氣敏傳感器課件

7.2氣敏傳感器7.2.1概述

氣敏傳感器是用來檢測氣體類別、濃度和成分的傳感器。它將氣體種類及其濃度等有關(guān)的信息轉(zhuǎn)換成電信號，根據(jù)這些電信號的強弱便可獲得與待測氣體在環(huán)境中存在情況有關(guān)的信息。用途：主要用于工業(yè)上天然氣、煤氣、石油化工等部門的易燃、易爆、有毒、有害氣體的監(jiān)測、預(yù)報和自動控制,氣敏元件是以化學(xué)物質(zhì)的成分為檢測參數(shù)的化學(xué)敏感元件。氣敏傳感器的性能要求：

對被測氣體具有較高的靈敏度對被測氣體以外的共存氣體或物質(zhì)不敏感性能穩(wěn)定，重復(fù)性好動態(tài)特性好，對檢測信號響應(yīng)迅速使用壽命長制造成本低，使用與維護方便等

氣敏傳感器是暴露在各種成分的氣體中使用的，由于檢測現(xiàn)場溫度、濕度的變化很大，又存在大量粉塵和油霧等，所以其工作條件較惡劣，而且氣體對傳感元件的材料會產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)物，附著在元件表面，往往會使其性能變差。因此，對氣敏元件有下列要求：由于氣體種類繁多,性質(zhì)各不相同，不可能用一種傳感器檢測所有類別的氣體，因此，能實現(xiàn)氣-電轉(zhuǎn)換的傳感器種類很多，按構(gòu)成氣敏傳感器材料可分為半導(dǎo)體和非半導(dǎo)體兩大類。目前實際使用最多的是半導(dǎo)體氣敏傳感器。氣敏傳感器的分類半導(dǎo)體式氣敏傳感器半導(dǎo)體式氣敏傳感器：利用半導(dǎo)體氣敏元件同氣體接觸，造成半導(dǎo)體的電導(dǎo)率等物理性質(zhì)發(fā)生變化的原理來檢測特定氣體的成分或者濃度材料：氣敏電阻的材料是金屬氧化物半導(dǎo)體；其中P型：如氧化鈷、氧化鉛、氧化銅、氧化鎳等。

N型：如氧化錫、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎢等。合成材料有時還滲入了催化劑,如鈀（Pd）、鉑（Pt）、銀（Ag）等。

按照半導(dǎo)體與氣體相互作用時產(chǎn)生的變化只限于半導(dǎo)體表面或深入到半導(dǎo)體內(nèi)部，可分為表面控制型和體控制型.表面控制型:半導(dǎo)體表面吸附的氣體與半導(dǎo)體間發(fā)生電子接受，結(jié)果使半導(dǎo)體的電導(dǎo)率等物理性質(zhì)發(fā)生變化，但內(nèi)部化學(xué)組成不變；體控制型：半導(dǎo)體與氣體的反應(yīng)，使半導(dǎo)體內(nèi)部組成發(fā)生變化，而使電導(dǎo)率變化。半導(dǎo)體式氣敏傳感器分類：

按照半導(dǎo)體變化的物理特性，又可分為電阻型和非電阻型。電阻型半導(dǎo)體氣敏元件：是利用敏感材料接觸氣體時，其阻值變化來檢測氣體的成分或濃度；

非電阻型半導(dǎo)體氣敏元件：是利用其它參數(shù)，如二極管伏安特性和場效應(yīng)晶體管的閾值電壓變化來檢測被測氣體的。表7-1為半導(dǎo)體氣敏元件的分類。表7-1半導(dǎo)體氣敏元件的分類當(dāng)半導(dǎo)體的功函數(shù)小于吸附分子的親和力時，吸附分子將從器件奪得電子而變成負離子吸附，半導(dǎo)體表面呈現(xiàn)電荷層。氧氣等具有負離子吸附傾向的氣體被稱為氧化型氣體或電子接收性氣體。如果半導(dǎo)體的功函數(shù)大于吸附分子的離解能，吸附分子將向器件釋放出電子，而形成正離子吸附。具有正離子吸附傾向的氣體有石油蒸氣、酒精蒸氣、甲烷、乙烷、煤氣、天然氣、氫氣等。它們被稱為還原型氣體或電子供給性氣體，也就是在化學(xué)反應(yīng)中能給出電子，化學(xué)價升高的氣體；多數(shù)屬于可燃性氣體。功函數(shù)(workfunction)：是指要使一粒電子立即從固體表面中逸出，所必須提供的最小能量（通常以電子伏特為單位）。這里“立即”一詞表示最終電子位置從原子尺度上遠離表面但從微觀尺度上依然靠近固體。功函數(shù)是金屬的重要屬性。功函數(shù)的大小通常大概是金屬自由原子電離能的二分之一。

