣義的氧化型、還原型物質(zhì)）包括參加了反應(yīng)但氧化數(shù)未變化的物質(zhì)，即所有參加電極反應(yīng)的物質(zhì)。eg：298KNO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－=NO（g）＋2H2O(l）【使用公式注意事項(xiàng)】18四、濃度對(duì)的影響1、沉淀溶解的影響例Ag＋/Ag加入Cl－,求平衡且c(Cl－)=1.0mol·L－1時(shí)；Φ=?解： Ag＋+e－=Ag

又Ag＋+Cl－=AgClKSP(AgCl)

=1.77×10－10

KSP=c(Ag＋)·c(Cl－)c（Ag＋）=1.8×10－10mol·L－1

∴Φ=Φθ

+0.05916/1lg1.8×10－10

=0.203V可見(jiàn)，沉淀使c(Ag＋)↓，Φ↓，Ag＋氧化能力Ag＋/AgθθAg＋/Ag四、濃度對(duì)的影響Ag＋/AgθθAg＋/Ag19Ag還原能力↑。

2、配位平衡的影響例1．Cu2＋/Cu中加入NH3·H2O，使平衡時(shí)c（NH3）=c([Cu（NH3）4]2＋)=1.0mol·L－1，求Φ=?解：Cu2＋+2e－=CuΦ=0.34VΦ=Φ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋]加入NH3后有：Cu2＋+4NH3[Cu（NH3）4]2＋已知：Kfθ[Cu（NH3）4]2＋=2.09×1013

當(dāng)c（[Cu（NH3）4]2＋）=c（NH3）=1.0mol·L－1時(shí)，c（Cu2＋）=1/Kfθ[Cu（NH3）4]2＋當(dāng)∴Φ=Φθ+(0.05916/2)lg1/2.09×1013=

-0.05V可見(jiàn)氧化型物質(zhì)Kfθ↑，Φ↓。例2.Fe3＋/Fe2＋加入CN－使c(CN－)=c([Fe(CN)6]3－)=c([Fe(CN)6]4－）=1.0mol·L－1。Cu2＋/CuCu2＋/CuθθAg還原能力↑。2、配位平衡的影響Cu2＋/CuCu220求此時(shí)Φ=？

解：Fe3＋+e－=Fe2＋

加入CN－后:Fe3＋+6CN－=[Fe（CN）6]3－

Kfθ（1）Fe2＋+6CN－=[Fe（CN）6]4－

Kfθ（2）當(dāng)c(CN－)=c([Fe(CN)6]3－)=c([Fe(CN)6]4－)=1.0mol·L－1時(shí)c(Fe3＋)=1/Kfθ(1);c(Fe2＋)=1/Kfθ(2）∴Φ=Φ

θ+0.05916lgKfθ（2）/Kfθ（1）

=0.36VFe3＋/Fe2＋求此時(shí)Φ=？

解：Fe3＋+e－213、酸堿的影響例．計(jì)算電極NO3－+4H＋+3e－=NO+2H2O在下列條件下的（298K）。（1）pH=1.0其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（2）pH=7.0其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。解：

(1)pH=1.0c（H＋）=0.1mol·L－1

Φ=0.88V(2)pH=7.0c(H＋)=1.0×10－7mol·L－1

Φ=0.41V說(shuō)明NO3－隨酸度↓,其氧化能力↓，即HNO3氧化能力↓3、酸堿的影響22五、的應(yīng)用

1、比較氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

eg：Φ=0.77VΦ=0.54V

氧化能力Fe3＋＞I2，還原能力I－＞Fe2＋

2、判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向

T．P下由G降低的方向判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向

△rGm=ω/max=－EQ（T.P下電功）=－nFE

判斷水溶液中氧還方向，則

△rGm＜0，E＞0，Φ＋＞Φ－正向自發(fā)

△rGm＞0，E＜0，Φ＋＜Φ－逆向自發(fā)

△rGm＝0，E＝0，Φ＋＝Φ－平衡狀態(tài)例:(1)判斷標(biāo)態(tài)下，298K時(shí),反應(yīng)MnO2＋2Cl－＋4H＋=Mn2＋＋Cl2＋2H2O能否自發(fā)進(jìn)行？

五、的應(yīng)用

1、比較氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

eg：Φ23

（2）若改用c（HCl）=12.0mol·L－1與MnO2作用，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？解:正極MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2OΦ=1.22V負(fù)極：2Cl－＝Cl2＋2e－

Φ=1.36V(1)標(biāo)態(tài)時(shí):故反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行(2)改用濃HCl后:

故反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。θθ（2）若改用c（HCl）=12.0mol·L－1與MnO2243、計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)Kθ，即判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度

T=298K時(shí):對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)Kθ＞106反應(yīng)正向進(jìn)行完全,則:n=1Eθ=0.36Vn=2Eθ=0.18Vn=3Eθ=0.12V用Eθ是否大于0.2V～0.4V來(lái)判斷反應(yīng)方向與程度3、計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)Kθ，即判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度25對(duì)于任意給定的反應(yīng)而言：

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

△rGmθ＝－nFEθ，△rGm＝－nFE

∴（Q為反應(yīng)商）

因此可以求任意狀態(tài)下電池反應(yīng)ΔrGmE或ΔrGmθ，從而可以判斷任意狀態(tài)電池反應(yīng)能否進(jìn)行。對(duì)于任意給定的反應(yīng)而言：

