基于石墨烯的化學(xué)修飾電極的制備及應(yīng)用

基于石墨烯的化學(xué)修飾電極的制備及應(yīng)用世界上有這么種物質(zhì),它透明,有韌性,它極其堅(jiān)硬,防水,它存量豐富,經(jīng)濟(jì)實(shí)惠并且它的電阻率是世界上已知物質(zhì)中最小的。它就是石墨烯,一種擁有完美性能的材料,科學(xué)家和企業(yè)家都為之著迷。[1]1.1石墨烯石墨烯(Graphere是由碳原子組成的單層二維六角晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新型納米材料,具有極高的機(jī)械強(qiáng)度、極大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能、很高的層內(nèi)載流子遷移速率、優(yōu)異的導(dǎo)電能力、良好的生物親和性、近乎完美的量子隧道效應(yīng)、幾乎從不消失的室溫鐵磁性等一系列優(yōu)良的特殊性質(zhì)。自從英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家AndreGeim和KonstantinNovoselov因在石墨烯研究領(lǐng)域的卓越研究而被授予了2010年的諾貝爾獎(jiǎng),由此,石墨烯逐漸成為當(dāng)今自然科學(xué)的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。[2]1.2石墨烯的制備目前實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的方法主要有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉淀法、碳化熱熱解的外延生長(zhǎng)法、氧化石墨還原法、石墨插層法、溶劑熱法、芳香偶聯(lián)法、電化學(xué)法、碳納米管轉(zhuǎn)換法和液相剝離法等。2010年諾貝爾獎(jiǎng)得主使用膠帶粘貼制備石墨烯的方法便是屬于微機(jī)械剝離法。其原理便是石墨中的碳原子呈層狀結(jié)構(gòu),層間以范德華力結(jié)合,原子間作用力相對(duì)化學(xué)鍵來(lái)說(shuō)比較弱,故可以施加外力即可將石墨烯從石墨表面撕扯下來(lái)。其特點(diǎn)便是簡(jiǎn)單,但該方法耗時(shí)長(zhǎng)產(chǎn)物少、過(guò)程不可控,不可能用于石墨大規(guī)模制備?；瘜W(xué)氣相沉淀法是一種本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過(guò)程,主要原理是將碳?xì)浠衔镂接诰哂写呋钚缘姆磻?yīng)基片上,在相當(dāng)高的溫度下使得碳?xì)浠衔镌诖呋瘲l件上脫氫而在基底上形成石墨烯。該方法原理是通過(guò)加熱SiC單晶表面使得Si發(fā)生脫附而在原有表面形成單層石墨烯。其形成的石墨烯厚度可控且潔凈無(wú)雜質(zhì),但仍然難以制備大面積的石墨烯、并且儀器設(shè)備要求及成本都很高。氧化還原石墨法首先用強(qiáng)氧化劑處理天然鱗片石墨使得石墨邊緣附近帶上環(huán)氧基、羧基、羥基等親水基團(tuán)而成為氧化石墨,進(jìn)一步通過(guò)水相超聲等方法剝離氧化石墨,最后用還原劑還原氧化石墨烯而得到石墨烯的過(guò)程。這種方法操作方便,條件易于實(shí)現(xiàn),且能滿足石墨烯工業(yè)化產(chǎn)量的要求,但存在制備所得的石墨烯層數(shù)不可靠控、帶有一定量雜質(zhì)基團(tuán)等缺陷。即為在微波條件下進(jìn)行氧化還原制得石墨烯的過(guò)程。該方法具有反應(yīng)速度快、條件溫和、設(shè)備要求簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),但還原程度不易控制。利用溶劑在高于其臨界溫度和臨界壓力的情況下能溶解更多物質(zhì)并能使一些原來(lái)難以發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生或者加速反應(yīng)的性質(zhì),將常規(guī)無(wú)機(jī)碳源投入一定的溶劑中在催化劑存在下反應(yīng)生成石墨烯。該方法合成速度快,過(guò)程簡(jiǎn)單,但產(chǎn)物石墨烯的形態(tài)不易控制。