(完整word版)2010級化材學(xué)院研究生《金屬有機化學(xué)》期末考試考題

安徽師范大學(xué)2010級化材學(xué)院研究生期末考試考題專業(yè)： 考試科目：金屬有機化學(xué)說明：答案必須寫在答題紙上，寫在考題紙上的無效。(20分)1.在笊代苯中，Cp2Nb(C2H4)(CH2CH3)分子中乙基及乙烯配體上的9(20分)步交換為重氫，請寫出其催化循環(huán)過程。并指出每步基元反應(yīng)的名稱。解：其催化循環(huán)過程如下:CH2CH3(Cp)2Nb(CH2=CH2)IIB-H消除及烯姓配體的離去I?2CH2=CH2CH2=CHD(Cp)2NbCH2—CH2H還原消除C6D5H2.(1)Heck反應(yīng)和Suzuki-Miyaura是構(gòu)筑CH2=CHD(Cp)2NbCH2—CH2H還原消除C6D5H2.(1)Heck反應(yīng)和Suzuki-Miyaura是構(gòu)筑C-C鍵的重要方法。試完成下列兩個反應(yīng)，寫出反應(yīng)機理，指出它們在C-C鍵形成過程中涉及的反應(yīng)。(10分)Br+R'PdLigandBaseR''Br+ArBX2PdLigandBase_-^e解：第一個反應(yīng)如下:H R')=<R R'PdLigandBaseH R')=<R R'PdLigandBaseHeckHeck反應(yīng)有兩種可能的機理:第一種是中性/非極性機理：%NeutralorNon-PolarMechanismR[,"ArX-Pd-HPdL4MigratoryInsertionLL-Pd-Ar

iX%NeutralorNon-PolarMechanismR[,"ArX-Pd-HPdL4MigratoryInsertionLL-Pd-Ar

iXL

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X-Pd-Ar

?LAr、/R^r

L人LX-Pd-Ar配體L離去，然后烯燒配位第二種是陽離子/極性機理:第二種是陽離子/極性機理:X'Pd'HB: HBXL-Pd'H?L3-HEliminationPdLX'Pd'HB: HBXL-Pd'H?L3-HEliminationPdL4,ll-2LArXL-Pd-L 匚 L-Pd-Ar?Heck反應(yīng)是在遷移插入過程中形成了C-C鍵第二個反應(yīng)如下：PdLigand —7Br+ArBX2 Base-"1 —ArSuzuki-Miyaura反應(yīng)機理如下(L=PPh3):PdL4-2L配體的離去大位阻配體時反應(yīng)機理如下：PdL2L=P(o-tol)3,P(t-Bu)3Suzuki-Miyaura反應(yīng)是在還原消除步驟中形成了 C-C鍵。(2)傅-克反應(yīng)是實現(xiàn)芳姓C-H鍵官能化的重要方法之一，過渡金屬配合物催化也是實現(xiàn)芳姓C-H鍵官能化的重要途徑。請各給出一個反應(yīng)，請從催化劑用量、反應(yīng)機理等方面討論傅-克反應(yīng)實現(xiàn)芳姓C-H鍵官能化和過渡金屬配合物催化實

現(xiàn)芳姓C-H鍵官能化的不同之處。（10分）解：傅-克反應(yīng)實現(xiàn)芳姓C-H鍵官能化實例:+CH3CH2+CH3CH2clAICI30C~25c+HCl其機理如下:Cl■" 十其機理如下:Cl■" 十(1)CH3CH2Cl+Al二Cl.一CH3CH2+Cl-、Cl:Al：ClClClb-絡(luò)合物b-絡(luò)合物首先，鹵代姓在AlCl3的作用下生成烷基碳正離子和AlCl4-,然后烷基碳正離子對苯環(huán)親電加成形成一個①絡(luò)合物，接著這個學(xué)絡(luò)合物在AlCl4-的作用下恢復(fù)芳香性形成烷基化產(chǎn)物，并釋放出HCl和AlCl3。傅-克反應(yīng)中對C-H鍵官能化的關(guān)鍵步驟是碳正離子對芳姓的親電加成。在傅-克反應(yīng)中，隨著催化劑AlCl3量的增加，陰離子種類由Cl--AlCl4-Al2Cl7,一Al3Cli0-轉(zhuǎn)化，其Lewis酸性也由堿性一中性一酸性一強酸性逐漸增強，這類離子液體表現(xiàn)出超強酸性，此時在反應(yīng)中，AlCl3既作為催化劑又是溶劑。傅-克烷基化中AlCl3只需要催化量，而傅-克酰基化中AlCl3則需要過量。過渡金屬配合物催化實現(xiàn)芳姓C-H鍵官能化實例：+RuH2(CO)(PPh+RuH2(CO)(PPh3)3其機理如下:1RuH2(CO)(PPh3)3PPh3I-Ru-PPh3IPPh3JCO+^'RPPh3IL-Ru-PPh1RuH2(CO)(PPh3)3PPh3I-Ru-PPh3IPPh3JCO+^'RPPh3IL-Ru-PPh3 IPPh32還原消除遷移插入6PPh34首先，RuH2（CO）（PPh3）3在外加配體L和烯姓的作用下脫去一個好基，形成四配位的金屬中間體2,然后這個四配位的金屬中間體與底物中的好基氧配位，形成一個三角雙錐加合物3,然后配體L離去，形成一個五元環(huán)中間體4,接著4進(jìn)行一個氧化加成過程形成5,5再離去一個PPh3然后與烯姓配位形成6,接著6發(fā)生遷移插入形成7,7進(jìn)行還原消除形成8,8在外加配體L的作用下釋放出官能化產(chǎn)物和2,2進(jìn)入催化循環(huán)。RuH2（CO）（PPh3）3只需要催化量。過渡金屬配合物催化C-H官能化的關(guān)鍵步驟涉及氧化加成、遷移插入以及還原消除等金屬有機基元反應(yīng)。3.（1）動力學(xué)研究表明好基遷移插入反應(yīng)經(jīng)過下面兩步歷程（反應(yīng) 3）,如果與中心金屬相連的碳原子是手性碳原子，試設(shè)計研究方案研究遷移插入過程中姓基的立體化學(xué)。（10分）R-M-COR-q-M-LR-M-CO□表示配位空穴，L為外加配體解：通過對比較遷移插入產(chǎn)物與已知構(gòu)型產(chǎn)物來確定遷移插入過程中姓基的立體化學(xué)，設(shè)計方案如下：