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：ΔrGm=Δr264、反應(yīng)先后次序的判斷或選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄟ€原劑）Φ氧化劑越高先被還原；Φ還原劑越低先被氧化

例如：則I－先被氧化成I2，Br－后被氧化?，F(xiàn)有Br－、I－兩種離子的混合液，欲使I－氧化為I2，而B(niǎo)r－不被氧化，則用下列哪種氧化劑能符合要求？溴水和氯水θ4、反應(yīng)先后次序的判斷或選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄟ€原劑）θ275、測(cè)pH及某些常數(shù)★eg：Ksp一般很小不宜直接測(cè)定，那么怎樣求AgBr的Ksp？可設(shè)計(jì)電池298K時(shí)(－)Ag，AgBr（s）│Br－(1.0mol·L－1)‖Ag＋（1.0mol·L－1）│Ag（＋）E=0.728V已知：Φ=0.80V，計(jì)算AgBr的Ksp

解：方法（1）(＋)Ag＋＋e－＝Ag(－)AgBr（s）＋e－＝Ag

＋Br－

(總)Ag＋＋Br－＝AgBr（s）Kθ＝1/Ksp總lgKθ＝nE/0.05916=1×0.728/0.05916Kθ=2.1×1012Ksp

＝4.8×10－13

θAg＋/Agθθθθθ5、測(cè)pH及某些常數(shù)★θAg＋/Agθθθθθ28

方法（2）Eθ=Φ

－Φ

Ag＋/AgθθAgBr/Ag

Φ=Φ－Eθ=0.072V又∵Eθ=(0.05916/n)lgKθ=－0.059lgKsp(AgBr)

Φ=Φ

＋0.05916

lgKsp(AgBr)Ksp(AgBr)=4.8×10－13θθAgBr/AgAg＋/AgθθθAgBr/AgAg＋/Agθθ方法（2）Eθ=Φ－Φ

Ag＋/Agθ29六、元素電位圖及其應(yīng)用按元素氧化數(shù)降低的順序從左到右，中間“—”連接，線上是電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

eg：MnO4－

MnO42－MnO2Mn3＋Mn2＋

應(yīng)用：1、判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生

Cu2＋Cu＋Cu若能發(fā)生則(＋)Cu＋＋e－＝CuΦ(＋)=0.521(－）Cu＋

－e－＝Cu2＋

Φ(—)=0.153VEθ=Φ(＋)－Φ(—)=0.368＞0正向自發(fā)，能發(fā)生歧化。一般Φ右>Φ左正向自發(fā)，能發(fā)生歧化。0.562.260.951.541.511.681.230.1530.5210.337θθθθθθ六、元素電位圖及其應(yīng)用0.562.260.951.541.5302、計(jì)算未知電對(duì)的電極電位例如：Hg2＋Hg22＋Hg求Φ=？解：①Hg2＋＋2e－＝Hg②1/2Hg22＋＋e－＝Hg③Hg2＋＋e－＝1/2Hg22＋

反應(yīng)①=②＋③Φ是強(qiáng)度物理量不具加和性即Φ（1）≠Φ（2）＋Φ（3）可將其轉(zhuǎn)化為具有加和性的△rGm計(jì)算。分別與標(biāo)準(zhǔn)H電極組成電池：

2e①Hg2＋＋H2＝Hg＋2H＋

Eθ1＝Φ（1）－Φ=△rGm11e②Hg22＋＋H2＝Hg＋H＋Eθ2＝△rGm21e③Hg2＋＋H2

＝Hg22＋＋H＋Eθ3＝△rGm2

0.800.85θHg2＋

/Hg22＋θH/H2θθθθθθθ2、計(jì)算未知電對(duì)的電極電位0.800.85θHg2＋/31反應(yīng)①＝反應(yīng)②＋反應(yīng)③

△rGm1

＝△rGm2

＋△rGm3θ

θ

θ

又∵△rGm

＝－nFEθ

∴n1FE1θ＝n2FE2θ＋n3FE3θ

n1Φ＝n2Φ

＋n3ΦΦ==0.90V一般：Φ＝（i個(gè)相鄰的電對(duì)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值）θθθHg2＋

/Hg

Hg22＋

/Hg

Hg2＋

/Hg22＋θθ

Hg2＋

/Hg22＋2×0.85－1×0.81θ1/i

n1Φ1＋n2Φ2＋···＋n1Φin1＋n2＋···＋ni反應(yīng)①＝反應(yīng)②＋反應(yīng)③

△rGm1＝32補(bǔ)：電解質(zhì)溶液的理論：NaCl溶液c（真實(shí)值）＞（電子實(shí)驗(yàn)測(cè)值)叫有效濃度—活度a離子氛：德拜·休克爾正離子周?chē)鸀榇罅控?fù)離子即有一個(gè)帶負(fù)電的離子氛，拖其后腿。負(fù)離子周?chē)鸀榇罅空x子即有一個(gè)帶正電的離子氛，拖其后腿?；疃萢=r·cr±平均活度系數(shù)logr±＝－0.509│Z＋·Z－│I/（1＋aBI）離子強(qiáng)度I=1/2∑（miZi）（m表示離子質(zhì)量摩爾濃度，Z表示離子價(jià)數(shù)）當(dāng)I＜10－4弱電解質(zhì)的稀溶液；難溶性強(qiáng)電解質(zhì)溶液eg：AgCl補(bǔ)：電解質(zhì)溶液的理論：33§10—3氧化還原滴定法一、條件電極電位在特定的條件下，氧化型和還原型的濃度均為1mol·L－1時(shí)，校正了各種因素（包括H＋）的影響后的實(shí)際電位。問(wèn)題：計(jì)算得到的與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值有較大偏差。原因：（1）忽略了副反應(yīng)影響；（2）忽略了離子強(qiáng)度（活度被c代替）影響1、副反應(yīng)系數(shù)eg：HCl介質(zhì)中Fe3＋/Fe2＋，F(xiàn)e3＋＋e－=Fe2＋副反應(yīng)：Fe3＋、Fe2＋均與H2O、Cl－：Fe3＋＋H2O→Fe（OH）2＋H＋Fe（OH）2＋……Cl－→FeCl2＋FeCl2＋……§10—3氧化還原滴定法34無(wú)機(jī)與分析化學(xué)第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法-課件35

