無機(jī)硅酸鹽涂料耐水性提高途徑分析

無機(jī)硅酸鹽涂料耐水性提高途徑分析楊宏波;劉朝輝;班國(guó)東;丁逸棟【摘要】Thearticleanalyzesthemainreasonsofsilicatecoatings'poorwaterresistanceaccordingtoitsfilm-formingmechanism,thendiscussestheeffectsofsilicatebindersystem,Na2SiF6contentandcuringtemperatureonthewaterresistanceofthecoatingviathesinglefactorexperimentandorthogonalexperiment.Meanwhile,themicroscopicmorphologyofthecoatingisalsocharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM).Theresultsshowthatthecoatingsurfacehasnoholesandotherdefectsasstoredatroomtemperaturefor24hoursbeforebakingcuring,andthebindersystemisregardedasthemostinfluentialfactoronwaterresistanceofcoating,followedbyNa2SiF6contentandcuringtemperature.WhenK/Nais2,Na2SiF6contentis4%andthecuringtemperatureis120°C,thewaterabsorptionrateofthepreparedsilicatecoatingis7.0%,thewaterresistanttimeis30daysandthecoatinghasgoodwaterresistance.%根據(jù)硅酸鹽涂料的成膜機(jī)理，分析其耐水性差的主要原因,分別設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，探討了硅酸鹽基料體系、固化劑氟硅酸鈉(Na2SiF6)含量、固化溫度對(duì)涂層耐水性的影響規(guī)律，并運(yùn)用掃描電鏡對(duì)涂層的微觀形貌進(jìn)行表征.結(jié)果表明:涂層在室溫下放置24h后烘烤固化,表面無孔洞等缺陷產(chǎn)生；基料體系對(duì)涂層耐水性影響最大，其次依次為Na2SiF6含量和固化溫度;當(dāng)基料體系中硅酸鉀與硅酸鈉固含量之比(K/Na)為2、Na2SiF6含量為4%、固化溫度為120C時(shí)，所制備的硅酸鹽涂層吸水率為7.0%,耐水時(shí)間達(dá)到30d,涂層具備較好的耐水性.【期刊名稱】《涂料工業(yè)》【年(卷)，期】2017(047)008【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)(P9-14)【關(guān)鍵詞】硅酸鹽涂料;耐水性;基料體系;固化劑;固化溫度【作者】楊宏波;劉朝輝;班國(guó)東;丁逸棟【作者單位】后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系,重慶401311;后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系,重慶401311;后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系,重慶401311;后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系,重慶401311【正文語種】中文【中圖分類】TQ630.4硅酸鹽涂料屬于無機(jī)涂料的范疇，是以水溶性硅酸鹽為基料，并添加固化劑、顏填料和助劑等制備而成。相比于有機(jī)類涂料，因其環(huán)保、低成本、耐候性強(qiáng)、取材豐富等優(yōu)點(diǎn)，在富鋅底漆、建筑涂料、無機(jī)膠黏劑等方面應(yīng)用廣泛，近年來一直成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)［1-2］。