從芳香族小分子出發(fā),通過(guò)控制反應(yīng)條件使其之發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)合成石墨烯的方法。該方法能獲得面積較大的石墨烯,但反應(yīng)步驟多,時(shí)間長(zhǎng),容易脫氫不完全且金屬催化劑易造成環(huán)境污染。將單壁碳納米管固定在Si基底上,利用分子刻蝕技術(shù)將碳納米管沿縱向切開(kāi)即可得到單層的石墨烯。該方法得到的石墨烯層數(shù)及寬度可控且邊緣光滑,但對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高,難以滿足大量制備的要求。將高純度的石墨棒平行放置于離子液體中,于10-20V電位下采用循環(huán)伏安法掃描30min后石墨棒被氧化,用無(wú)水乙醇溶解電解槽中的黑色沉淀物,干燥后得到離子液體功能化的石墨烯。該方法可直接制備出功能化的石墨烯,但所制備的石墨烯通常厚度大于單層厚度,質(zhì)量不可控。[3]2.1化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極(CME是70年代中期發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興的、也是目前非常活躍的電化學(xué)和電分析化學(xué)的前沿領(lǐng)域。化學(xué)修飾電極是由導(dǎo)體或半導(dǎo)體作的電極,在表面涂敷單分子的、多分子的、離子的或聚合物的具有選擇性化學(xué)基團(tuán)的一層薄膜(從單分子到幾個(gè)微米,借Faraday反應(yīng)而呈現(xiàn)出該修飾膜的化學(xué)的、電化學(xué)的性質(zhì)。通過(guò)共價(jià)鍵、吸附、聚合等手段有目的地進(jìn)將具有功能性的物質(zhì)引入電極表面,使電極賦予新的、特定的過(guò)程稱(chēng)為電極的化學(xué)修飾,所得到的電極稱(chēng)為化學(xué)修飾電極。在采取任何修飾步驟之前,必須首先對(duì)電極進(jìn)行表面的預(yù)處理,其目的是為了獲得一種新鮮的、活性的和重現(xiàn)性好的電極表面初始狀態(tài),以利于后續(xù)修飾過(guò)程的進(jìn)行;另一個(gè)重要的目的是,為取得溶液中氧化還原體在裸電極上反應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)(包括式電位和電極反應(yīng)速率常數(shù),以期與接著在電極表面上的行為比較。電極表面的預(yù)處理一般步驟:①機(jī)械打磨和拋光;②電極的活化處理?；瘜W(xué)修飾電極一般分為化學(xué)修飾電極按其修飾的方法一般分為共價(jià)鍵合型、吸附型、聚合物型三大類(lèi),但它們之間沒(méi)有嚴(yán)格的界限。共價(jià)鍵合型修飾電極是經(jīng)過(guò)預(yù)處理的電極表面首先引入鍵合基團(tuán),然后利用共價(jià)鍵合反應(yīng)將預(yù)定官能團(tuán)接到不同的電極表面的方法來(lái)制備的修飾電極。共價(jià)鍵合法從原理和制作步驟方面最好的說(shuō)明了化學(xué)修飾電極的設(shè)計(jì)和微結(jié)構(gòu)的形成,制備的修飾電極具有分子識(shí)別功能和選擇性響應(yīng),并且此類(lèi)電極穩(wěn)定性高。但是制作步驟繁瑣、過(guò)程復(fù)雜而耗時(shí)、且容易失敗使整個(gè)修飾報(bào)廢。吸附現(xiàn)象在化學(xué)物質(zhì)中是普遍發(fā)生的,是一種自然現(xiàn)象。吸附性修飾電極即是利用物質(zhì)的吸附性,使修飾物質(zhì)吸附在電極上?？煞譃槠胶馕椒ㄐ揎楇姌O、靜電吸附法修飾電極、涂層法修飾電極。用吸附法可以制備單分子層修飾膜,也可以制備多分子層修飾膜。LB(Langmuir-Blodgett膜修飾電極便屬于吸附性修飾電極的一個(gè)分支。聚合物膜修飾電極是利用修飾劑通過(guò)聚合反應(yīng)在電極表面形成修飾膜的一種修飾電極。制備方法有氧化或還原沉積、有機(jī)硅烷縮合、等離子聚合等,能夠發(fā)生聚合的單體很多,因此還可以用來(lái)制備各種功能的化學(xué)及生物傳感器。自組裝方法是制備納米材料的一類(lèi)重要方法,自組裝膜是分子通過(guò)化學(xué)鍵相互作用自發(fā)吸附在固/液或氣/固界面,熱力學(xué)穩(wěn)定、能量最低的有序膜,吸附分子存在時(shí),局部已形成的無(wú)序單層可以自我再生成更完善的有序體系。