化工原理大作業(yè)

膜蒸儲過程的研究進展精細132--1301070229--穆志超中文摘要摘要：膜蒸儲是一種采用疏水微孔膜以膜兩側蒸汽壓力差為傳質驅動力的膜分離過程，可用于水的蒸儲淡化，對水溶液去除揮發(fā)性物質。例如當有不同溫度的水溶液被疏水微孔膜分隔開時，由于膜的疏水性兩側的水溶液均不能透過末空進入另一側，但由于暖側水溶液與膜界面的水蒸汽壓高于冷側，水蒸氣就會透過膜孔從暖側進入冷側而冷凝，這與常規(guī)蒸儲中的蒸發(fā)、傳質、冷凝過程十分相似，所以稱之為膜蒸儲過程。本文介紹了膜蒸儲技術的發(fā)展歷程以及膜蒸儲過程的基本概念、最主流的傳質和傳熱機理研究、在各領域的應用概況、優(yōu)點和缺點，并對膜蒸儲過程中存在的問題給出了相應的對策，最后對膜蒸儲技術的發(fā)展和研究趨勢作了簡要的評述。關鍵詞：膜蒸儲傳質機理傳熱機理應用膜蒸儲技術早在20世紀60年代中期就由MEFindley提出，并在國際上開始了較系統(tǒng)的研究，但由于受到當時技術條件的限制，膜蒸儲的效率不高。在隨后的一段時間里出現(xiàn)一些專利對該技術進行改進，但在20世紀60、70年代膜分離研究者致力于采用反滲透、超濾、微濾等膜技術來解決水處理問題，膜蒸儲一直沒有引起人們的足夠重視，直到20世紀80年代初由于高分子材料和制膜丁藝技術的迅速發(fā)展，膜蒸儲才顯示出其實用潛力。20多年來對這一新型膜分離過程的研究不斷深入，雖然至今還未見大規(guī)模工業(yè)生產應用的報道，但無論在傳質、傳熱機理方面還是在應用方面的研究都取得了巨大的進步，一些與膜蒸儲相關的膜過程相繼出現(xiàn)并同樣引起人們的重視。1膜蒸儲原理膜蒸儲（membranedistillation,簡稱MD是一種采用疏水微孔膜以膜兩側蒸汽壓力差為傳質驅動力的膜分離過程，可用于水的蒸儲淡化，對水溶液去除揮發(fā)性物質。例如當不同溫度的水溶液被疏水微孔膜分隔開時，由于膜的疏水性，兩側的水溶液均不能透過膜孔進入另一側，但由于暖側水溶液與膜界面的水蒸汽壓高于冷側，水蒸汽就會透過膜孔從暖側進入冷側而冷凝，這與常規(guī)蒸儲中的蒸發(fā)、傳質、冷凝過程十分相似，所以稱其為膜蒸儲過程。2膜蒸微傳質和傳熱機理研究傳質機理20多年來，幾乎所有關于膜蒸儲的研究都涉及不同實驗條件對傳質通量的影響規(guī)律，如料液溫度、膜兩側溫差、料液濃度、料液流動速度等，這些因素對蒸儲通量的影響規(guī)律已為人們所熟悉并基本得到共識，而且總結出影響蒸儲通量最根本的因素是膜兩側的蒸汽壓力差：J=Km*AP其中Km被稱為“膜蒸儲系數(shù)”；4P是跨膜蒸汽壓力差。一般認為膜蒸儲系數(shù)只與膜本身有關,與操作條件無關,Km值的計算基本都是依據(jù)氣態(tài)分子通過多孔介質的3種機理，即Knudsen擴散、分子擴散和Poiseille流動，具體機理的選擇是根據(jù)氣體分子運動的平均自由程入和膜孔徑dp的對比，當入<<dp時，氣體分子間碰撞對傳質產生重要影響，傳質可用流動描述；當入>>dp時，氣體分子與孔壁碰撞對傳質產生重要影響，傳質可用Knudsen擴散來描述。由于存在孔徑分布，傳質過程就不能用單一的機理來描述。區(qū)別在于不同的作者對3種機理有所側重，并采用了不同的數(shù)學模型進行處理，但都得到了理論預測和實驗數(shù)據(jù)相符的結果。Phattaranawik等人研究了孔徑分布對直接接觸式膜蒸儲的影響，認為孔徑分布的影響并不重要。一般文獻中都采用平均孔徑，并認為在3種傳質機理中，Knudsen擴散起主要作用。