通過對比path1和path2的產(chǎn)物的構(gòu)型從而獲得跋基遷移插入過程中姓基立體化學(xué)的相關(guān)信息。另：PhBrHHD(R-)NaMn(CO)5COPhMn(CO)5HOPhMn(CO)5PhBrHHD(R-)NaMn(CO)5COPhMn(CO)5HOPhMn(CO)5PhOHDMn(CO)43測旋光性（S-）從光學(xué)性質(zhì)方面考慮，將兩種物質(zhì)混合加熱，經(jīng)過無數(shù)次插入，脫去插入，如果光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，說明插入過程中手性碳構(gòu)型發(fā)生變化；如果光學(xué)性質(zhì)無變化則說明插入過程中手性碳構(gòu)型不變。（2）研究表明烯燒氫甲酰化反應(yīng)中涉及上述跋基遷移插入反應(yīng)，烯燒氫甲?；磻?yīng)通常會產(chǎn)生兩種產(chǎn)物（線性產(chǎn)物和支鏈產(chǎn)物）。線性產(chǎn)物通常比支鏈產(chǎn)物應(yīng)用更廣泛，根據(jù)你所學(xué)的知識設(shè)計出如何提高線性產(chǎn)物對支鏈產(chǎn)物比例的研究方案，并寫出該反應(yīng)的催化循環(huán)。（10分）解：其催化循環(huán)過程如下（以CO2（CO）8為例）：

跋基配位RH2RH2Co(CO)4CO2(CO)8H2H.HCo(CO)4(OC)4CoOCo(CO)3R?；迦?COO-CO+RCH=CH跋基配位RH2RH2Co(CO)4CO2(CO)8H2H.HCo(CO)4(OC)4CoOCo(CO)3R?；迦?COO-CO+RCH=CH城基插入R(OC)3Co1,1-遷移插入跋基配位Co(CO)4R1,2-遷移插入跋基配位Rh|—Co(CO)3通過區(qū)域選擇性的觀察，這個反應(yīng)是動力學(xué)控制下的反應(yīng)，而非熱力學(xué)控制的反應(yīng)，因此這個催化循環(huán)是不可逆的。提高線性產(chǎn)物對支鏈產(chǎn)物比例的方法:1.使用雙齒大咬入角度的雙瞬配體；2.使用供電子能力強的配體；3.使用大位阻配體等。解釋：使用大位阻配體增加了中心金屬的空間位阻，使得烯姓的遷移插入得到線性產(chǎn)物有利；而使用供電子能力強的配體則降低了 Co-H的酸性，這樣就降低了Co-H對烯姓馬氏加成的能力。4.研究發(fā)現(xiàn)金屬卡賓配合物具有廣泛的應(yīng)用。(20分)(1)從理論上解釋Fischer型和Schrock型金屬卡賓配合物的區(qū)別。解：Fischer型金屬卡賓配合物成鍵方式如下:Electrophilic(Fischer)carbeneElectrophilic(Fischer)carbene卡賓碳原子為sp2雜化方式，碳原子上的兩個電子均填充在sp2雜化軌道中，為單線態(tài)卡賓?？ㄙe碳原子sp2雜化軌道與中心金屬的空的d軌道以頭碰頭的形式重疊，卡賓碳sp2雜化軌道中的一對電子填充到中心金屬的空的 d軌道中形成（T鍵，而中心金屬中與卡賓碳未參與雜化的p軌道肩并肩重疊的填有電子的d軌道中的電子填充到卡賓碳原子未參與雜化的 p軌道中形成冗反饋鍵。由于卡賓碳原子為單線態(tài)，故該卡賓又稱單線態(tài)卡賓。Fischer卡賓：中心金屬為低氧化態(tài)，通常是后過渡金屬；金屬上為 冗受體配體（如CO）;卡賓碳上至少要有一個冗給體取代基。由于Fischer型卡賓配合物中卡賓碳作為一個6給體，所以卡賓碳原子帶有部分正電荷性質(zhì)， 故其卡賓碳表現(xiàn)出親電性。Schrock型金屬卡賓配合物成鍵方式如下：Nucl^philk:(Schrock)carbene卡賓碳原子為sp2雜化方式，碳原子上的兩個電子分別填充在sp2雜化軌道和未參與雜化的p軌道中，為三線態(tài)卡賓。卡賓碳原子sp2雜化軌道與中心金屬d軌道以頭碰頭的形式重疊，由金屬提供一個電子填充到卡賓碳原子的sp2雜化軌道中形成①鍵，中心金屬與卡賓碳原子未參與雜化的p軌道肩并肩重疊的d軌道提供一個電子填充到卡賓碳原子未參與雜化的p軌道中形成冗鍵。由于卡賓碳原子為三線態(tài)，故該卡賓又稱三線態(tài)卡賓。Schrock型卡賓：中心金屬為高氧化態(tài)，通常是前過渡金屬；金屬上無 冗受體配體；卡賓碳上無幾給體取代基。由于Schrock型卡賓主要由金屬提供電子，故卡賓碳原子帶部分負(fù)電荷性質(zhì)，表現(xiàn)出親核性。（2）Schrock卡賓催化劑具有很多優(yōu)點，但是使用時需要嚴(yán)格控制無氧、無濕氣等條件，同時Schrock卡賓催化劑具有官能團(tuán)的適應(yīng)性不廣泛等缺點。根據(jù)你所學(xué)知識設(shè)計新型卡賓催化劑以克服Schrock卡賓催化劑的缺點，并用于有機合成。解：面對Schrock卡賓催化劑在使用時需要嚴(yán)格控制無氧、無濕氣等條件，還有官能團(tuán)的適應(yīng)性不廣泛等缺點，我們打算將催化劑卡賓上的 PCy3換成環(huán)狀含氧