圖7-20表示了氣體接觸N型半導(dǎo)體時所產(chǎn)生的器件阻值變化情況。由于空氣中的含氧量大體上是恒定的，因此氧的吸附量也是恒定的，器件阻值也相對固定。若氣體濃度發(fā)生變化，其阻值也將變化。根據(jù)這一特性，可以從阻值的變化得知吸附氣體的種類和濃度。半導(dǎo)體氣敏時間(響應(yīng)時間)一般不超過1min。N型材料有SnO2、ZnO、TiO等，P型材料有MoO2、CrO3等。

金屬氧化物在常溫下是絕緣的，制成半導(dǎo)體后卻顯示氣敏特性。該類氣敏元件通常工作在高溫狀態(tài)（200~450℃），目的是為了加速上述的氧化還原反應(yīng)。規(guī)則總結(jié)：氧化型氣體＋N型半導(dǎo)體：載流子數(shù)下降，電阻增加還原型氣體＋N型半導(dǎo)體：載流子數(shù)增加，電阻減小氧化型氣體＋P型半導(dǎo)體：載流子數(shù)增加，電阻減小還原型氣體＋P型半導(dǎo)體：載流子數(shù)下降，電阻增加主要類型

燒結(jié)型氣敏器件

薄膜型氣敏器件

厚膜型氣敏器件

7.2.3半導(dǎo)體氣敏傳感器類型及結(jié)構(gòu)其中燒結(jié)型氣敏元件是目前工藝最成熟，應(yīng)用最廣泛的元件。燒結(jié)型氣敏器件

燒結(jié)型氣敏器件的制作是將一定比例的敏感材料（SnO2、ZnO等）和一些摻雜劑（Pt、Pb等）用水或粘合劑調(diào)合，經(jīng)研磨后使其均勻混合，然后將混合好的膏狀物倒入模具，埋入加熱絲和測量電極，經(jīng)傳統(tǒng)的制陶方法燒結(jié)。最后將加熱絲和電極焊在管座上，加上特制外殼就構(gòu)成器件。

這種半導(dǎo)體陶瓷，簡稱半導(dǎo)瓷。半導(dǎo)瓷內(nèi)的晶粒直徑為1μm左右，晶粒的大小對電阻有一定影響，但對氣體檢測靈敏度則無很大的影響。燒結(jié)型器件制作方法簡單，器件壽命長；但由于燒結(jié)不充分，器件機械強度不高，電極材料較貴重，電性能一致性較差，因此應(yīng)用受到一定限制。氣敏元件工作時必須加熱，其目的是：加速被測氣體的吸附、脫出過程；燒去氣敏元件的油垢或污垢物，起清洗作用；控制不同的加熱溫度能對不同的被測氣體有選擇作用；加熱溫度與元件輸出的靈敏度有關(guān)。

一般加熱溫度為200~400℃

該類器件分為兩種結(jié)構(gòu)：直熱式和旁熱式。旁熱式氣敏器件

旁熱式氣敏器件是把高阻加熱絲放置在陶瓷絕緣管內(nèi)，在管外涂上梳狀金電極，再在金電極外涂上氣敏半導(dǎo)體材料，就構(gòu)成了器件克服了直熱式結(jié)構(gòu)的缺點，使測量極和加熱極分離，而且加熱絲不與氣敏材料接觸，避免了測量回路和加熱回路的相互影響，器件熱容量大，降低了環(huán)境溫度對器件加熱溫度的影響，所以這類結(jié)構(gòu)器件的穩(wěn)定性、可靠性都較直熱式器件好，目前國產(chǎn)QM-N5型和日本費加羅TGS＃812、813型等氣敏傳感器都采用這種結(jié)構(gòu)。薄膜型氣敏器件