水溶性硅酸鹽，工業(yè)名稱水玻璃，是堿金屬氧化物和二氧化硅的水溶性聚合物，其分子通式為M2O?nSiO2?mH2O,M代表堿金屬元素，n表示水玻璃的模數(shù)(SiO2與堿金屬氧化物M2O的物質(zhì)的量比)［3-6］。硅酸鹽是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，當(dāng)它溶于水時(shí)，硅酸根離子迅速水解生成原硅酸Si(OH)4，單分子原硅酸在電解質(zhì)作用下不斷聚合，成為高分子的多聚硅酸，然后逐漸脫水生成納米環(huán)狀結(jié)構(gòu)的膠體二氧化硅，這就是硅酸鹽涂層的成膜主體［7-8］，以硅酸鈉為例，具體的化學(xué)反應(yīng)見式(1)。Na2O?nSiO2+(2n+1)H2O2NaOH+nSi(OH)4nSi(OH)4—[Si(OH)4]n—nSiO2+2nH2O關(guān)于水玻璃涂料的成膜機(jī)理，另夕卜有一種理論認(rèn)為[9-10],水玻璃涂料涂刷在物體表面，立即與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，生成原硅酸，單分子原硅酸逐漸聚合干燥，形成粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化成膜，其反應(yīng)見式(2)。Na2O?nSiO2+2nH2O+CO2—Na2CO3+nSi(OH)4nSi(OH)4T[Si(OH)4]n—nSiO2+2nH2O從式(1)和式(2)可以看出，穩(wěn)定的硅酸鹽涂膜是二氧化硅膠體和堿金屬鹽的混合體系，由于堿金屬元素是以離子的形式分散在涂膜中，當(dāng)涂層遇水時(shí)，金屬離子在水中溶解，水分子取代金屬離子的位置，造成涂層吸水，破壞涂膜結(jié)構(gòu)，這是引起硅酸鹽涂層耐水性差的主要原因，也是硅酸鹽涂料在使用過程中存在的缺陷。目前對(duì)硅酸鹽涂料的耐水性研究[11],主要集中于基料改性和顏填料優(yōu)化2個(gè)方面，關(guān)于基料體系、固化工藝等綜合影響因素的研究鮮有報(bào)道。本研究首先制備了K/Na混合型硅酸鹽涂層，然后設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，分析基料體系、固化劑氟硅酸鈉(Na2SiF6)含量、固化溫度對(duì)涂層耐水性的影響機(jī)理，得出不同因素對(duì)涂層耐水性的影響程度，優(yōu)化出耐水性最佳的涂層制備方案。1.1主要實(shí)驗(yàn)材料及儀器硅酸鈉(模數(shù)3.0)、硅酸鉀(模數(shù)3.2):分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氟硅酸鈉：分析純，濟(jì)寧百川化工有限公司；鈦白粉(1200目)、玻璃粉(800目):化學(xué)純，廊坊藍(lán)科化工有限公司；成膜助劑、分散劑、消泡劑、非離子乳化劑OP-10:分析純，廣州市潤(rùn)宏化工有限公司；不銹鋼板：10mmx5mmx1.6mm，使用前用砂紙打磨，除掉表層沉積的銹蝕物，并用乙醇清洗，去除打磨過程中帶來的雜質(zhì)，然后在60°C下烘干備用。IKA加熱磁力攪拌器：RCTbasic，德國(guó)IKA集團(tuán)；砂磨分散攪拌多用機(jī)：SFJ-400，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；箱式電阻爐：101-4A型，上海滬南電爐烘箱廠；掃描電子顯微鏡：S-3700,HITACHI公司。1.2涂層制備將硅酸鈉、硅酸鉀溶液按照設(shè)定的配合比進(jìn)行物理混合，在45°C下加熱、攪拌，并添加少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的HCl溶液改性，得到酸改性混合基料；依次往混合基料中加入設(shè)定配合比的鈦白粉、玻璃粉為顏填料，并加入適量的成膜助劑、分散劑、消泡劑和非離子乳化劑OP-10，得到混合漿料體系；將混合體系高速(800r/min)分散30min;加入設(shè)定配合比的固化劑(氟硅酸鈉)，低速(300r/min)分散20min，即得到成型的涂料體系。