在直接接觸式膜蒸儲實驗中，采用Knudsen擴散模型進行計算就得到了很好的結果，但研究工作中較多的是采用Knudsen—分子擴散機理，也有的采用了Knudsen擴散一Poiseuille流動機理，最近Ding等人提出基于Knudsen分子擴散-Poiseuille流動的三參數(shù)KMPT真型來預測膜蒸儲系數(shù)和通量，得到較好的結果。不同作者提出數(shù)據(jù)處理的數(shù)學模型也有很大的差別，但多是以早期提出的數(shù)學模型為基礎進行修飾或改進，如基于Schofield等人提出的模型、基于經典的塵氣(dusty-gas)模型、基于多組分氣態(tài)擴散的Stefan-Maxwell數(shù)字模型。另一種研究傳質規(guī)律的方法是考察各種參數(shù)對通量的影響程度。對純水膜蒸儲的研究表明，料液溫度是影響純水通量最重要的參數(shù)，增加膜厚度會減小通量，但也減小溫度極化現(xiàn)象，料液溫度升高時，溫度極化的影響將變得十分重要。數(shù)據(jù)處理方法的改進也會減小數(shù)學模型預測的誤差，任建勛［2］等人在計算中空纖維組件減壓膜蒸儲通量時，采用對數(shù)平均壓差法代替算數(shù)平均壓差法，提高了計算的精確度。傳熱機理膜蒸儲過程中的熱傳遞主要由2部分組成，一部分是在傳質過程中的汽化一冷凝；另一部分是分離膜本身的熱傳導。在很多研究工作中對這2種形式的傳熱速率進行了成功的計算。汽化一冷凝熱傳遞是必須的、正常的，但在滲透蒸儲過程中對通量會造成一定影響：一般認為滲透蒸儲是在恒溫下進行的，但實際上由于汽化一冷凝熱傳遞會使膜兩側造成溫差，不利于滲透蒸儲的進行。Phattaranawik［3］等人對直接接觸式膜蒸儲研究表明，傳質對傳熱的影響是可以忽略的，料液的溫度起較大的作用，當料液溫度低于50c時，熱傳導是熱量損失的主要來源。分離膜的熱傳導會降低膜兩側的溫差，對膜蒸儲是不利的，所以降低分離膜的導熱系數(shù)是十分必要的，如增加膜的孔隙率、增加膜的厚度，都是有利的措施，但也要考慮到增加膜厚度對傳質是不利的。選擇合適的膜材料、提高料液的溫度和流速也可以減少熱損失的比例。3膜蒸播的應用海水淡化淡水資源短缺成為當今社會一大問題，海水淡化無疑是淡水來源的途徑之一。目前從海水或苦咸水獲得淡水的主要方法有：電滲析法、蒸發(fā)法、多級蒸儲法和反滲透法等。近年來迅速發(fā)展起來的蒸儲法與膜法相結合的膜蒸儲技術在海水淡化的應用中獲得了成功，可望成為一種廉價高效制取淡水的新方法。利用工業(yè)上使用的海水余熱或用工業(yè)廢熱加熱海水進行膜蒸儲海水淡化，具有成本低、設備簡單、操作容易、能耗低等優(yōu)點，使膜蒸儲技術在諸多海水淡化工程有一定競爭力!［4］超純水的制備由于膜的疏水性，原則上只允許水蒸氣通過微孔，因此能得到很純的水。用減壓膜蒸儲對自來水進行處理后，水質達到微電子工業(yè)用高純度水三級和醫(yī)用注射水的標準［5］。特別是近來新型高通量無機膜和有機-無機混合膜的開發(fā)成功，使得用膜蒸儲制備超純水變?yōu)榫哂芯薮笊虡I(yè)潛力的工業(yè)手段。廢水處理膜蒸儲與其他膜過程相比，其主要優(yōu)點之一就是可以在極高的濃度條件下運行，即可以把非揮發(fā)性溶質的水溶液濃縮到極高的程度，甚至達到飽和狀態(tài)［6］。張鳳君［7］等人采用中空纖維膜蒸儲技術對含酚廢水進行了研究，結果使?jié)舛雀哌_5000mg/L的苯酚經處理后可降至50mg/L以下，苯酚的去除率可達95犯上。劉金生［8］等人采用自制中空纖維膜蒸儲組件對油田聯(lián)合站含甲醇污水進行膜蒸儲處理研究，質量濃度高達10mg/mL的甲醇水溶液經處理后可降至0.03mg/mL一下。