制作采用蒸發(fā)或濺射的方法，在處理好的石英基片上形成一薄層金屬氧化物薄膜（如SnO2、ZnO等），再引出電極。實驗證明：SnO2和ZnO薄膜的氣敏特性較好優(yōu)點：靈敏度高、響應(yīng)迅速、機械強度高、互換性好、產(chǎn)量高、成本低等電阻式氣敏傳感器的特點

優(yōu)點：工藝簡單，價格便宜，使用方便；氣體濃度發(fā)生變化時響應(yīng)迅速；即使是在低濃度下，靈敏度也較高。缺點：穩(wěn)定性差，老化較快，氣體識別能力不強，各器件之間的特性差異大等。

（1）氣敏元件靈敏度特性燒結(jié)型、薄膜型和厚膜型SnO2氣敏器件對氣體的靈敏度特性如右圖所示。氣敏元件的阻值RC與空氣中被測氣體的濃度C成對數(shù)關(guān)系：

logRC＝mlogC+n式中n與氣體檢測靈敏度有關(guān)，除了隨材料和氣體種類不同而變化外，還會由于測量溫度和添加劑的不同而發(fā)生大幅度變化。m為氣體的分離度，隨氣體濃度變化而變化，對于可燃性氣體，。

在氣敏材料SnO2中添加鉑(Pt)或鈀(Pd)等作為催化劑，可以提高其靈敏度和對氣體的選擇性。添加劑的成分和含量、元件的燒結(jié)溫度和工作溫度都將影響元件的選樣性。SnO2半導(dǎo)體氣敏元件特點影響

SnO2氣敏效應(yīng)的主要因素1）SnO2結(jié)構(gòu)組成對氣敏效應(yīng)的影響

SnO2具有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)，用于制作氣敏元件的SnO2，一般都是偏離化學(xué)計量比的，在SnO2中有氧空位或錫間隙原子。這種結(jié)構(gòu)缺陷直接影響氣敏器件特征。一般地說，SnO2中氧空位多，氣敏效應(yīng)明顯。（2）SnO2中添加物對氣敏效應(yīng)的影響

實驗證明，SnO2中的添加物質(zhì)，對其氣敏效應(yīng)有明顯影響。表7-3列出了具有不同添加物質(zhì)的SnO2氣敏元件的氣敏效應(yīng)。

（3）燒結(jié)溫度和加熱溫度對氣敏效應(yīng)的影響實驗證明，制作元件的燒結(jié)溫度和元件工作時的加熱溫度，對其氣敏性能有明顯影響。因此，利用元件這一特性可進行選擇檢測。

表7-3添加物對SnO2氣敏效應(yīng)的影響

添加物質(zhì)

檢測氣體

使用溫度（℃）

PdO,Pd

CO，C3H8酒精

200～300

Pd,Pt過渡金屬

CO，C3H8

200～300

PdCI2，SbCI3

CH4，C3H8,CO

200～300

Sb2O3,TiO2TIO3

250～300

V2O5，Cu

250～400

稀土類

酒精系可燃性氣體

過渡金屬

還原性氣體

250～300

Sb2O3,Bi2O3

還原性氣體

500～800

高嶺土（陶土），Bi2O3WO

LPG，CO，城市煤氣，酒精酒精，丙酮碳氫系還原性氣體200～300（4）SnO2氣敏元件易受環(huán)境溫度和濕度的影響，上圖給出了SnO2氣敏元件受環(huán)境溫度、濕度影響的綜合特性曲線。由于環(huán)境溫度、濕度對其特性有影響，所以便用時，通常需要加溫度補償。1、電阻R0和Rs

