玻璃結(jié)構(gòu)與性能a課件

三千多年前,有很多大商船在地中海往來貿(mào)易。一次，一艘商船在岸邊補(bǔ)充淡水，等待中的船員們無所事事，其中一個船員提議舉行河灘野餐。于是大家生火煮飯，吃得不亦樂乎。飯后準(zhǔn)備回船時，一位船員忽然驚訝地喊：“你們快看，這是什么東西？閃閃發(fā)光，多好看！”他從余燼里撿出來的這一塊東西，在陽光下像水一樣清亮、如冰一般晶瑩，真的是前所未見的神奇寶物，這就是石英沙受熱熔成的玻璃，人們由此無意中發(fā)現(xiàn)了玻璃的秘密。玻璃的發(fā)現(xiàn)玻璃的發(fā)現(xiàn)

日用玻璃（瓶罐、器皿、餐具、燈泡、藥用、顯示器）管玻璃（電光源、太陽能管）板玻璃（傳統(tǒng)、浮法）玻璃深加工（鍍膜、中空、夾層、鋼化）玻璃纖維（增強(qiáng)、織品）特種玻璃（光學(xué)、儀器、玻璃微珠）馬到功成

雙鶴投喜祈福鎮(zhèn)宅三多圖

課程簡介目的：為今后參加玻璃方向的科學(xué)研究和生產(chǎn)奠定堅(jiān)實(shí)理論基礎(chǔ)。課程內(nèi)容與學(xué)時分配

§1緒論

§2玻璃的結(jié)構(gòu)

§3玻璃的形成與玻璃相變

§4玻璃的性質(zhì)

§4.1玻璃的粘度與表面張力

§4.2玻璃的密度

§4.3力學(xué)性能

§4.4玻璃熱學(xué)性能

§4.5玻璃電學(xué)性能

§4.6玻璃光學(xué)性能與顏色

§4.7玻璃化學(xué)穩(wěn)定性

第一節(jié)玻璃的通性一、各向同性二、介穩(wěn)性四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性三、凝固的漸變性和可逆性一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢動力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)。由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。

三、凝固的漸變性和可逆性TgTM

DCBAKFMEVQ

液體過冷液體晶體玻璃態(tài)

冷卻速率會影響Tg大小，快冷時Tg較慢冷時高，K點(diǎn)在F點(diǎn)前。Fulda測出Na－Ca－Si玻璃：

(a)加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加熱時與冷卻時測定的Tg溫度應(yīng)一致（不考慮滯后）。實(shí)際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個確定的Tg點(diǎn)上，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍。結(jié)論：玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。

★玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征?！飩鹘y(tǒng)玻璃：TM>Tg傳統(tǒng)

玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的?！锓莻鹘y(tǒng)玻璃(無定形物質(zhì))：TM<Tg二者的轉(zhuǎn)變不可逆。用氣相沉積等方法制得的Si、Ge、Bi等無定形薄膜在加熱到Tg之前就會產(chǎn)生析晶相變，宏觀特性上也有一定差別。Tg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。

Tf：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。玻璃的結(jié)構(gòu)一、微晶學(xué)說

二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說圖1硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)圖2一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英圖433.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光譜5－同上，析晶玻璃，保溫6小時1－原始玻璃2－玻璃表層部分，在620℃保溫1小時3－同上，有間斷薄霧析晶，保溫3小時4－同上連續(xù)薄霧析晶，保溫3小時

微晶學(xué)說要點(diǎn)：

1）玻璃是由‘晶子’和無定形物質(zhì)組成

2）‘晶子’是帶有晶格變形的有序區(qū)而非微晶。

3）‘晶子’分散在無定型介質(zhì)中，二者之間是逐漸過渡的

二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說

如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體[SiO4]。各硅氧四面體[SiO4]都通過頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體[SiO4]有著嚴(yán)格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體[SiO4]的排列是無序的，缺乏對稱性和周期性的重復(fù)，圖5所示。圖6石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅膠I實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：瓦倫的石英玻璃、方石英和硅酸鹽的X射線圖示于圖6。玻璃的衍射線與方石英的特征譜線重合，因此可把石英玻璃聯(lián)想為含有極小的方石英晶體，同時將漫射歸結(jié)于晶體的微小尺寸。但這只能說明石英玻璃和方石英中原子間的距離大體上是一致的。按強(qiáng)度－角度曲線半高處的寬度計(jì)算，石英玻璃內(nèi)如有晶體，其大小也只有0.77nm。這與方石英單位晶胞尺寸0.70nm相似。晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復(fù)，因此“晶體”此名稱在石英玻璃中失去其意義。

由6還可看到，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒有。這是由于硅膠是由尺寸為1.0～10.0nm不連續(xù)粒子組成。粒子間有間距和空隙，強(qiáng)烈的散射是由于物質(zhì)具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒有散射，這說明玻璃是一種密實(shí)體，其中沒有不連續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙。Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)圖7石英玻璃的徑向分布函數(shù)

圖7表示SiO2玻璃徑向原子分布曲線。第一個極大值表示出Si-O距離0.162nm，這與結(jié)晶硅酸鹽中發(fā)現(xiàn)的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一個極大值曲線下的面積計(jì)算得配位數(shù)為4.3，接近硅原子配位數(shù)4。因此，X射線分析的結(jié)果直接指出，在石英玻璃中的每一個硅原子，平均約為四個氧原子以大0.162nm的距離所圍繞。從瓦倫數(shù)據(jù)得出，玻璃結(jié)構(gòu)有序部分距離在1.0～1.2nm附近即接近晶胞大小。

綜上所述，瓦倫的實(shí)驗(yàn)證明：玻璃物質(zhì)的主要部分不可能以方石英晶體的形式存在。而每個原子的周圍原子配位，對玻璃和方石英來說都是一樣的。

二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說

學(xué)說要點(diǎn)：1）無機(jī)玻璃網(wǎng)絡(luò)是由玻璃形成離子和氧離子的多面體構(gòu)成骨架，網(wǎng)絡(luò)的完整程度取決于橋氧百分?jǐn)?shù)；

2）與晶體不同的是，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元在三度（維）空間是無序排列，缺少周期性和對稱性；3）網(wǎng)絡(luò)變性（修飾體）體無序地分布于骨架空隙中，以平衡電價。兩大學(xué)說的比較與發(fā)展微晶學(xué)說：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，微晶學(xué)說得到更為有力的支持。