∵即為條件電極電位（有些電對(duì)的條件電極電位可查表）∴

36例：MnO4－＋8H＋＋5e－=Mn2＋＋4H2O若用標(biāo)準(zhǔn)電極電位

若用條件電極電位

（由于已校正了各種因素的影響，包括H＋，故c（H＋）不列入式中）例：MnO4－＋8H＋＋5e－=Mn2＋＋4H2O37二、氧化還原滴定曲線（標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)，電極電位為縱坐標(biāo)作圖）1、滴定條件：（1）＞0.4V定量進(jìn)行故要考慮副反應(yīng)（2）有合適指示劑指示終點(diǎn)；（3）反應(yīng)速率要快氧化還原電對(duì)大致可分為可逆電對(duì)和不可逆電對(duì)兩大類(lèi)?？赡骐妼?duì)指反應(yīng)在任一瞬間能迅速建立起化學(xué)平衡的電對(duì)（如Ce4＋/Ce3＋、I2/I－、Fe3＋/Fe2＋），其實(shí)際電極電位與用能斯特方程計(jì)算所得的理論電位相符。不可逆電對(duì)是指反應(yīng)在瞬間不能建立起化學(xué)平衡的電對(duì)（如MnO4－/Mn2＋、Cr2O72－/Cr3＋、CO2/H2C2O4）。當(dāng)一個(gè)氧化還原系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)均為可逆電對(duì)時(shí)，該系統(tǒng)稱(chēng)為可逆的氧化還原系統(tǒng)，如Ce4＋＋Fe2＋=Ce3＋＋Fe3＋即為可逆的氧化還原系統(tǒng)。可逆氧化還原系統(tǒng)的滴定曲線可通過(guò)實(shí)二、氧化還原滴定曲線（標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)，電極電位為縱38驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制，也可利用能斯特公式計(jì)算結(jié)果繪制。不可逆氧化還原系統(tǒng)的滴定曲線只能用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制。例：0.1000mol·L－1Ce4＋滴定0.1000mol·L－1Fe2＋

介質(zhì)：1.000mol·L－1H2SO4

查表有Φ

Fe3+/Fe2+=0.68VΦCe4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定過(guò)程中電極電位的變化可計(jì)算如下：①至計(jì)量點(diǎn)前：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,容液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個(gè)電對(duì)。此時(shí):Φ=ΦFe3+/Fe2++0.05916lgCFe3+/CFe2+Φ=ΦCe4+/Ce3++0.05916lgCCe4+/CCe3+達(dá)到平衡時(shí),溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因θθθθ驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制，也可利用能斯特公式計(jì)算結(jié)果繪制。不可逆氧化還原系39此此時(shí)可利用Fe3+/Fe2+的電對(duì)計(jì)算Φ值。當(dāng)?shù)味?9.9%的Fe2+時(shí)（終點(diǎn)誤差－1‰）：Φ

Fe3+/Fe2+=0.68＋0.059l6g99.9%/0.1%（≈103）=0.86V②計(jì)量點(diǎn)時(shí),Ce4＋、Fe2＋量少，系統(tǒng)由兩公式聯(lián)立求解。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，兩電對(duì)的電位相等，即：Φ

Fe3+/Fe2+=Φ

Ce4+/Ce3+=Φ

spΦ

sp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+（1）Φ

sp=

1.44

+0.059lgCCe4+/CCe3+（2）（1）＋（2）得：2Φ

sp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2++0.059lgCCe4+/CCe3+再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中有：CCe4+=CFe2+CCe3+=CFe3+將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：此此時(shí)可利用Fe3+/Fe2+的電對(duì)計(jì)算Φ值。40

Φ

sp=1.06V對(duì)于一般的可逆對(duì)稱(chēng)氧化還原系統(tǒng)而言：如：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可按下式計(jì)算：③等量點(diǎn)后，過(guò)量0.1%Ce4＋計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Ce4+／Ce3+電對(duì)進(jìn)行計(jì)算。ΦCe4+/Ce3+=1.44＋0.059l6lg0.1%/1)=1.26V表10－3在1mol/LH2SO4溶液中用0.100mol/L的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LLFe2+溶液（如下表）Φsp=1.06V③等量點(diǎn)后，過(guò)量0.1%41加入Ce4+溶液的體積滴定分?jǐn)?shù)體系的電極電位V/mlE/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.0突躍范圍1.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44還原氧化突躍0.4vφCe4+2、曲線

圖10－60.1000mol/L的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.1000mol/LLFe2+溶液的滴定曲線加入Ce4+溶液的體積滴定分?jǐn)?shù)42010.020.030.040.0