共沸混合物的分離膜蒸儲對某些共沸物也能起到分離效果。孔瑛［10］等人研究了用膜蒸儲技術來分離甲酸-水共沸混合物的可能性，結果表明，采用膜蒸儲技術來分離甲酸-水溶液時不存在共沸現(xiàn)象，表明膜蒸儲在分離共沸物方面具有潛在的應用價值4膜蒸播的優(yōu)點和缺點膜蒸儲的優(yōu)點（1）膜蒸儲過程幾乎是在常壓下進行，設備簡單、操作方便，在技術力量較薄弱的地區(qū)也有實現(xiàn)的可能性。（2）在非揮發(fā)性溶質水溶液的膜蒸儲過程中，因為只有水蒸汽能透過膜孔，所以蒸儲液十分純凈，可望成為大規(guī)模、低成本制備超純水的有效手段。（3）該過程可以處理極高濃度的水溶液，如果溶質是容易結晶的物質，可以把溶液濃縮到過飽和狀態(tài)而出現(xiàn)膜蒸儲結晶現(xiàn)象，是目前唯一能從溶液中直接分離出結晶產物的膜過程。（4）膜蒸儲組件很容易設計成潛熱回收形式，并具有以高效的小型膜組件構成大規(guī)模生產體系的靈活性。（5）在該過程中無需把溶液加熱到沸點，只要膜兩側維持適當?shù)臏夭?，該過程就可以進行，有可能利用太陽能、地熱、溫泉、工廠的余熱和溫熱的工業(yè)廢水等廉價能源。膜蒸儲的缺點通過目前對膜蒸儲過程的研究發(fā)現(xiàn)，這一技術尚存在以下缺點：（1）膜成本高、蒸儲通量?。唬?）由于溫度極化和濃度極化的影響，運行狀態(tài)不穩(wěn)定；（3）膜蒸儲是一個有相變的膜過程，熱量主要通過熱傳導的形式傳遞因而效率較低（一般只有30流右），所以在組件的設計上必須考慮到潛熱的回收，以盡可能減少熱能的損耗.與其他膜過程相比，膜蒸儲在有廉價能源可利用的情況下才更有實用意義；（4）膜蒸儲采用疏水微孔膜，與親水膜相比在膜材料和制備工藝的選擇方面局限性較大。[10]5膜蒸儲存在的問題及其對策從近幾年來膜蒸儲的研究和發(fā)展情況看，關于膜蒸儲的過程研究還有待從以下方面取得突破：（1）研制性能優(yōu)良、價格低廉的優(yōu)質膜.目前之所以膜蒸儲與其他分離技術相比競爭力不強，一個很主要的原因是制膜成本較高.迫切需要研制出具有良好分離性能、價格低廉、孔隙率高、耐高溫、通量大、易于工業(yè)化生產及應用的膜.同時還要開發(fā)傳熱、傳質性能優(yōu)良的膜組件，以提高膜蒸儲過程的分離性能和熱效率。（2）提高熱能利用率.膜蒸儲過程中不可避免地存在著固熱傳導造成的熱量損失，如何減少這部分熱量損失，開發(fā)熱能同收裝置，是值得研究的重要課題。（3）完善機理模型.進一步完善機理模型，盡量將眾多影響膜蒸儲過程的因素都考慮在內，同時減少模型中需經實驗測定的參數(shù)。（4）加強真空膜蒸儲技術的研究.由于另外3種膜蒸儲過程存在著熱平衡太快、易因膜的破裂而污染儲出物、下游側邊界層阻力較大等缺點，而真空膜蒸儲卻不存在這些缺點，且具有蒸儲通量大的優(yōu)點。（5）與其他過程的結合.將膜蒸儲過程與其它分離過程相結合，取長補短，設計出新的具有更好分離性能、操作更簡便、能耗更小、更易產業(yè)化的膜分離過程.同時更要加強應用研究，拓展膜蒸儲的應用領域。6結論近年來膜蒸儲應用研究更為普遍、深入，很多研究工作已經達到示范性生產的規(guī)模，相信膜蒸儲工業(yè)化應用的時間不會太遙遠。在實際應用中，集成膜過程能夠發(fā)揮各自優(yōu)勢，膜蒸儲與其它膜過程和非膜過程的集成將會在工業(yè)化應用中起更大的作用。膜蒸儲過程研究的發(fā)展十分迅速,人們不再滿足于對膜蒸儲過程普遍規(guī)律的描述，而是根據(jù)各自研究體系的特點，從機理的角度建立數(shù)學模型，考慮包括溫度極化、濃度極化在內的各種相關參數(shù)，使數(shù)學模型的預測結果更符合實際。