固有電阻R0表示氣敏元件在正?？諝鈼l件下（或潔凈條件下）的阻值，又稱正常電阻。工作電阻Rs代表氣敏元件在一定濃度的檢測氣體中的阻值。2、靈敏度K氣敏元件的靈敏度通常用氣敏元件在一定濃度的檢測氣體中的電阻與正?？諝庵械碾娮柚葋肀硎眷`敏度K。3、氣敏元件的響應(yīng)時間表示在工作溫度下，氣敏元件對被測氣體的響應(yīng)速度。一般從氣敏元件與一定濃度的被測氣體接觸時開始計時，直到氣敏元件的阻值達到在此濃度下的穩(wěn)定電阻值的63％時為止，所需時間稱為氣敏元件在此濃度下的被測氣體中的響應(yīng)時間氣敏傳感器的主要參數(shù)及特性4、氣敏元件的恢復(fù)時間表示在工作溫度下,被測氣體由該元件上解吸的速度,一般從氣敏元件脫離被測氣體時開始計時,直到其阻值恢復(fù)到在潔凈空氣中阻值的63％時所需時間。5、加熱電阻RH

和加熱功率PH

為氣敏元件提供工作溫度的加熱器電阻稱為加熱電阻，用RH表示。氣敏元件正常工作所需要的功率稱為加熱功率，用PH表示。

6、潔凈空氣電壓U0

在潔凈空氣中，氣敏元件負載電阻上的電壓，定義為潔凈空所中電壓，用U0表示。U0與R0的關(guān)系為式中UC——測試回路電壓；

RL——負載電阻。

7、標定氣體中電壓Ucs

SnO2氣敏元件在不同氣體、不同濃度條件下，其阻值將相應(yīng)發(fā)生變化。因此，為了給出元件的特性，一般總是在一定濃度的氣體中進行測度標定。把這種氣體稱標定氣體，例如，QM-N5氣敏元件用0.1%丁烷（空氣稀釋）為標定氣體，TGS813氣敏元件用0.1%甲烷（空氣稀釋）為標定氣體等等。在標定氣體中，氣敏元件的負載電阻上電壓的穩(wěn)定值稱為標定氣體中電壓，用Ucs表示。顯然，Ucs與元件工作電阻Rs相關(guān)

8、電壓比Ku電壓比是表示氣敏元件對氣體敏感特性，與氣敏元件靈敏度相關(guān)。它的物理意義可按下式表示。

式中，Uc1和UC2——氣敏元件在接觸濃度為c1和c2的標定氣體時負載電阻上電壓的穩(wěn)定值。

9、回路電壓Uc

測試SnO2氣敏元件的測試回路所加電壓稱為回路電壓，用Uc表示。這個電壓對測試和使用氣敏器件很有實用價值。根據(jù)此電壓值，可以選負載電阻，并對氣敏元件輸出的信號進行調(diào)整。對旁熱式SnO2氣敏元件，一般取Uc=10V。

基本測試電路

燒結(jié)型SnO2氣敏元件基本測試電路如圖10-21所示。圖10-21a為采用直流電壓測試旁熱式氣敏元件電路，圖10-21b、c采用交流電壓測試旁熱式氣敏元件電路。無論哪種電路，都必須包括兩部分，即氣敏元件的加熱回路和測試回路?，F(xiàn)以圖10-21a為例，說明其測試原理。

圖10-21a中與元件加熱器組成加熱回路，直流穩(wěn)壓電源供給加熱回路電壓UH，0-20V直流穩(wěn)壓電源與氣敏元件及負載電阻組成測試回路，負載電阻RL兼作取樣電阻。從測量回路可得到

由式可見，URL與氣敏元件電阻Rs具有對應(yīng)關(guān)系，當(dāng)RS降低時，URL增高，反之亦然。因此，測量RL上電壓降，即可測得氣敏器件電阻RS。