缺陷：第一，對玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學(xué)者估計(jì)波動在0.7～2.0nm。之間，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相當(dāng)于2～1個多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過分夸大微晶在玻璃中的作用和對性質(zhì)的影響。第二，微晶的化學(xué)成分還沒有得到合理的確定。網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說明玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒有固定的熔點(diǎn)是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時弱鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。

缺陷：近年來，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)展，積累了愈來愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實(shí)際上都是由許多從0.01～0.1μm的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。事實(shí)上，從哲學(xué)的角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對的，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)是一種復(fù)雜多變的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃的成分、形成條件和熱歷史過程都會對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不能以局部的，特定條件下的結(jié)構(gòu)來代表所有玻璃在任何條件下的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

遠(yuǎn)（長）程無序、近（短）程有序宏觀上：連續(xù)、均勻、無序微觀上：不連續(xù)、不均勻

硅酸鹽玻璃是實(shí)用價值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點(diǎn)而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)用價值最大的一類玻璃。2.1石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，Si－O鍵長為0.162nm,平均鍵能106kcal/mol，O-O鍵長為0.265nm

第二節(jié)硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)硅氧四面體介紹(硅原子的四個SP3雜化軌道指向同四面體構(gòu)型一致，硅與氧結(jié)合形成[SiO4]硅氧四面體；[SiO4]無序性表明，硅氧四面體不能以邊相連或面相連，僅能以頂角相連構(gòu)成相三維空間無序發(fā)展的空間網(wǎng)絡(luò)[SiO4]的正負(fù)電荷中心重合，無極性

Si-O統(tǒng)計(jì)均勻分布，無弱鍵，網(wǎng)絡(luò)均勻，內(nèi)部缺陷少[SiO4]硅氧四面體高溫下仍存在，但原子間距增大,[SiO4]硅氧四面體是構(gòu)成石英玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元與晶體石英的差別：

玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，Si-O-Si鍵角為1200—1800的范圍內(nèi)中心在1440；使石英玻璃沒有晶體的遠(yuǎn)程有序。Si-O和O-O的距離與晶體一致，玻璃的無序性主要是Si-O-Si鍵角的可變性造成的。石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角()分布曲線石英玻璃的結(jié)構(gòu)決定了熔融石英玻璃粘度大，機(jī)械強(qiáng)度大，熱膨脹系數(shù)小，耐熱、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)。因此被廣泛的應(yīng)用于電光源、半導(dǎo)體、光通信、軍工、治金、建材、化學(xué)、機(jī)械、電力、環(huán)保等各個領(lǐng)域。X射線衍射分析，證明熔融玻璃與方石英具有類似結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較開放，內(nèi)部存在許多空隙（估計(jì)空隙直徑平均2.4埃）。因此在高溫狀態(tài)下，熔融石英玻璃具有明顯的透氣性，這在熔融石英玻璃作為功能材料時，是值得注意的問題。2.2二元堿硅酸鹽玻璃石英玻璃基礎(chǔ)上引入堿金屬氧化（R2O）（Li，Na，K，Rb，Cs），可得二元堿硅酸鹽玻璃R2O引入，使O/Si比增大，[SiO4]的聚合度下降，非橋氧Onb增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)絡(luò)的完整性下降，即斷網(wǎng)；非橋氧Onb過剩的電荷由R+中和。R+處于Onb附近的網(wǎng)絡(luò)空隙中；非橋氧的出現(xiàn)，使硅氧四面體失去原有的完整性和對稱性。非橋氧使玻璃結(jié)構(gòu)減弱、疏松，并導(dǎo)致一系列物理、化學(xué)性能變壞，表現(xiàn)在玻璃粘度變小，熱膨脹系數(shù)上升，機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和透紫外性能下降等。二元堿硅玻璃，由于性能不好，一般沒有實(shí)用價值。Na2O的斷網(wǎng)作用+Na2O+2Na+O/Si比對硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(SiO2)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán)四面體[SiO4]狀態(tài)OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團(tuán)島狀硅酸鹽四面體[SiO4]狀態(tài)OSiOOOSiONaOO四面體[SiO4]的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)與R+1的極化與數(shù)量有關(guān)。R+1原子數(shù)的增加使Si-O-Si的Ob鍵變?nèi)?。同時使Si-O-Si的Onb鍵變的更為松弛。

R＝O/Si比，即玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。X＝每個多面體中平均非橋氧

(百分?jǐn)?shù))＝X/(X+Y/2)。Y＝每個多面體中平均橋氧數(shù)(百分?jǐn)?shù))＝Y(jié)/2/(X+Y/2)。Z=每個多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3）。參數(shù)間存在的關(guān)系：(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96二元堿硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)模型2.3鈉鈣玻璃

在性能較差的堿硅二元玻璃中加入堿土金屬CaO，情況大為改觀，主要體現(xiàn)在結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)，一系列物理化學(xué)性質(zhì)變好。Ca2+半徑（0.99A）與Na+（0.95A）相近，但電荷高1倍；Ca2+

對

Onb引力大，極化Onb強(qiáng)，使玻璃網(wǎng)絡(luò)收縮。此即Ca2+的積聚作用。積聚作用：高場強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)外體陽離子如Ca2+，使周圍網(wǎng)絡(luò)中的氧按其本身的配位數(shù)排列積聚作用使網(wǎng)絡(luò)的有序性增加，過強(qiáng)的積聚作用導(dǎo)致玻璃分相和析晶Ca2+仍處于[SiO4]網(wǎng)絡(luò)的空隙中，對Na+的移動起限制作用2.4鋁硅酸鹽玻璃RO-Al2O3-SiO2（WT%）（Be，Mg，Ca，Sr，Ba）Al2O3在玻璃中可能有[AlO4]四面體和[AlO6]八面體。少量Al2O3，補(bǔ)網(wǎng)。2.5硼硅酸鹽(borosilicate)玻璃Na2O-SiO2玻璃加入B2O3Pyrex玻璃

SiO280.5;B2O312.8;Al2O32.2;