V(Ce(SO4)2)/ml

1.在1mol/LH2SO4溶液中（Φ=＋0.86V）

2.在1mol/LHCl溶液中（Φ=＋0.70V）

3.在1mol/LHClO4溶液中（Φ=＋0.73V）θθθ010.020.030.433、影響因素滴定突躍的大小與兩電對(duì)的差值大小有關(guān)△Φ↑，突躍↑。對(duì)n1=n2的反應(yīng)，計(jì)量點(diǎn)電位恰好處于突躍中點(diǎn)。θ3、影響因素θ44三、指示劑(由指示終點(diǎn)的原理不同分類(lèi))1、自身指示劑MnO4－（紫紅）→Mn2＋（無(wú)色）MnO4－（粉紅色半分鐘不褪）.2、特殊指示劑淀粉碘量法中的指示劑（I2＋淀粉）深藍(lán)色化合物→I－無(wú)色3、氧化還原指示劑在滴定過(guò)程中因?yàn)檠趸蜻€原而發(fā)生顏色變化，來(lái)指示終點(diǎn)原理：根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是ΦIn=ΦIn+0.05916/nlgCIn(O)/CIn(R)(1)當(dāng)Φ＞Φ

In(O)/In(R)，指示劑被氧化。當(dāng)Φ＜Φ

In(O)/In(R)，指示劑被還原。θ三、指示劑(由指示終點(diǎn)的原理不同分類(lèi))θ45當(dāng)CIn(O)/CIn(R）≥10，顯氧化態(tài)色當(dāng)CIn(O)/CIn(R）≤1/10，顯還原態(tài)色故298K時(shí)，指示劑變色范圍：(2)4、使用原則（1）變色電位范圍應(yīng)在突躍范圍之內(nèi)Ce4＋滴定Fe2＋0.86～1.26V計(jì)量點(diǎn)1.06V可選鄰苯胺基苯甲酸綠→紅紫ΦIn=0.89V。若選用二苯胺磺酸鈉ΦIn=0.85V，則介質(zhì)為H3PO4，H3PO4與Fe3＋形成配合物使Φ↓至0.78～1.26V。（2）終點(diǎn)顏色要有突變?chǔ)圈圈犬?dāng)CIn(O)/CIn(R）≥10，顯氧化態(tài)色θθθ465、氧化還原法滴定前的預(yù)處理（介紹）為了能成功地完成氧化還原滴定,在滴定之前往往需要將被測(cè)組分處理成能與滴定劑迅速、完全,并按照一定化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價(jià)態(tài)后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價(jià)態(tài)后用氧化劑滴定。滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱(chēng)為滴定前的預(yù)處理。（1）預(yù)處理氧化劑或還原劑的選擇所選擇的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要求：Ⅰ、反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快。Ⅱ、必須將欲測(cè)組分定量地氧化或還原。Ⅲ、反應(yīng)具有一定的選擇性。Ⅳ、過(guò)量的氧化劑或還原劑易于除去。（2）常用的預(yù)氧化劑和還原劑5、氧化還原法滴定前的預(yù)處理（介紹）47四、具體滴定應(yīng)用1、KMnO4法（自身指示劑）①高錳酸鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用，其半電池反應(yīng)是：MnO4—+8H++5e—＝Mn2++4H2OΦθ=1.51V

②在弱酸性、中性或弱堿性的條件下，其半電池反應(yīng)是：MnO4—+2H2O+3e—＝MnO2+HO—Φθ=0.60V③在強(qiáng)堿性（c（HO—

）>2.0mol/L）的條件下，其半電池反應(yīng)是：MnO4—+e—＝MnO42－Φθ=0.60V在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用,生成褐色的水合二氧化錳(MnO2·H2O)沉淀。妨礙滴定終點(diǎn)的觀察，所以用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般都是在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。所用的強(qiáng)酸通常θ四、具體滴定應(yīng)用θ48是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因?yàn)镃1—具有還原性，也能與MnO2作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。（1）標(biāo)定用Na2C2O4，H2SO4介質(zhì)中1/2C2O42－～1/5MnO4－（Mn2＋對(duì)反應(yīng)有催化作用）

（2）應(yīng)用：①H2O2的測(cè)定：②Ca2＋的測(cè)定：先加過(guò)量C2O42－生成CaC2O4↓，再加H2SO4（H＋環(huán)境）使KMnO4滴定H2C2O4

注意控制滴定條件：溫度（75～85C0）、酸度（0.5～1mol/L）、滴定速度。

高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于KMnO4的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也較嚴(yán)重。是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因?yàn)镃1—具有還原性492、K2Cr2O7法（二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲亞鐵）

重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中。K2Cr2O7與還原劑作用時(shí)被還原為Cr3+，半電池反應(yīng)式為：

Cr2O72—+14H++6e—＝2Cr3++7H2OΦ＝1.33V

K2Cr2O7還原時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位雖然比KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)電位低些，但它與高錳酸鉀法比較，具有以下一些優(yōu)點(diǎn)：（1）、K2Cr2O7容易提純，性質(zhì)穩(wěn)定，而且在140—150℃時(shí)干燥后，可以直接稱(chēng)量，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，并可長(zhǎng)期存放。（2）、滴定可在1mol/LHCl溶液中進(jìn)行。