用涂布器將涂料涂覆在預(yù)先處理好的不銹鋼板上，按照設(shè)定的溫度進(jìn)行固化，制備成型的涂層樣板。1.3性能檢測(cè)1.3.1吸水率測(cè)定參照6日/丁1733—1993對(duì)涂層進(jìn)行耐水性實(shí)驗(yàn)。具體做法為：把需要測(cè)試的涂層樣板用1:1的石蠟和松香混合物封邊，封邊寬度為2~3mm,然后將涂層樣板浸入去離子水中，在室溫環(huán)境下浸泡24h后，根據(jù)式(3)計(jì)算涂層的吸水率(W)。W=x100%式中：m0表示涂層固化干燥后的樣板質(zhì)量；m1表示涂層樣板浸水24h后取出并在室溫下表面干燥后的質(zhì)量。1.3.2耐水時(shí)間測(cè)定參照測(cè)定吸水率的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)涂層樣板進(jìn)行處理后浸入去離子水中，觀察涂層浸水后的表面變化情況，與未浸水涂層進(jìn)行比較，每隔24h記錄一次，當(dāng)涂層表面開始出現(xiàn)皺皮、鼓泡等現(xiàn)象時(shí)，即為涂層的耐水時(shí)間。1.3.3表觀形貌分析用S-3700型掃描電鏡對(duì)涂層的微觀形貌進(jìn)行表征。2.1單因素試驗(yàn)結(jié)果分析2.1.1K/Na對(duì)涂層耐水性的影響硅酸鹽涂料的耐水性和粘結(jié)性與基料體系中堿金屬的類別有關(guān)［12］,一般來說，耐水性的強(qiáng)弱順序依次為L(zhǎng)i>K>Na，而粘結(jié)性的強(qiáng)弱順序剛好與之相反。由于金屬鋰成本昂貴，實(shí)際應(yīng)用中以硅酸鈉、硅酸鉀最為普遍，且鉀、鈉混合改性后的硅酸鹽溶液制備涂料時(shí)具有更好的成膜性能［13］。本研究以硅酸鉀、硅酸鈉混合溶液為基料，添加3%(以涂料體系總質(zhì)量計(jì))的氟硅酸鈉(Na2SiF6)為固化劑，80°C固化，研究基料體系中硅酸鉀與硅酸鈉固含量之比對(duì)涂層耐水性的影響，其關(guān)系見圖1。從圖1可以看出，涂層的吸水率隨K/Na的增加先逐漸下降，然后逐漸上升，耐水時(shí)間呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)；當(dāng)K/Na為2時(shí)，涂層的吸水率降至最低為7.6%,耐水時(shí)間達(dá)到22d，此時(shí)涂層具有最佳的耐水性。這是因?yàn)?，基料體系是涂料的成膜主體，涂層的成膜性能、粘結(jié)性能以及耐水性能與水解得到的硅酸凝膠量有關(guān),體系中K/Na決定著硅酸鹽溶液的凝膠速度，對(duì)涂層的耐水性有重要影響。硅酸鹽水溶液實(shí)質(zhì)上是以SiO2為膠核聚集而成的膠體溶液，膠核會(huì)吸附溶液中被電離的n個(gè)SiO32-，同時(shí)被電離出來的還有2n個(gè)M+(M為Na、K等堿金屬元素)，其中有2(n-x)個(gè)M+吸附在SiO32-周圍，膠核所吸附的SiO32-和部分M+形成吸附層；另有部分M+擴(kuò)散到吸附層外形成擴(kuò)散層，硅酸鈉水溶液的膠粒結(jié)構(gòu)示意圖如式(4)所示［5］。以Na2SiO3和K2SiO3的混合溶液為基料，Na與K同為堿金屬系列元素，但是核外電子的排布形式不同，決定其在溶液中的電離速度有所不同。K元素最外層電子距離原子核較遠(yuǎn)，更易被電離，其硅酸鹽水溶液的凝膠速度更快，其耐水性更好,因此本研究從二者含量配比出發(fā)，研究合理的硅酸鉀與硅酸鈉比值對(duì)耐水性的影響。根據(jù)圖1分析結(jié)果，得出當(dāng)基料體系中K/Na為1~3時(shí)涂層的耐水性較好。2.1.2氟硅酸鈉(Na2SiF6)含量對(duì)涂層耐水性的影響以K/Na為2的混合硅酸鹽溶液為基料，固化溫度為80C,在前期探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，Na2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1%~6%，對(duì)涂層進(jìn)行耐水實(shí)驗(yàn)，Na2SiF6含量與涂層吸水率、耐水時(shí)間的關(guān)系見圖2。