Na2O+K2O4.2優(yōu)異的性能B2O3的補(bǔ)網(wǎng)作用硼反常(boronanomaly)現(xiàn)象B可以[BO3]和[BO4]形式存在前者層狀或鏈狀后者與[SiO4]形成統(tǒng)一網(wǎng)絡(luò)，體積較[SiO4]小Na2O/B2O3的決定作用2.6鉛硅酸鹽玻璃鉛濃度低時，Pb2+處于網(wǎng)絡(luò)空隙中

PbO達(dá)66.6mol%時，-Si-O-Si鍵全部斷開，不能形成玻璃

PbO達(dá)75mol%時（PbO92%SiO28%wt%）仍形成玻璃原因：Pb2+與氧結(jié)合時，極化變形

Pb2+?Pb0+?Pb4+Pb2+

、Pb4+的場強(qiáng)分別是0.27和0.8，

Pb4+以[PbO4]四方錐體進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)玻璃結(jié)構(gòu)中的PbOB2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨(dú)形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4;B－O之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，可以形成3個σ鍵，所以還有p電子，B除了3個σ鍵還有π鍵成分。第三節(jié)硼酸鹽和磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：

(1)經(jīng)證實(shí)，B2O3玻璃結(jié)構(gòu)中，存在以三角體([BO3]是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形)相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。

(2)

按無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由[BO3]無序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)(其中有很多三元環(huán))。

B－O鍵能498kj/mol,比Si－O鍵能444kj/mol大，但因?yàn)锽2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。一般說純B2O3玻璃實(shí)用價值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價值的硼酸鹽玻璃。當(dāng)B2O3中加入R2O、RO時會出現(xiàn)“硼反?！薄?/p>

瓦倫對Na2O-B2O3玻璃的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na2O由10.3mol%增至30.8mol%時，B－O間距由0.137nm增至0.148nm,[BO3][BO4]

,核磁共振和紅外光譜實(shí)驗(yàn)也證實(shí)如此。

論證：

[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)點(diǎn)由3變4，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“

硼反常”。

在B2O3玻璃中加入Na2O或RO時，使玻璃結(jié)構(gòu)單元[BO3]獲得游離氧轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4]。部分層狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧軤睢＞W(wǎng)絡(luò)得到強(qiáng)化，性能得到改善。當(dāng)加入的Na2O或RO超過一定量時結(jié)構(gòu)和性能又向相反方向轉(zhuǎn)化。表現(xiàn)在組成性能曲線上出現(xiàn)極點(diǎn)的現(xiàn)象叫硼氧反常。硼氧反常點(diǎn)：Li2O22mol%;Na2O16mol%;K2O14mol%

下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中Ob數(shù)、熱膨脹系數(shù)α、和Tg溫度與Na2O含量mol%的變化。Na2O%αObTg硼反常硼反常使性質(zhì)－-組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實(shí)質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對含量變化所產(chǎn)生的，CN＝4的B原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度。結(jié)論

附參考資料：

硼反常是否在R2O中為15mol%附近出現(xiàn)還有分歧。Bray用核磁共振測定結(jié)果R2O在30～40mol%附近四面體配位數(shù)最多，以后隨R2O增加而減少。Belta認(rèn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和解釋方面存在某些差別。部分歸因于實(shí)驗(yàn)條件諸如溫度、時間、微分相及存留結(jié)構(gòu)中水對結(jié)構(gòu)變化的影響。硼硅酸鹽玻璃的實(shí)際用途——(1)

在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子減慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途。(2)

硼酐對于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼用含20～55wt％B2O3的玻璃制造。放電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含87wt％的B2O3玻璃。(3)

特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過率高，以B2O3為基礎(chǔ)配方再加輕元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射線管小窗的最適宜材料。(4)

硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結(jié)劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)2.P2O5玻璃的結(jié)構(gòu)

1）含雙鍵的[PO4]四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)不對稱，磷酸鹽玻璃粘度小，化學(xué)穩(wěn)定性差，熱膨脹系數(shù)大；

2）層狀結(jié)構(gòu)，層間結(jié)合力弱，主要靠范德華力結(jié)合在一起，性能差1.[PO4]四面體3.二元堿磷酸鹽玻璃根據(jù)目前的認(rèn)識水平，認(rèn)為堿金屬離子填塞在三維[PO4]四面體網(wǎng)絡(luò)中陸續(xù)形成鏈狀結(jié)構(gòu)。在0-50％（mol）Me2O范圍，Me2O：P2O5<1形成聚磷酸鹽鏈，鏈與鏈由氧離子連結(jié)，連結(jié)的強(qiáng)弱程度取決于堿度。大于50％（mol）Me2O，Me2O：P2O5>1仍只形成鏈和環(huán)，彼此不發(fā)生交聯(lián)。在0-50％（mol）時，隨著堿金屬含量的增加，玻璃的軟化溫度上升，熱膨脹系數(shù)下降，所以也有人認(rèn)為堿金屬的加入能使磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。純磷酸鹽玻璃實(shí)用意義不大