應(yīng)用：測(cè)Fe含量Fe2＋Cr2O72－～Fe2＋

6Fe2＋＋Cr2O72－（橙）＋14H＋=6Fe3＋＋2Cr3＋（綠）＋7H2Oθ2、K2Cr2O7法（二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲亞鐵）θ503、碘量法碘量法也是常用的氧化還原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。因此，碘量法的基本反應(yīng)是I3－＋2e－=3I－簡(jiǎn)寫(xiě)I2＋2e－=2I－Φθ=0.535V由Φθ可知I2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用；而I-是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用，因此碘量法又可以用直接的和間接的兩種方式進(jìn)行滴定。（1）直接碘量法（用于電極電位比Φθ

低的還原性物質(zhì)）如測(cè)鋼鐵中S含量：

I2＋SO2＋2H-2O=2I－＋2SO42－＋4H＋用于測(cè)強(qiáng)還原性物質(zhì)：SO2、S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-等。I2/I－

－3、碘量法I2/I－－51（2）間接碘量法(用于電極電位比Φθ高的氧化性物質(zhì)）氧化劑試樣I2I－＋S4O62－例如：K2Cr2O7的測(cè)定（弱酸性介質(zhì)中），或Na2S2O3的標(biāo)定6I－＋Cr2O72－＋14H＋=3I2＋2Cr3＋＋7H2OI2＋2S2O32－=2I－＋S4O62－注意：接近終點(diǎn)時(shí)再加淀粉指示劑，否則I2與淀粉結(jié)合防礙Na2S2O3對(duì)I2的還原；防止I2揮發(fā)：①KI過(guò)量使I2→I3－；②T不應(yīng)太高，碘量瓶③滴定時(shí)不應(yīng)劇烈搖動(dòng)，速度不宜太慢防止I-被空氣中的氧所氧化：

①避光（光線能催化I－氧化，增加Na2S2O3溶液中細(xì)菌的活性）I2/I－

－過(guò)量的I－NaS2O3（2）間接碘量法(用于電極電位比Φθ高的氧化性物質(zhì)）I52②溶液pH值的影響I—在酸性溶液中也容易被空氣中的O2氧化：4I－+4H++O2=2I2+2H2O

S2O32—與I2之間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性溶液中，I2與S2O32—將會(huì)發(fā)生下述副反應(yīng)：

S2O32—+4I2+10OH－

＝2SO42—+8I－+5H2O而且，I2在堿性溶液中還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：

3I2+6OH－

＝IO3—+5I—+3H2O同時(shí)在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3溶液會(huì)發(fā)生分解：S2O32—+2H+＝SO2+S↓+H2O

應(yīng)用：測(cè)Cu

2Cu2＋+4I－=2CuI↓+I2②溶液pH值的影響53I2＋2S2O32-=2I－＋S4O62-①溶液的酸度控制在pH=3～4。②在臨近終點(diǎn)前加NH4SCN，以減少CuI對(duì)I2的吸附。③試樣中如果有Fe3＋將會(huì)干擾測(cè)定，應(yīng)加入NH4F使其生成[FeF6]3－。作業(yè)：P377-3804（2）（3）、5（1）、9（2）、10（5）、13、14、19、20、22、23、25.I2＋2S2O32-=2I－＋S4O62-作業(yè)：P3754第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法【內(nèi)容】1、電對(duì)與原電池之間熟練轉(zhuǎn)換。2、各類(lèi)平衡對(duì)電極電位的影響：濃度、酸度、氧還反應(yīng)、配位反應(yīng)、沉淀反應(yīng)（均由能斯特方程）。3、元素電示圖的應(yīng)用：（1）基化反應(yīng)；（2）計(jì)算未知電極電勢(shì)。4、滴定曲線。5、滴定的三種應(yīng)用及相關(guān)計(jì)算。

§10—1氧化還原反應(yīng)一、基本概念第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法551、氧化數(shù)：某元素一個(gè)原子的荷電荷，這種荷電荷是把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。規(guī)則：（1）單質(zhì)中為0；（2）氫一般為+1，但在NaH、KH為－1；（3）氧一般為－2，但H2O2為－1，KO2為，OF2為+2；（4）簡(jiǎn)單離子的氧化數(shù)等于離子的電荷；共價(jià)化合物中“形式電荷”；（5）混合物中為平均氧化數(shù)Fe3O4，F(xiàn)e為為有些元素的氧化數(shù)要了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)，如H2S2O8中O有過(guò)氧鍵故S為+6非+7。1、氧化數(shù)：某元素一個(gè)原子的荷電荷，這種荷電荷是把成鍵電子指56氧化數(shù)與化合價(jià)有區(qū)別：氧化數(shù)可以不是整數(shù)而化合價(jià)必須是整數(shù)。2、氧化與還原19世紀(jì)：由化合價(jià)變化確定20世紀(jì)：由氧化數(shù)變化確定（本質(zhì)是電子發(fā)生轉(zhuǎn)移或偏移）氧化還原反應(yīng)分類(lèi)：自身氧化還原反應(yīng)：2KClO3=2KCl+3O2(同一物質(zhì)不同元素)。歧化反應(yīng)：水溶液2Cu+=Cu+Cu2+（同一物質(zhì)同一元素）。反歧化反應(yīng)：2Fe3++Fe=3Fe2+氧化數(shù)與化合價(jià)有區(qū)別：氧化數(shù)可以不是整數(shù)而化合價(jià)必須是整數(shù)。573、氧化還原電對(duì)氧化劑/它的還原產(chǎn)物還原劑/它的氧化產(chǎn)物例如：反應(yīng)2Fe3++2I-=Fe2++I存在Fe3+/Fe2+I2/I－兩個(gè)電對(duì)書(shū)寫(xiě)時(shí)：氧化型物質(zhì)（即氧化數(shù)較高）在左，還原型物質(zhì)在右，中間用“/”隔開(kāi)半反應(yīng)：每個(gè)電對(duì)中，氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)之間的共軛關(guān)系：氧化型+ne－=還原型，每個(gè)半反應(yīng)對(duì)應(yīng)一個(gè)電對(duì)。例如：Fe3+/Fe2+Fe3++e－→Fe2+