圖2顯示，隨著Na2SiF6含量逐漸提高，涂層的吸水率先降低后升高，耐水時(shí)間先增加后減少，表明涂層的耐水性能先增強(qiáng)后減弱。這是因?yàn)镹a2SiF6水解反應(yīng)時(shí)生成不溶于水的硬化物NaF,NaF能夠填充在膠體的縫隙中，提高涂層的密實(shí)性；而且NaF與硅酸溶膠交聯(lián)反應(yīng)，使溶膠進(jìn)一步失水變成固體性質(zhì)的凝膠，促進(jìn)涂層成膜，其反應(yīng)見式(5)。同時(shí)，Na2SiF6水解生成的HF能夠與水玻璃水解生成的堿發(fā)生中和反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)水玻璃水解生成硅酸溶膠，提高涂層的致密度，其反應(yīng)見式(6)。當(dāng)Na2SiF6含量過高時(shí)，體系中NaF生成量過多，溶液飽和，同時(shí)水玻璃水解生成硅酸溶膠的速度過快，會(huì)導(dǎo)致膠粒的聚沉，膠料體系出現(xiàn)明顯的分層，顏填料微粒無法與基料膠結(jié)成膜，引起耐水性能的降低［14］。綜合以上分析，當(dāng)固化劑Na2SiF6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~4%時(shí)，有利于提高硅酸鹽涂層的耐水性。Na2SiF6+4H2O—2NaFl+4HF+Si(OH)4Si(OH)4+NaF-SiO2?NaF?H2O+H2OHF+NaOH—NaFl+H2O圖3是添加固化劑Na2SiF6前后，涂層分別放大500、1000倍后的微觀形貌對(duì)比分析。由圖3可見，未添加固化劑時(shí)，可以清晰地看到顏填料微粒均勻分散在基料體系中，涂層整體比較平整；添加4%的固化劑后，涂層形貌發(fā)生變化，顏填料的分布不再那么明顯，彼此之間出現(xiàn)了交聯(lián)現(xiàn)象，這是因?yàn)樯傻腘aF與硅酸溶膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，促進(jìn)了凝膠體系的形成，使得涂膜更加致密。2.1.3固化溫度對(duì)涂層耐水性能的影響以K/Na為2的混合硅酸鹽溶液為基料，Na2SiF6含量為3%，制備涂層，考察固化溫度對(duì)涂層耐水性能的影響。涂層的固化方式分為2種：一是制備涂層后直接置于電阻爐內(nèi)烘烤固化；另一種方式是將剛制備的涂層在室溫下放置24h待其表面陰干后，再置于電阻爐內(nèi)烘烤固化，固化溫度均為100°C。2種固化方式得到的涂層微觀形貌見圖4。從圖4可以看到，涂層直接在100C固化后，其表面有一定的孔洞分布，一些大粒徑的顏填料顆粒鑲嵌在孔洞中，涂層的致密性較差；在室溫下放置24h,然后置于電阻爐100C烘烤固化后得到的硅酸鹽涂層表觀比較平整，顏填料微粒之間有交聯(lián)、簇聚現(xiàn)象，均勻、穩(wěn)定地分散在涂膜體系中，涂膜表層無孔洞產(chǎn)生。這是因?yàn)?，剛制備的液相涂層中自由水和結(jié)合水比例較高，此時(shí)涂層凝膠還不完全，直接置于電阻爐中烘烤固化，引起水分的蒸發(fā)，使涂層表面產(chǎn)生孔洞。因此，采取第2種固化方式，即先在室溫下放置24h，然后置于電阻爐內(nèi)烘烤固化。涂層在室溫下放置24h，然后在不同溫度條件下烘烤固化成膜，固化溫度與涂層吸水率和耐水時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。從圖5可以看到，隨著固化溫度升高，涂層吸水率先減小后增大，耐水時(shí)間曲線呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)，在100-140C的溫度范圍內(nèi)，涂層具備較好的耐水性。這是因?yàn)?