實(shí)用磷酸鹽玻璃中添加有SiO2、B2O3、Al2O3等，結(jié)構(gòu)由層狀向架狀發(fā)展，可以促使磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性上升，熱膨脹系數(shù)下降。第四節(jié)各種氧化物在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用一、氧化物的分類根據(jù)元素與氧結(jié)合的單鍵能（每1molM-O鍵的能量）的大小，從氧化物對玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的關(guān)系出發(fā)，可將各種氧化物分為三類：1、單鍵能為80Kcal/mol以上的稱為網(wǎng)絡(luò)形成體(NetworkFormer)，他們能單獨(dú)形成玻璃，相應(yīng)地，其中的陽離子成為網(wǎng)絡(luò)形成體。常見的有SiO2,B2O3,P2O5,GeO2,As2O3。網(wǎng)絡(luò)形成體陽離子為玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元的中心，它們具有以下特點(diǎn)：離子半徑小、電價高、電場強(qiáng)度高、能與氧形成離子-共價鍵。2.單鍵能在60千卡/摩爾以下的稱為網(wǎng)絡(luò)修飾體或網(wǎng)絡(luò)外體NM(NETWORKMODIFIER)常見的R2O（Na2O,K2O,Li2O）;RO(MgO,CaO,BaO）它們不能單獨(dú)形成玻璃的網(wǎng)絡(luò)，但能使網(wǎng)絡(luò)發(fā)生改變，因此，也成為網(wǎng)絡(luò)修改（飾）體，其修飾網(wǎng)絡(luò)的形式有：（1）斷網(wǎng)作用（NetworkBreaking）使硅氧網(wǎng)絡(luò)按下列順序發(fā)生形變:架狀—〉層狀—〉鏈狀（2）使部分或全部[BO3]—[BO4]，從而形成[BO4][SiO4]統(tǒng)一網(wǎng)絡(luò)或[BO3]，[BO4]的混合網(wǎng)絡(luò)。或使中間氧化物由六配位向四配位轉(zhuǎn)變，并與[SiO4]構(gòu)成統(tǒng)一網(wǎng)絡(luò)。上述兩種作用均是有網(wǎng)絡(luò)外體氧化物提供的游離氧所引起的。網(wǎng)絡(luò)外體的作用有兩方面：一方面，處于網(wǎng)絡(luò)空隙中，平衡電價，如[BO4]、[AlO4]均帶負(fù)電；另一方面，體現(xiàn)在M-O鍵的強(qiáng)弱上，如M-O鍵強(qiáng)，以提供游離氧，使NM發(fā)揮上述三種作用。但M-O鍵強(qiáng)時，如La3+，本身高場強(qiáng)會使周圍網(wǎng)絡(luò)中的游離氧按其本身的配位數(shù)來排列，這一作用即網(wǎng)絡(luò)外體的第三種作用。（3）積聚作用（aggregation）積聚作用會在一定程度上強(qiáng)化松散的網(wǎng)絡(luò)，如二元玻璃加入CaO，性能大大改善，特別是抗水侵蝕性，但過強(qiáng)的積聚作用，會導(dǎo)致玻璃的分相和析晶。3.單鍵能在60-80kcal/mol之間的，稱為中間體氧化物（intermediateOxide）常見的有BeO(beryllium)、Al2O3(aluminium)、Ge2O3(germanium)、TiO2(titanium)相應(yīng)地，其中的陽離子稱為中間體陽離子，它們具有以下特點(diǎn)：同一離子有兩種不同的配位(coordination)，并且傾向于從高配位向低配位轉(zhuǎn)變，但這一轉(zhuǎn)變過程受到某些條件的限制，因此，在不同條件下，中間體陽離子可作為成網(wǎng)離子，也可作為網(wǎng)絡(luò)外體陽離子。這取決于游離氧是否足夠？游離氧足夠時，先使配位轉(zhuǎn)變，再過剩的游離氧就斷網(wǎng)。多種中間體陽離子共存，且游離氧不足時，各種中間體陽離子進(jìn)網(wǎng)順序?yàn)椋?/p>

[BeO4]〉[AlO4]〉[GeO4]〉[BO4]〉[TiO4]二、網(wǎng)絡(luò)形成氧化物在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用1、SiO2

構(gòu)成硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)骨架(skeleton)2、P2O5

構(gòu)成磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)骨架。在硅酸鹽玻璃中，由于P2O5結(jié)構(gòu)不對稱(asymmetry)，對硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，一定條件下引起分相(phaseseparation)，從而起核化、乳濁(nucleation,opacification)作用

垂直引上法生產(chǎn)平板玻璃以磷精粉引入0.3—0.5%P2O5，以減少析晶，收到一定效果

ref.硅酸鹽學(xué)報（85.No.2P17486.No.4,P406)*但發(fā)現(xiàn)原版上出現(xiàn)硅質(zhì)沙粒，對大結(jié)瘤分析（SiO288.1%Na2O9.2%，Al2O30.2%，P2O50.47%），P2O5氣氛能夠加劇點(diǎn)滴狀磷酸鹽結(jié)構(gòu)形成，促使頂出現(xiàn)片狀磷石英。3、B2O3

構(gòu)成硼酸鹽(borate)，硼酸鹽玻璃的骨架在堿硅酸鹽玻璃中加入少量B2O3，起補(bǔ)網(wǎng)作用(networkpatching)。（早期的Na2O-CaO-SiO2玻璃中就加入1%B2O3

，但后因B2O3的價格高，被刪除。）在P2O5玻璃中，可打開P=0雙鍵，形成[BPO4],促進(jìn)其層狀結(jié)構(gòu)向架狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

三．堿金屬氧化物在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用

1．在硅酸鹽玻璃中石英玻璃中，加入R2O,使Si-O鍵斷裂，出現(xiàn)Onb,玻璃結(jié)構(gòu)變得疏松，一系列性質(zhì)也變壞，如電導(dǎo)上升，硬度，化穩(wěn)性下降。唯一可取之處，降低熔體黏度，有利于溶解在硅酸鹽玻璃中，主要起斷網(wǎng)作用。注意：但Li+因半徑較Na+,K+小，場強(qiáng)高，有時Li2O起積聚作用。因此以Li2O取代K2O,Na2O可提高玻璃的化穩(wěn)性，降低熱膨脹系數(shù)，但Li2O過多，會導(dǎo)致玻璃析晶傾向增大?；旌蠅A效應(yīng)（雙堿效應(yīng)，中和效應(yīng)）當(dāng)一種玻璃中含有兩種堿離子A和B時，凡與擴(kuò)散有關(guān)的玻璃都隨離子A和B的混合比的變化而出現(xiàn)極值的現(xiàn)象。出現(xiàn)極值的性質(zhì)有∶電導(dǎo)率，介電損耗，化穩(wěn)性混合堿效應(yīng)反應(yīng)的是硅酸鹽玻璃中兩種堿金屬離子間相互作用的大小，它隨兩種堿離子半徑之差增大而增大，隨著總含堿量的減小而減小。關(guān)于混合堿效應(yīng)的解釋:阻擋論該理論把A和B的擴(kuò)散看成互不相關(guān)的獨(dú)立行動。認(rèn)為較小離子擴(kuò)散留下的空位阻礙大離子的擴(kuò)散。故在總堿量不變的情況，雙堿組分中可移動離子數(shù)減小，表現(xiàn)在性質(zhì)就是電導(dǎo)減小，化穩(wěn)性增加。電動交互作用理論該理論認(rèn)為A和B的擴(kuò)散是相互牽制的，各自擴(kuò)散活化能的增加，表現(xiàn)為自擴(kuò)散系數(shù)的降低。不管那些理論，混合堿效應(yīng)對性質(zhì)的作用是顯而易見的，并已在生產(chǎn)中應(yīng)用，可以僅調(diào)整堿離子種類而不改變其他組分時改變性能。例：溫度計(jì)玻璃采用單堿和無堿組成，以減小零點(diǎn)飄移（研究表明，堿組分，會導(dǎo)致冰點(diǎn)漂移，無堿玻璃冰點(diǎn)漂移最?。┦褂貌煌L石(feldspar)時，因長石中Na/K比變化，可能會影響玻璃性能。四．二價金屬氧化物在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用