MnO4－/Mn2+MnO4－+5e++8H+→Mn2++4H2O3、氧化還原電對(duì)58二、氧還方程式的配平

1、氧化數(shù)法（遵循質(zhì)量守衡和電荷守衡）

2、離子電子法：先配平半反應(yīng)（先將半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將電荷數(shù)配平）再合并為總反應(yīng)。

（1）用離子形式寫(xiě)出基本反應(yīng)式；

（2）分為2個(gè)半反應(yīng)；

（3）先配平半反應(yīng)再乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)合為總反應(yīng)。

見(jiàn)P335例10-3配平S2O82－+Cr3＋→Cr2O72－+SO42－

解答：1、氧化反應(yīng)：Cr3＋→Cr2O72－

還原反應(yīng)：S2O82－→SO42－

2、原子數(shù)，電子數(shù)配平

2Cr3＋+7H2O=Cr2O72－+14H＋+6e－

S2O82－+2e－=2SO42－

3、合并為總反應(yīng)：2Cr3＋+3S2O82－+7H2O=Cr2O72－+6SO42－＋14H＋

二、氧還方程式的配平

1、氧化數(shù)法（遵循質(zhì)量守衡和電荷守衡）59§10—2原電池與電極電位

一、原電池1、介紹：原電池是利用自身氧還反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能，同時(shí)證明氧還反應(yīng)中有電子轉(zhuǎn)移。eg：Cu-Zn原電池（1）將Zn片放入CuSO4溶液中，會(huì)自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)：Zn+Cu2＋=Cu+Zn2＋物質(zhì)之間通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生有效碰撞實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移。由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)是不定向的，電子的轉(zhuǎn)移不會(huì)形成電流，化學(xué)能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換。（2）但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸，讓它們之間的電子轉(zhuǎn)移通過(guò)導(dǎo)線傳遞，電子做定向移動(dòng)而形成§10—2原電池與電極電位60電流，如Cu—Zn原電池：Zn片插入含ZnSO4溶液的燒杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的燒杯中；用鹽橋?qū)蔁芤簻贤?，同時(shí)將Cu片、Zn片用導(dǎo)線與檢流計(jì)相連形成外電路，會(huì)發(fā)現(xiàn)有電流通過(guò)。（裝置如下）圖10-1銅-鋅原電池電流，如Cu—Zn原電池：Zn片插入含ZnSO4溶液的燒杯中61鹽橋：在U型管中裝滿(mǎn)用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動(dòng)，K+向銅鹽方向移動(dòng)，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。電極反應(yīng)：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2＋=Cu+Zn2＋反應(yīng)的結(jié)果與將Zn片直接插入CuSO4溶液反應(yīng)結(jié)果一致，所不同的是這時(shí)通過(guò)化學(xué)電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。原電池由兩個(gè)半電池組成，每個(gè)半電池亦稱(chēng)電極。鹽橋：在U型管中裝滿(mǎn)用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的62

電極電極的正、負(fù)可由電子的流向確定。輸出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；輸入電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極（失電子）：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

正極（得電子）：（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu將兩個(gè)電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)，又稱(chēng)電池反應(yīng)。原電池中，正、負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)與前面的半反應(yīng)一樣，由于每個(gè)半反應(yīng)都對(duì)一個(gè)電對(duì)，同樣可以用電對(duì)來(lái)代表電極。負(fù)極一個(gè)電對(duì)：Zn2＋/Zn正極一個(gè)電對(duì)：Cu2＋/Cu原電池表示：(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）電極電極的正、負(fù)可由電子的流向確定。輸出電子的電極為632、書(shū)寫(xiě)規(guī)定：（1）負(fù)極左，正極右；（2）“│”表物質(zhì)之間相界面；（3）“‖”表鹽橋，左右為負(fù)、正極；（4）溶液注明濃度，氣體注明分壓；（5）有些有惰性電極，亦要注明。eg：Fe3＋/Fe2＋，O2/H2O等。例如：

Cr2O72-+

13H2+8H+=

2Cr3++7H2O解：負(fù)極:正極:極:Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖Cr2O72(1.0mol?L-),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.010-2mol?L)|Pt(+)2、書(shū)寫(xiě)規(guī)定：643、常見(jiàn)電極分類(lèi)(1)金屬—金屬離子電極Cu（s）│Cu2＋（c）金屬及其離子的溶液組成。(2)氣體—離子電極pt，H2（P）│H＋（c）氣體與其飽和的離子溶液及惰性電極組成。(3)均相氧化還原電極pt│Fe3＋（c），F(xiàn)e2＋(c)同一元素不同氧化數(shù)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)及惰性電極組成。(4)金屬—金屬難溶鹽—陰離子電極，即固體電極：將金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，將其浸入與難溶鹽有相同陰離子的溶液中構(gòu)成。如氯化銀電極Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c)電極反應(yīng)：AgCl+e－=Ag＋+Cl－