，硅酸鹽凝膠體系主要由許多硅醇基(Si—OH)構(gòu)成，當(dāng)溫度升高(80C)時(shí)，體系中的結(jié)合水分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，并對(duì)相鄰的硅醇鍵相互縮合起催化作用[5];當(dāng)溫度升高至1201左右時(shí)，Si—OH脫水締合成為硅氧鍵(一Si—O—),鄰近的硅氧鍵相互交聯(lián)成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于可溶性的堿金屬離子(M+)被封閉在三維結(jié)構(gòu)膜中，涂層的耐水性提高。當(dāng)溫度升高至160C以上時(shí)，硅酸凝膠速度過快，許多結(jié)合水來不及完全揮發(fā)仍留在涂膜中，使孔洞增多，進(jìn)而降低耐水性。2.2正交試驗(yàn)結(jié)果分析根據(jù)以上單因素試驗(yàn)的探索結(jié)果，基本確定了硅酸鹽涂料耐水性能最佳的單因素條件范圍：基料體系中K/Na為1~3，固化劑Na2SiF6含量為2%~4%，涂層在室溫下放置24h于100~140°C下固化。為了探索多因素條件綜合作用下，涂層耐水性能的變化情況，設(shè)計(jì)3因素3水平L9(34)正交試驗(yàn)，以涂層的吸水率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，正交試驗(yàn)因素-水平見表1,正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可以看出，基料體系的極差最大，表明混合硅酸鹽基料體系中K/Na對(duì)涂層耐水性影響最大，其次依次為固化劑Na2SiF6含量、固化溫度。最佳的實(shí)驗(yàn)因素-水平組合為A2B3C2，即K/Na為2、Na2SiF6含量為4%、固化溫度為120°C。在此工藝條件下，制備的硅酸鹽涂層吸水率為7.0%，耐水時(shí)間達(dá)到30d,表現(xiàn)出良好的耐水性。設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)，依次討論了基料體系中K/Na、固化劑Na2SiF6含量、固化溫度對(duì)硅酸鹽涂層的耐水性影響情況，當(dāng)基料體系中K/Na為1~3、Na2SiF6含量為2%~4%，涂層在室溫條件下放置24h陰干后于100~140°C固化時(shí)，硅酸鹽涂層的耐水性較好。在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)3因素3水平L9(34)正交試驗(yàn)，得出對(duì)硅酸鹽涂層耐水性能影響程度大小的因素依次為K/Na、Na2SiF6含量、固化溫度，最佳的實(shí)驗(yàn)組合：K/Na為2、Na2SiF6含量為4%、固化溫度為120°C。根據(jù)此最佳的實(shí)驗(yàn)組合條件，制備新的硅酸鹽涂層，其吸水率為7.0%，耐水時(shí)間達(dá)到30d,較之一般的硅酸鹽涂層(吸水率為8%~12%，耐水時(shí)間為19~25d),表現(xiàn)出良好的耐水性?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】張新荔，吳義強(qiáng)，李賢軍.硅酸鹽膠黏劑的研究與應(yīng)用[J].化工新型材料，2014,42(10):233-235.周春婧.硅酸鹽水性無機(jī)富鋅防腐涂料的制備及性能研究[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，2014.陳秀琴，楊少明.提高硅酸鹽無機(jī)高分子涂料耐水性能的途徑[J].涂料工業(yè)，1995,25(5):28-30.鄭娟榮，覃維祖.水玻璃基涂料的研究[J].涂料工業(yè)，2002，32(1):23-24.康永.淺析水玻璃涂料固化機(jī)理及提高其耐水性的途徑[J].上海涂料，2013，49(9):33-37.BRACHACZEKW.Themodellingtechnologyofprotectivesiliconecoatingsintermsofselectedphysicalproperties:hydrophobicity，scrubresistanceandwatervapourdiffusion[J].ProgressinOrganicCoat