圖10-21b、c測試原理與圖10-19a相同、用直流法還是用交流法測試，不影響測試結(jié)果，可根據(jù)實際情況選用。

式中Ic——回路電流；

URL——負載電阻上的壓降

SnO2氣敏電阻的基本檢測電路

2．ZnO(氧化鋅)系氣敏元件

ZnO系氣敏元件對還原性氣體有較高的靈敏度。它的工作溫度比SnO2系氣敏元件約高100℃左右，因此不及SnO2系元件應(yīng)用普遍。同樣如此，要提高ZnO系元件對氣體的選擇性，也需要添加Pt和Pd等添加劑。例如．在ZnO中添加Pd，則對H2和CO呈現(xiàn)出較高的靈敏度；而對丁烷(C4H10)、丙烷(C4H8)、乙烷(C4H6)等烷烴類氣體則靈敏度很低，如下圖(a)所示。如果在ZnO中添加Pt，則對烷烴類氣體有很高的靈敏度，而且含碳量越多、靈敏度越高，而對H2和CO氣體則靈敏度很低，如下圖(b)所示。2.非電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器非電阻型氣敏器件也是半導(dǎo)體氣敏傳感器之一。它是利用MOS二極管的電容—電壓特性的變化以及MOS場效應(yīng)晶體管(MOSFET)的閾值電壓的變化等物性而制成的氣敏元件。由于這類器件的制造工藝成熟，便于器件集成化，因而其性能穩(wěn)定且價格便宜。利用特定材料還可以使器件對某些氣體特別敏感。MOS二極管氣敏傳感器

在P型半導(dǎo)體硅芯片上，采用熱氧化工藝生成一層厚度為50～100nm左右的SiO2層，然后再在其上蒸發(fā)一層鈀金屬薄膜作為柵電極。由于SiO2層電容Cαx是固定不變的，Si—SiO2界面電容Cx是外加電壓的函數(shù)，所以總電容C是柵極偏壓U的函數(shù)，其函數(shù)關(guān)系稱為MOS管的電容—電壓特性（即C—U特性）。

MOS二極管氣敏器件

結(jié)構(gòu)和等效電路

當(dāng)傳感器工作時，由于鈀在吸附H2后，會使鈀的功函數(shù)降低，從而引起MOS管的C—U特性向負偏壓方向平移，如圖7.27所示，由此可測定H2濃度。圖7.27MOS二極管氣敏器件的C—U特性

a—吸附H2前b—吸附H2后Pd—MOSFET氣敏傳感器

Pd—MOSFET氣敏傳感器是利用MOS場效應(yīng)晶體管（MOSFET）的閥值電壓隨被測氣體變化而變化的原理制成的氣敏器件。Pd—MOSFET與普通MOSFET的主要區(qū)別是采用鈀（Pd）薄膜取代鋁（Al）膜作為柵極，并將溝道的寬長比（W/L）增大到50～100，所以又稱為鈀柵場效應(yīng)晶體管，其結(jié)構(gòu)如圖所示。(a)主視圖

Pd—MOSFET氣敏器件結(jié)構(gòu)示意圖

(b)俯視圖

(2)MOS場效應(yīng)晶體管氣敏器件

鈀-MOS場效應(yīng)晶體管(Pd-MOSFET)的結(jié)構(gòu)，參見圖11-6。由于Pd對H2很強的吸附性，當(dāng)H2吸附在Pd柵極上時，會引起Pd的功函數(shù)降低。由MOSFET工作原理可知，當(dāng)柵極(G)、源極(S)之間加正向偏壓UGS，且UGS>UT(閾值電壓)時，則柵極氧化層下面的硅從P型變?yōu)镹型。這個N型區(qū)就將源極和漏極連接起來，形成導(dǎo)電通道，即為N型溝道。此時，MOSFET進入工作狀態(tài)。若此時，在源(S)漏(D)極之間加電壓UDS，則源極和漏極之間有電流(IDS)流通。ISD隨UDS和UGS的大小而變化，其變化規(guī)律即為MOSFET的伏-安特性。當(dāng)UGS<UT時，MOSFET的溝道未形成，故無漏源電流。UT的大小除了與襯底材料的性質(zhì)有關(guān)外，還與金屬和半導(dǎo)體之間的功函數(shù)有關(guān)。Pd—MOSFET氣敏器件就是利用H2在鈀柵極上吸附后引起閾值電壓UT下降這一特性來檢測H2濃度的。圖11-6鈀—MOS場效應(yīng)晶體管