3、常見(jiàn)電極分類(lèi)65二、電極電位（φ）1、產(chǎn)生：以M—Mn＋為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽(yáng)離子和共用電子。M放入Mn＋中：一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向。

金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。二、電極電位（φ）66

另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。圖10-2金屬的電極電勢(shì)

另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表67兩種傾向無(wú)論大小，結(jié)果擴(kuò)散雙電層均使得金屬與溶液之間產(chǎn)生電位差，即金屬電極的電極電位。（1）M活潑溶解占主導(dǎo)M負(fù)電荷↑，電極電位↓，M的氧化能力弱。（2）M不活潑沉積占主導(dǎo)M正電荷↑，電極電位↑，M的氧化能力強(qiáng)。通常用來(lái)判斷電對(duì)物質(zhì)的氧還能力2、標(biāo)準(zhǔn)電極電位│Φ│無(wú)法得到以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定=0.000V組成原電池，測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)Eθ相對(duì)Φ。Φ

意義：電極反應(yīng)中各種物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（c為1mol·L－1；P為100KPa；液體或固體都是純凈的物質(zhì)。）NO3－＋3e－＋4H＋=NO2（g）＋2H2O（l）Φ

θθNO3－/

NO2

θ兩種傾向無(wú)論大小，結(jié)果擴(kuò)散雙電層均使得金屬與溶液之間產(chǎn)生電位68從理論上來(lái)說(shuō)，用上述方法可以測(cè)定出各種電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，但是氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件非常嚴(yán)格，而且制作和純化也比較復(fù)雜，因此在實(shí)際測(cè)定時(shí)，往往采用甘汞電極作為參比電極。甘汞電極在室溫下電極電勢(shì)數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。甘汞電極是在電極的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液組成的糊狀物，上面充入飽和的Hg2Cl2、KCl溶液，在用導(dǎo)線引出。

電極符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（S）｜Cl－（飽和）原電池電動(dòng)勢(shì)：原電池兩個(gè)電極之間的電位差E（v）從理論上來(lái)說(shuō)，用上述方法可以測(cè)定出各種電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，但69

E=Φ（＋）－Φ（－）標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)：Eθ=Φ（＋）－Φ（－）Φθ是一個(gè)非常重要的物理量，它將物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力定量化。Φθ高，說(shuō)明電對(duì)中氧化型物質(zhì)在標(biāo)態(tài)下氧化能力強(qiáng)，還原型物質(zhì)還原能力弱；Φθ低，說(shuō)明電對(duì)中氧化型物質(zhì)在標(biāo)態(tài)下氧化能力弱，還原型物質(zhì)還原能力強(qiáng)?！緫?yīng)用Φ注意事項(xiàng)】（1）由于介質(zhì)酸堿性影響Φθ值，Φθ表分酸表與堿表。表示酸性介質(zhì)（[H＋]=1mol·L－1）中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；表示堿性介質(zhì)（[OH－]=1mol·L－1）中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。（2）Φθ大小反映物質(zhì)得失電子的能力，強(qiáng)度性質(zhì)，與電極反應(yīng)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。ΦE=Φ（＋）－Φ（－）Φ70eg：Ag＋+e－=Ag；2Ag＋+2e－=2Ag；Ag=Ag＋+e－均為（3）Φθ不適用于非水溶液體系。三、能斯特公式應(yīng)用：用來(lái)計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位。反映：電極電位與反應(yīng)溫度，反應(yīng)物的濃度或分壓的定量關(guān)系。電極反應(yīng)：aOx+ne－=aRed能斯特公式：

一般是常溫298K時(shí)：

eg：Ag＋+e－=Ag；2Ag＋+2e－71【使用公式注意事項(xiàng)】（1）氣體，應(yīng)以相對(duì)分壓代入濃度項(xiàng)P/Pθ

（2）純固體、純液體，不列出即作1；（3）公式中Ox、Red（廣義的氧化型、還原型物質(zhì)）包括參加了反應(yīng)但氧化數(shù)未變化的物質(zhì)，即所有參加電極反應(yīng)的物質(zhì)。eg：298KNO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－=NO（g）＋2H2O(l）【使用公式注意事項(xiàng)】72四、濃度對(duì)的影響1、沉淀溶解的影響例Ag＋/Ag加入Cl－,求平衡且c(Cl－)=1.0mol·L－1時(shí)；Φ=?解： Ag＋+e－=Ag

又Ag＋+Cl－=AgClKSP(AgCl)

=1.77×10－10

KSP=c(Ag＋)·c(Cl－)c（Ag＋）=1.8×10－10mol·L－1

∴Φ=Φθ

+0.05916/1lg1.8×10－10

=0.203V可見(jiàn)，沉淀使c(Ag＋)↓，Φ↓，Ag＋氧化能力Ag＋/AgθθAg＋/Ag四、濃度對(duì)的影響Ag＋/AgθθAg＋/Ag73Ag還原能力↑。

2、配位平衡的影響例1．Cu2＋/Cu中加入NH3·H2O，使平衡時(shí)c（NH3）=c([Cu（NH3）4]2＋)=1.0mol·L－1，求Φ=?解：Cu2＋+2e－=CuΦ=0.34VΦ=Φ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋]加入NH3后有：Cu2＋+4NH3[Cu（NH3）4]2＋已知：Kfθ[Cu（NH3）4]2＋=2.09×1013