堿土金屬氧化物在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用為兩方面：[1]對網(wǎng)絡(luò)可起斷網(wǎng)，積聚作用[2]對網(wǎng)絡(luò)外的R+起壓制效應(yīng)在RO-SiO2玻璃中，隨R2+增加，其電阻下降電導(dǎo)增加，此即斷網(wǎng)作用引起的。具有廣泛實(shí)用價值的Na2O-CaO-SiO2商業(yè)玻璃比Na2O-SiO2二元玻璃的性能優(yōu)異的多。壓制效應(yīng)（depressingeffect）

在R2O-RO-SiO2或B2O3玻璃中，以RO取SiO2或B2O3，隨RO含量增加，堿金屬離子R+的擴(kuò)散系數(shù)變小，這一效應(yīng)被稱為R2+對R+的“壓制效應(yīng)”。一般認(rèn)為壓制效應(yīng)是由于R2+

填充在網(wǎng)絡(luò)空隙中，從而可以阻擋R+的擴(kuò)運(yùn)動，也可能是R2+高場強(qiáng)對網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)化作用引起的。各種二價陽離子的壓制作用，由大到小順序?yàn)椋?/p>

Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Cd2+>Zn2+>Mg2+

(大體按離子半徑由大到小的順序排列)應(yīng)用：利用壓制效應(yīng)，改善玻璃與擴(kuò)散有關(guān)的性質(zhì)，如采用PbO提高含堿玻璃的電阻率；BaO提高含堿玻璃的化穩(wěn)性。2、各種常見二價金屬氧化物作用（1）CaO利用壓制相應(yīng)，提高Na2O-SiO2

玻璃性能降低高溫粘度，增加低溫粘度，使料性變短，有利于提高機(jī)速(velocityforshaping)。（高溫Ca2+對Ob極化作用強(qiáng)，其斷網(wǎng)作用，低溫Ca2+起積聚作用）（2）MgO降低玻璃的液相線溫度（liquidustemp.)以MgO代CaO可適當(dāng)使料性變長（3）BaO典型的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，因Ba2+遷移能力較Na+弱且對Na+的壓制相應(yīng)強(qiáng)，故可提高化穩(wěn)性（4）PbO金屬橋高折射（(highretractiveindex)玻璃（5）ZnOZnO可以[ZnO4]、[ZnO6]存在，前者進(jìn)網(wǎng)，但體積大于[SiO4]，故結(jié)構(gòu)疏松，后者填隙，結(jié)構(gòu)致密，[ZnO4]隨堿含量增加而增加。安頸瓶(ampoule)中加ZnO，耐堿性好，抑制脫片(glassflaking)。五、Al2O3的作用1.Al3+在玻璃結(jié)構(gòu)中存在的形式Al3+通常以[AlO6形式存在于玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)之外當(dāng)玻璃中有足夠游離氧存在時，

[AlO6]變成[AlO4]

本身帶負(fù)電，不能直接相連，必須由[SiO4]隔開2.影響Al3+存在形成及其作用的因素a、

在Na2O-CaO-SiO2

玻璃中，Al3+的存在形式受Na2O/Al2O3摩爾比影響。含堿硅酸鹽玻璃中，以Al2O3代SiO2，出現(xiàn)以下現(xiàn)象：Al2O3

含量少時，Al3+以[AlO4]進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，因[AlO4]體積較[SiO4]大，故使網(wǎng)絡(luò)空隙(void)增大，Na+的擴(kuò)散容易，故電導(dǎo)、介電損耗上升，Al2O3含量多時，部分Al3+以[AlO4]存在，其余Al3+以[AlO6]存在于網(wǎng)絡(luò)空隙中，起積聚作用，故電導(dǎo)，介電損耗又下降，此即鋁反?，F(xiàn)象。b）在硼酸鹽玻璃中，Al2O3的加入，可引起B(yǎng)3+的配位變化，也使其自身配位數(shù)變化。優(yōu)先性(priority)Al3+優(yōu)先于B3+進(jìn)網(wǎng)，這是由于四面體形成要求，r陽離子/ro2-=0.225-0.414，Al3+/O2-半徑比正好為0.414，而B3+/O2-<0.19，故[BO4]不與[AlO4]穩(wěn)定。因此，當(dāng)Al3+、B3+同時存在時，只有Al3+全部形成[AlO4]后，多余的游離氧才可供B3+形成[BO4]。根據(jù)上述理論，在含鋁硼的硅酸鹽玻璃中，除[SiO4]外，其他結(jié)構(gòu)基團(tuán)的存在受下列參數(shù)影響。Φ=（Na2O-Al2O3）/B2O3第五節(jié)熱歷史及其對玻璃結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響

玻璃的熱歷史:指玻璃從高溫液態(tài)冷卻時，通過轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域和退火溫度區(qū)域的經(jīng)歷。對于某一玻璃成分來說，一定的熱歷史必然有其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，而一定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)必然反映在它外部的性質(zhì)。玻璃熔體自高溫逐漸冷卻時，要通過一個過度溫度區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，玻璃從典型的液體狀態(tài)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄腆w各項(xiàng)性質(zhì)的物體。轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域：玻璃由典型液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫凸腆w狀態(tài)的溫度區(qū)域。以[Tg、Tf]表示，Tg稱為轉(zhuǎn)變點(diǎn)，Tf為膨脹軟化點(diǎn)。Tg、Tf受試樣及測試條件有關(guān)，國際規(guī)定為Tg對應(yīng)粘度為1012.4Pa·sTf對應(yīng)粘度為108-10Pa·s。性質(zhì)溫度TgTf退火溫區(qū)域[退火下限、退火上限]上限η=1012Pa.s3分鐘內(nèi)消除應(yīng)力(stress)95%，下限η=1012Pa.s3分鐘內(nèi)消除應(yīng)力5%，下限比上限低50oC~150oC，一般退火溫度比上限低20oC~50oC。經(jīng)歷：包括此二區(qū)內(nèi)的停留時間、冷卻速率。