盡管人們目前考慮問題的角度、解決問題的方法不同，但基本都是以Kudsen擴散、分子擴散、Poiseuille流動為基礎，隨著研究工作的深入發(fā)展，有可能殊途同歸，得到更精確、普適的數(shù)學模型。膜蒸儲過程研究的發(fā)展十分迅速，人們不再滿足于對膜蒸儲過程普遍規(guī)律的描述，而是根據(jù)各自研究體系的特點，從機理的角度建立數(shù)學模型?？紤]包括溫度極化、濃度極化在內的各種相關參數(shù)，使數(shù)學模型的預測結果更符合實際）盡管人們目前考慮問題的角度、解決問題的方法不同，但基本都是以Kudsen擴散、分子擴散、Poiseuille流動為基礎。隨著研究工作的深入發(fā)展，有可能殊途同歸，得到更精確、普適的數(shù)學模型。由于膜蒸儲能耗較高，在純水制造方面尚不能與反滲透競爭。但如果有可利用的廉價能源如太陽能、地熱、溫熱的工業(yè)廢水等，膜蒸儲會成為有競爭力的造水技術。膜組件和系統(tǒng)的合理設計、盡可能回收汽化潛熱是提高膜蒸儲造水競爭力的有力措施。在高濃度水溶液濃縮方面膜蒸儲過程潛力是反滲透過程無法比擬的。濃水溶液極高的滲透壓使反滲透過程無法運行，而膜蒸儲可把水溶液濃縮至過飽和狀態(tài)，特別是滲透蒸儲在濃縮果汁、果醬等對溫度較敏感的物質方面優(yōu)點是其它膜過程不具備的。在化學物質的濃縮與回收和液體食品的濃縮加工方面是膜蒸儲重要的發(fā)展方向之一，近年來膜蒸儲應用研究更為普遍、深入很多研究工作已經達到示范性生產的規(guī)模，相信膜蒸儲工業(yè)化應用的時間不會太遙遠。在實際應用中集成膜過程能夠發(fā)揮各自優(yōu)勢，膜蒸儲與其它膜過程和非膜過程的集成將會在工業(yè)化應用中起更大的作用。為了實現(xiàn)膜蒸儲的實際應用大型膜組件結構設計和制備以及工藝流程和操作條件的優(yōu)化都是十分重要的研究課題，一種技術的成熟與否是相對的。過去人們認為膜蒸儲是不成熟的，現(xiàn)在仍然不夠成熟。但與過去相比，膜蒸儲研究取得了巨大的進步，已經進入了成熟的初級階段。當然要達到真正的成熟還需要進行大量的工作。什么是真正的成熟呢？最近在文章中以血液氧合器、膜蒸發(fā)器和膜蒸儲為例進行了描述。任何技術的發(fā)展都有極限，成熟就象人不可能用一分鐘跑完一英里的路程一樣，每當創(chuàng)造一項新的一英里的長跑世界記錄時，人們總是在想，不能比這跑得更快了，但世界記錄卻仍然一次次地被打破。膜蒸儲技術中尚有很多基礎性課題有待更深入的研究，實際應用并實現(xiàn)產業(yè)化更是重要的發(fā)展方向。相信膜蒸儲技術會在研究和應用的生產實踐中不斷發(fā)展，一步步地走向成熟。參考文獻[1]DingZW,MaRY,FaneAG.Anewmodelformasstransferindirectcontactmembranedistillation[J].Desalination,2003,151(3):217-227.[2]任建勛，張信榮，中空纖維式減壓膜蒸儲組件的溫度壓力分布及通量特性研究[J].膜科學與技術，2002,22(1):12-16.[3]PhattaranawikJ,JiraratananonR,FaneAG.Heattransportandmembranedistillationindirectcontactmembranedistillation[J].JMembrSci,2003,212(1-2):177-193.[4]于德賢，于德良，韓彬，于萬波，李新培，膜蒸儲海水淡化研究[J].膜科學與技術，2002,22(1):17-20.[5]劉立華，膜