配體，它活性高，在空氣中穩(wěn)定，對官能團(tuán)適應(yīng)性較好。催化劑官能團(tuán)烯姓和二取代烯姓交互置換反應(yīng)的立體選擇性良好。負(fù)載在高分子上得到負(fù)載化催化劑可循環(huán)使用cMes'NNMesNMesRu—ClPcy3Ph』RuC「.Cl』RuC「.Cl解：卡賓配合物在有機合成中的應(yīng)用實例:OMeR(OC)5Cr -PhOHOMeR'RCr(CO)3R'MeOPhOMe(OC)5CrPhR'(OC)4CrR'COMeOPhOHOMeR'RCr(CO)3R'MeOPhOMe(OC)5CrPhR'(OC)4CrR'COMeOPh-(OC)4CrR'R OMe(OC)3CrR'R OMe(OC)3CrR'HOx<>^y>R OMe(OC)3CrR'卡賓配合物在材料科學(xué)中的應(yīng)用實例:Schrock型卡賓配合物可用于制備復(fù)合材料5.研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬配合物在材料科學(xué)和有機合成中具有廣泛的應(yīng)用。 (20分)(1)試以實例論述過渡金屬配合物和稀土金屬有機配合物在材料科學(xué)中的應(yīng)用解：過渡金屬配合物可以催化聚合性能良好的聚烯姓

ClClMAO(EBTH)ZrClClClMAO(EBTH)ZrCl2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是用途廣泛的高分子材料，稀土金屬有機配合物可以促進(jìn)甲基丙烯酸甲酯的聚合，其反應(yīng)如下:OOMerMeOMMA(Me5c5)2Ln-R R=N(SiMe3)2(Me5c5MeOMMA(Me5c5)2Ln-R R=N(SiMe3)2(Me5c5)2Ln RO MMA)=\MeO(Me5c5)2Ln RO-MeOLn(C5Me5)2MeO〉=OOO

MMA

OMeLn(C5Me5)2MeOMeOROOOMe重復(fù)(2)稀土金屬有機配合物如Cp2*SmN(SiMe3)2與過渡金屬配合物如Pd(OAc)2均可以催化C-N鍵的形成。試各寫出一個反應(yīng)實例并寫出其反應(yīng)機理，從涉及的金屬有機化學(xué)基元反應(yīng)的角度加以討論和比較。解：過渡金屬配合物催化C-N鍵形成的實例如下:NR2Br+HNRNR2Br+HNR2其反應(yīng)機理如下:L-Pd-ArNR2LX-■■■.AArPdX-Pd-L過渡金屬配合物催化過渡金屬配合物催化C-N鍵的形成涉及氧化加成、配體的交換以及還原消除等反應(yīng)。稀土金屬配合物催化C-N稀土金屬配合物催化C-N鍵形成的實例如下:H2H2N其反應(yīng)機理如下:22C-NC-N鍵的形成由于稀土金屬無法進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，所以稀土金屬配合物催化