熱歷史對結(jié)構(gòu)和性能的影響在Tf和Tg轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)，由于溫度較低，粘度較大，質(zhì)點(diǎn)之間將按照化學(xué)鍵和結(jié)晶化學(xué)等一系列的要求進(jìn)行重排，是一個結(jié)構(gòu)重排的微觀過程。因此玻璃的某些屬于結(jié)構(gòu)靈敏的性能都出現(xiàn)明顯的連續(xù)反常變化，而與晶體熔融時的性質(zhì)突變有本質(zhì)不同。Tool圖爾假想溫度，Tool認(rèn)為，室溫下測得的玻璃的性能，實(shí)際上是玻璃在[Tg、Tf]溫度范圍內(nèi)的某一溫度下的平衡結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的性能，這一溫度即為圖爾假想溫度。由于性質(zhì)是結(jié)構(gòu)的外在宏觀反映，因此，Tool的觀點(diǎn)實(shí)際上是認(rèn)為室溫下玻璃結(jié)構(gòu)是[Tg、Tf]范圍內(nèi)某一點(diǎn)溫度所對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)，其理論分析如下：采用空位移動說明假象溫度-----玻璃熔體高溫冷卻時，常含有大量的肖特基(schottkydefects)缺陷（肖特基缺陷指晶體中原子或離子熱運(yùn)動脫離正常格點(diǎn)，移到表面，而不是形成內(nèi)部填隙原子（離子），只在內(nèi)部留下空位（vacancy)。溫度高于Tf時，溫度下降，結(jié)構(gòu)調(diào)整速度快，空位濃度瞬時達(dá)到任意溫度下的平衡態(tài)。低于Tg時，溫度下降，空位狀態(tài)被凍結(jié)，不再變化。溫度處于[Tg、Tf]之間，空位濃度達(dá)到平衡態(tài)需要一定的時間。實(shí)際冷卻過程，并非達(dá)到這一時間要求，但室溫玻璃的空位濃度必定與[Tg、Tf]內(nèi)某一點(diǎn)溫度的空位平衡濃度相對應(yīng)，這一溫度即假想溫度。假想溫度的高低取決于冷卻速率，冷卻快，假想溫度高，反之，假想溫度低。實(shí)際已表明，熱歷史對那些對空位敏感的性質(zhì)如粘度、折射率、密度等影響尤為顯著。熱歷史對性能的影響（定性地描述）：急冷、慢冷玻璃重新加熱到[Tg、Tf

]溫度范圍內(nèi)的某一溫度下保溫，其性質(zhì)變化是增大還是減小，取決于急冷開始溫度及慢冷（保溫）溫度與這一溫度的高低。性能 急冷 慢冷密度 小 大粘度 小大熱膨脹系數(shù) 大小第六節(jié)玻璃的形成1．形成玻璃的物質(zhì)及方法2．玻璃形成的熱力學(xué)條件3．玻璃形成的動力學(xué)條件4．玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式（2）鍵強(qiáng)（3）鍵型1．形成玻璃的物質(zhì)及方法

當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃，參見表3－7、3－8。

目前形成玻璃的方法有很多種，總的說來分為熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為40～60℃/h，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為1～10℃/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。表3－7由熔融法形成玻璃的物質(zhì)表3－8由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)2．玻璃形成的熱力學(xué)條件

熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：

（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止。

（2）玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。

（3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。

表3－9幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱3．玻璃形成的動力學(xué)條件析晶分為晶核生成與晶體長大兩個過程。

均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。

非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。

晶核生成速率IV是指單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個/cm3·s）；

晶體生長速率u是指單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（cm/s）。Iv與u均與過冷度（△T＝TM－T）有關(guān)（TM為熔點(diǎn)）。圖3－12稱為物質(zhì)的析晶特征曲線。由圖可見，IV與u曲線上都存在極大值。圖3-12成核、生長速率與過冷度的關(guān)系uuΔTIJIJuuΔTIvIv圖3-13析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-T曲線A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020時間（s）過冷度（K）實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時，晶體的體積分?jǐn)?shù)（晶體體積／玻璃總體積Vβ/V）為10－6時，剛好為儀器可探測出來的濃度。根據(jù)相變動力學(xué)理論，通過式（3－9）估計(jì)防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。

Vβ／V≈л/3Ivu3t4（3－9）

式中Vβ一析出晶體體積；V——熔體體積；Iv一－成核速率；u——晶體生長速率；t—一時間。4．玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式

從硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，這些集團(tuán)可能時分時合。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由不等數(shù)目的［SiO4］4－以不同的連接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

不同O／Si比對應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，越容易形成玻璃。

硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體中，也可采用類似硅酸鹽的方法，根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來粗略估計(jì)負(fù)離子集團(tuán)的大小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表3－11。這個限值表明熔體中負(fù)離子集團(tuán)只有以高聚合的歪曲鏈狀或環(huán)狀方式存在時，方能形成玻璃。表3－11形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值孫光漢于1947年提出氧化物的鍵強(qiáng)是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認(rèn)為可以用元素與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小來判斷氧化物能否生成玻璃根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類：

l）玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子），其單鍵強(qiáng)度>335kJ／mol。這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃。

2）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度<250kJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃。但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變。（2）鍵強(qiáng)3）網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），其單鍵強(qiáng)度介于250～335kJ/mol。這類氧化物的作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體兩者之間。

羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫氏理論，提出用單鍵強(qiáng)度除以各種氧化物的熔點(diǎn)的比率來衡量玻璃形成的傾向。這樣，單鍵強(qiáng)度越高，熔點(diǎn)越低的氧化物越易于形成玻璃。表3－12一些氧化物的單鍵強(qiáng)度與形成玻璃的關(guān)系（3）鍵型

離子鍵化合物在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動性很大，凝固時靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，又無方向性，且離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6、8），離子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。金屬鍵物質(zhì)，在熔融時失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無方向性并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成玻璃.