當(dāng)c（[Cu（NH3）4]2＋）=c（NH3）=1.0mol·L－1時(shí)，c（Cu2＋）=1/Kfθ[Cu（NH3）4]2＋當(dāng)∴Φ=Φθ+(0.05916/2)lg1/2.09×1013=

-0.05V可見(jiàn)氧化型物質(zhì)Kfθ↑，Φ↓。例2.Fe3＋/Fe2＋加入CN－使c(CN－)=c([Fe(CN)6]3－)=c([Fe(CN)6]4－）=1.0mol·L－1。Cu2＋/CuCu2＋/CuθθAg還原能力↑。2、配位平衡的影響Cu2＋/CuCu274求此時(shí)Φ=？

解：Fe3＋+e－=Fe2＋

加入CN－后:Fe3＋+6CN－=[Fe（CN）6]3－

Kfθ（1）Fe2＋+6CN－=[Fe（CN）6]4－

Kfθ（2）當(dāng)c(CN－)=c([Fe(CN)6]3－)=c([Fe(CN)6]4－)=1.0mol·L－1時(shí)c(Fe3＋)=1/Kfθ(1);c(Fe2＋)=1/Kfθ(2）∴Φ=Φ

θ+0.05916lgKfθ（2）/Kfθ（1）

=0.36VFe3＋/Fe2＋求此時(shí)Φ=？

解：Fe3＋+e－753、酸堿的影響例．計(jì)算電極NO3－+4H＋+3e－=NO+2H2O在下列條件下的（298K）。（1）pH=1.0其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（2）pH=7.0其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。解：

(1)pH=1.0c（H＋）=0.1mol·L－1

Φ=0.88V(2)pH=7.0c(H＋)=1.0×10－7mol·L－1

Φ=0.41V說(shuō)明NO3－隨酸度↓,其氧化能力↓，即HNO3氧化能力↓3、酸堿的影響76五、的應(yīng)用

1、比較氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

eg：Φ=0.77VΦ=0.54V

氧化能力Fe3＋＞I2，還原能力I－＞Fe2＋

2、判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向

T．P下由G降低的方向判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向

△rGm=ω/max=－EQ（T.P下電功）=－nFE

判斷水溶液中氧還方向，則

△rGm＜0，E＞0，Φ＋＞Φ－正向自發(fā)

△rGm＞0，E＜0，Φ＋＜Φ－逆向自發(fā)

△rGm＝0，E＝0，Φ＋＝Φ－平衡狀態(tài)例:(1)判斷標(biāo)態(tài)下，298K時(shí),反應(yīng)MnO2＋2Cl－＋4H＋=Mn2＋＋Cl2＋2H2O能否自發(fā)進(jìn)行？

五、的應(yīng)用

1、比較氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

eg：Φ77

（2）若改用c（HCl）=12.0mol·L－1與MnO2作用，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？解:正極MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2OΦ=1.22V負(fù)極：2Cl－＝Cl2＋2e－

Φ=1.36V(1)標(biāo)態(tài)時(shí):故反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行(2)改用濃HCl后:

故反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。θθ（2）若改用c（HCl）=12.0mol·L－1與MnO2783、計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)Kθ，即判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度

T=298K時(shí):對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)Kθ＞106反應(yīng)正向進(jìn)行完全,則:n=1Eθ=0.36Vn=2Eθ=0.18Vn=3Eθ=0.12V用Eθ是否大于0.2V～0.4V來(lái)判斷反應(yīng)方向與程度3、計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)Kθ，即判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度79對(duì)于任意給定的反應(yīng)而言：

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

△rGmθ＝－nFEθ，△rGm＝－nFE

∴（Q為反應(yīng)商）

因此可以求任意狀態(tài)下電池反應(yīng)ΔrGmE或ΔrGmθ，從而可以判斷任意狀態(tài)電池反應(yīng)能否進(jìn)行。對(duì)于任意給定的反應(yīng)而言：

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：ΔrGm=Δr804、反應(yīng)先后次序的判斷或選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄟ€原劑）Φ氧化劑越高先被還原；Φ還原劑越低先被氧化

例如：則I－先被氧化成I2，Br－后被氧化?，F(xiàn)有Br－、I－兩種離子的混合液，欲使I－氧化為I2，而B(niǎo)r－不被氧化，則用下列哪種氧化劑能符合要求？溴水和氯水θ4、反應(yīng)先后次序的判斷或選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄟ€原劑）θ815、測(cè)pH及某些常數(shù)★eg：Ksp一般很小不宜直接測(cè)定，那么怎樣求AgBr的Ksp？可設(shè)計(jì)電池298K時(shí)(－)Ag，AgBr（s）│Br－(1.0mol·L－1)‖Ag＋（1.0mol·L－1）│Ag（＋）E=0.728V已知：Φ=0.80V，計(jì)算AgBr的Ksp

解：方法（1）(＋)Ag＋＋e－＝Ag(－)AgBr（s）＋e－＝Ag

＋Br－

(總)Ag＋＋Br－＝AgBr（s）Kθ＝1/Ksp總lgKθ＝nE/0.05916=1×0.728/0.05916Kθ=2.1×1012Ksp

＝4.8×10－13

θAg＋/Agθθθθθ5、測(cè)pH及某些常數(shù)★θAg＋/Agθθθθθ82

方法（2）Eθ=Φ

－Φ

Ag＋/Agθ