純粹共價鍵化合物多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)部，由共價鍵連接，分子間是無方向性的范德華力。一般在冷卻過程中質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣而構(gòu)成分子晶格。

因此以上三種鍵型都不易形成玻璃。

當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價鍵過渡時，通過強(qiáng)烈的極化作用，化學(xué)鍵具有方向性和飽和性趨勢，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)（3、4）或一種非等軸式構(gòu)造，有s－p電子形成雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，稱為極性共價鍵。既具有共價鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成玻璃的近程有序；又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接的不對稱變形，構(gòu)成玻璃遠(yuǎn)程無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此極性共價鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。

金屬鍵向共價鍵過渡的混合鍵稱為金屬共價鍵。

在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+、B3+等）或加入場強(qiáng)大的過渡元素，能對金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入元素組成的原子團(tuán)，類似于［SiO4］四面體，也可形成金屬玻璃的近程有序，

但金屬鍵的無方向性和無飽和性則使這些原子團(tuán)之間可以自由連接，形成無對稱變形的趨勢從而產(chǎn)生金屬玻璃的遠(yuǎn)程無序。

因此金屬共價鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。

綜上所述，形成玻璃必須具有離子鍵或金屬鍵向共價鍵過渡的混合鍵型。

一般地說陰、陽離子的電負(fù)性差△x約在1.5～2.5之間；其中陽離子具有較強(qiáng)的極化本領(lǐng)；單鍵強(qiáng)度(M－O)>335kJ/mol；成鍵時出現(xiàn)s－p電子形成雜化軌道。這樣的鍵型在能量上有利于形成一種低配位數(shù)的負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造或結(jié)構(gòu)鍵，易形成無規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)，因而形成玻璃傾向很大。圖3-16一些化合物的熔點(diǎn)(TM)和轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的關(guān)系圖3－17冷卻速率對玻璃轉(zhuǎn)變的影響5.玻璃熔制的五個階段①硅酸鹽形成：主要的固相反應(yīng)結(jié)束，配合料變成由硅酸鹽和二氧化硅組成的不透明燒結(jié)物。800～900℃。②玻璃的形成：硅酸鹽燒結(jié)物和二氧化硅熔融、溶解、擴(kuò)散，使不透明的半熔融燒結(jié)物變?yōu)橥该鞯牟Ａб?，不再含有未反?yīng)的配合料顆粒。1200～1400℃。③澄清：排除可見氣泡。1200～1400℃。玻璃液粘度10Pa·S。④玻璃液的均化：消除條紋和其他不均體，使玻璃各部分在化學(xué)組成上達(dá)到預(yù)期的均勻一致。⑤玻璃液的冷卻：讓玻璃液的粘度增高至成形所需的范圍。通常溫度降低200～300℃。室溫800～900oC1200~1400oC1200~1400oC300~500oC重油燃燒氣氛保護(hù)錫槽熔窯熔融玻璃熔融錫牽引輥玻璃帶浮法玻璃的制造過程示意圖Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃生成區(qū)CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃生成區(qū)第七節(jié)玻璃的分相定義（defenition）玻璃在冷卻過程中或在一定溫度下熱處理時，由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移，某些組分濃聚，從而形成化學(xué)組成不同的兩個相，這一過程即分相。分離后的兩項(xiàng)不混溶但穩(wěn)定平衡或介穩(wěn)平衡對熔體的分相也稱為不混溶性，一個均勻液相分離為兩個平衡共存或介穩(wěn)平衡的二液區(qū)玻璃分相研究的歷史1880年，玻璃化學(xué)家奧托·肖特發(fā)現(xiàn)并描述了分相現(xiàn)象“SiO2和B2O3可以以任意比混溶，而P2O5卻不溶于SiO2熔體，正如油不溶于水一樣。”1927年，格列（Greig）系統(tǒng)的研究了二元硅酸鹽系統(tǒng)的不混溶性，發(fā)現(xiàn)含MgO,CaO,SrO,FeO,CoO,NiO的富SiO2二元系統(tǒng)熔融時，均分成兩種液相。如：MgO-SiO2,CaO-SiO2系統(tǒng)可混溶區(qū)MgO、CaO分別為2~60，2~26。同時也發(fā)現(xiàn)R2O和Al2O3的加入可使不混溶區(qū)消失

50年代初，普熱布斯（Prebus）及米森納（michener）將電鏡用于玻璃結(jié)構(gòu)的研究，從而從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了微不均勻相的存在。1956年，歐伯里斯里利用復(fù)型法獲得了玻璃分相的首張電鏡照片二十世紀(jì)五十年代以后，玻璃分相成為玻璃研究的熱門話題，并使分相現(xiàn)象是普遍存在這一觀點(diǎn)被廣為接受。如:1958年有人預(yù)言SiO2+B2O3熔體中也有不混溶性，1960年就被邦達(dá)列夫，米納科夫用實(shí)驗(yàn)證明了。

由于分相對玻璃的結(jié)構(gòu)、性能有極其重要的影響，關(guān)于分相的研究自五十年代以來一直在進(jìn)行，并通過抑制分相或利用分相制造出了性能優(yōu)異的產(chǎn)品，如Pyrex高硅氧玻璃等。分相的種類

玻璃的分相定義：在高溫時是均勻的玻璃態(tài)物質(zhì)，冷卻至一定溫度范圍內(nèi)，有可能分解成兩種或更多種互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的現(xiàn)象。穩(wěn)定分相（穩(wěn)定不混溶性）：指液相線溫度以上發(fā)生的分相現(xiàn)象，兩液相穩(wěn)定平衡共存。如MgO-SiO2,CaO-SiO2系統(tǒng)。由于分相后，造成了玻璃密度不均勻，從而使玻璃產(chǎn)生強(qiáng)烈乳濁。MgSiO3SiO2

亞穩(wěn)分相（亞穩(wěn)不混溶性）：指液相線以下發(fā)生的分相。絕大多數(shù)玻璃系統(tǒng)都是在液相線溫度下，即亞穩(wěn)分相，通過快速冷卻可獲得透明玻璃。亞穩(wěn)分相包含兩種機(jī)理，旋解分解和晶核生長。SiO2Na2O早期中期終期C0旋解分解(或不穩(wěn)分解)

成分無限小的波動（即分相的傾向），會導(dǎo)致自由含的減小，因此，分相是自發(fā)的，瞬時完成的，表明單相是不穩(wěn)定的。如某些組成冷卻成形時，即發(fā)生乳濁。成核生長機(jī)理成分無限小的起伏將導(dǎo)致自由含增大,故單相是穩(wěn)定的或亞穩(wěn)的.因此該區(qū)又稱亞穩(wěn)區(qū)。新相形成需做功，如熱處理。C0早期中期終期Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕蟲狀連通結(jié)構(gòu)液滴狀孤立結(jié)構(gòu)分相后玻璃的亞微結(jié)構(gòu)兩種亞穩(wěn)分相的比較

旋解分解機(jī)理成核分解機(jī)理自發(fā)性自發(fā)分相非自發(fā)早期起始濃度變化小,起始濃度變化小但空間彌散范圍大但空間彌散范圍小后期聚集粗化成核生長結(jié)構(gòu)三維空間的交連結(jié)構(gòu)滴狀分散結(jié)構(gòu)

成核－長大分相旋節(jié)分相熱力學(xué)成分形貌有序界面能量擴(kuò)散時間第二相組成不隨時間變化第二相組成隨時間而向兩個極端組成變化，直達(dá)平衡。第二相分離成孤立的球形第二相為高度連續(xù)性的顆粒蠕蟲狀顆粒顆粒尺寸和位置是無序的在尺寸和間距上是有序的分相開始有界面突變分相開始界面是彌散的逐漸明顯有分相位壘無位壘正擴(kuò)散負(fù)擴(kuò)散時間長，動力學(xué)障礙大時間極短，無動力學(xué)障礙分相應(yīng)用

1、多孔玻璃(生物載體：如釀酒)2、高硅氧玻璃分相發(fā)生后才產(chǎn)生。R2O-B2O3-SiO2旋節(jié)分相3、儀器玻璃使化學(xué)穩(wěn)定性：成核－長大機(jī)理

4、提高玻璃或瓷釉的乳濁度釉中亞顯微分相。當(dāng)微相<0.06,透明不產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)，但進(jìn)行熱處理，使微相長大到0.2～0.5，有乳濁。鋅釉中加入CeO2(乳濁劑)產(chǎn)生析晶，乳濁性。分相時，乳濁作用得到加強(qiáng)；分相顆粒比析晶的細(xì)度細(xì)，能產(chǎn)生很白的乳濁釉。利用分相促進(jìn)析晶，制成微晶玻璃。5、鐵紅釉：利用多次分相6、變色玻璃：AgCl析晶

AgCl含量<0.5%在均相玻璃中濃度低?；|(zhì)R2O-B2O3-Al2O3-SiO2成核－長大。。。。。。富B2O3相90％以上的Ag、Cl、Cu濃縮在此范圍內(nèi)，局部AgCl濃度，有利于析晶。分相的實(shí)質(zhì)分相是由于玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)部不同陽離子對氧離子的爭奪引起的。在硅酸鹽熔體中，氧離子已被硅離子吸收引，以硅氧四面體的形式存在。若出現(xiàn)其他電勢較高的陽離子，它有獲得Onb并使之按自身配位數(shù)的要求排列的趨勢。因此形成可網(wǎng)絡(luò)外體陽離子與硅爭奪陽離子的趨勢。結(jié)果是：在網(wǎng)絡(luò)外體較多的區(qū)域，將富聚Onb,從而從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離，形成富堿相。在上述爭奪陽離子的競爭中，陽離子的離子勢起決定作用

Z/r>1.4穩(wěn)定不混溶即液相成以上不混溶：如：Mg2+,Ca2+Z/r<1不分相如：K+,Na+1<Z/r<1.4亞穩(wěn)不混溶如:Ba,Li綜上所述：二元系統(tǒng)中，分相主要決定于兩種氧化物的鍵力差,鍵力差愈小，愈易分相。玻璃分相與成分的一般規(guī)律1、在單一玻璃形成體的單組分玻璃中，不存在分相現(xiàn)象。2、在含堿金屬氧化物的硼酸鹽二元系統(tǒng)中，其分相的臨界溫度低于液相線。在通常的冷卻條件下，不易看到其分相現(xiàn)象。3、 二價金屬氧化物的硼酸鹽或硅酸鹽二元系統(tǒng)中，其分相現(xiàn)象并不相同。含鋇，鉛等離子半徑較大的組分時，其分相發(fā)生在液相線以下，與堿金屬離子相似，但分相傾向明顯增大，其余如：Mg,Ca,Sr,Zn,Cd和Fe等分相在液相線以上，分相現(xiàn)象在急冷熔體中存在。4、 含三價氧化物系統(tǒng)分相現(xiàn)象更為嚴(yán)重。但B2O3-SiO2,Al2O3-SiO2,CaO-SiO2,系統(tǒng)的分相發(fā)生在液相線以下，但Nf-Nf’及Nf-NI系統(tǒng)中粘度大，分相卻不容易觀察到。5、含IV、V、VI族元素的硼酸鹽、硅酸鹽系統(tǒng)中存在明顯的不混溶傾向。6、第Ⅶ族（F、Cl、Br等）加入硅酸鹽或硼酸鹽玻璃中能明顯的增大分相傾向。SO42-有類似現(xiàn)象，（因陰離子/Si比增大，斷網(wǎng)減小，有利于分相。）7、P2O5與一種網(wǎng)絡(luò)外體組成的熔體，不混熔傾向同樣存在，但這一傾向小得多。（因二元磷酸鹽玻璃為鏈狀結(jié)構(gòu)，其他離子易插入其中。）8、分相現(xiàn)象是普遍存在的。分相對玻璃性質(zhì)的影響分相對玻璃的影響主要表現(xiàn)在對遷移有關(guān)的性質(zhì)的影響（包括粘度、化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)、成核、析晶等性能）；對非遷移性質(zhì)也有影響，但不敏感。遷移性質(zhì)決定于玻璃分相后的結(jié)構(gòu)例如：Na2O-B2O3-SiO2分相玻璃，如果連通相為富堿硼相，則分形使化穩(wěn)定性差，電導(dǎo)率高，（因化穩(wěn)性差