[4]3.1基于石墨烯的化學(xué)修飾電極的應(yīng)用作者用氧化還原石墨法制得石墨烯之后利用循環(huán)伏安法制得石墨烯修飾電極,然后控制工作電極,將肼間隔一定時(shí)間分次加入,記錄I-t圖線,并檢測(cè)IR、XRD、SEM圖像。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用直接電化學(xué)還原法可以制備石墨烯修飾玻碳電極,該修飾電極對(duì)肼具有強(qiáng)的電催化氧化能力。[6]最早的電化學(xué)傳感器可追溯到20世紀(jì)中期,當(dāng)時(shí)用于氧氣測(cè)定,后來(lái)開(kāi)始用于小范圍內(nèi)有毒氣體的檢測(cè),目前已廣泛應(yīng)用于靜態(tài)與動(dòng)態(tài)應(yīng)用場(chǎng)合。在室溫條件下,石墨烯納米帶和石墨烯薄膜對(duì)于檢測(cè)低濃度的氧氣、一氧化碳和二氧化氮也具備一定潛質(zhì),且相較于石墨烯納米帶來(lái)說(shuō),石墨烯薄膜具有更高的靈敏度。還有人利用石墨烯和金摻雜粒子制成了過(guò)氧化氫傳感器,該傳感器在沒(méi)有其他干擾的情況下可以實(shí)現(xiàn)在檢測(cè)過(guò)氧化氫時(shí)表現(xiàn)出高靈敏度、低檢出限和寬線性范圍等優(yōu)良特性。利用石墨烯導(dǎo)電性高的性能,各類(lèi)基于石墨烯修飾電極的生物傳感器被廣泛研究來(lái)檢測(cè)生物物質(zhì),目標(biāo)分析物主要包括NADH及葡萄糖等。自2009年Shan等人首次報(bào)道利用石墨烯納米材料構(gòu)建的電化學(xué)葡糖糖傳感器,文章中用聚乙烯吡咯烷酮修飾的石墨烯修飾電極在水相中就有良好的分散性能,且對(duì)氧氣和過(guò)氧化氫的還原表現(xiàn)出很高的電化學(xué)催化性能。2011年,中美研究家們聯(lián)合采用納米加工技術(shù)得到的優(yōu)質(zhì)石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管集成芯片,并在其表面培養(yǎng)雞胚胎心臟細(xì)胞。研究結(jié)果證明,在心肌細(xì)胞和石墨烯間可以形成穩(wěn)定接觸,實(shí)現(xiàn)對(duì)心肌細(xì)胞生理的高靈敏度檢測(cè)。為高集成納米生物傳感陣列的發(fā)展與應(yīng)用提供了科學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。[7]NADH分子式NADH極易被氧化,被廣泛用于電化學(xué)測(cè)量中,但直接在裸電極上電催化氧化NADH需要較高的氧化電勢(shì)和易被產(chǎn)物干擾,故大量能與NADH反應(yīng)的媒介體用于電化學(xué)中來(lái)提高對(duì)NADH的靈敏度和抗干擾能力。作者以氧化石墨烯/GCE電極為工作電極和在循環(huán)伏安法下,與蘆丁電聚合,制備出蘆丁/氧化石墨烯/GCE電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中電極良好的靈敏度、寬的線性范圍、快速的響應(yīng)速度和低的檢出限說(shuō)明了氧化石墨烯對(duì)蘆丁有很強(qiáng)的吸附能力和卡拉膠中ADH酶對(duì)乙醇良好活性。之后作者用了甲苯胺藍(lán)、多巴胺、對(duì)苯醌/氧化石墨烯電極對(duì)NADH進(jìn)行了檢測(cè),各個(gè)電極都表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性,對(duì)NADH表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,因此石墨烯修飾電極在加上各種媒介體之后對(duì)NADH的檢測(cè)更加方便,測(cè)試結(jié)果更加優(yōu)良。[8]文章中作者講述了利用石墨烯修飾電極對(duì)神經(jīng)遞質(zhì)類(lèi)物質(zhì)、金屬離子、堿基相關(guān)分子、藥物分子及其他小分子如肼和羥胺的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果都顯示石墨烯修飾電極檢測(cè)方法是一種高靈敏度的檢測(cè)方法。[9]文中作者通過(guò)電聚合一種熒光試劑DHCBAQS在石墨烯一nation修飾的玻碳電極上,從而構(gòu)建了一種新型的修飾電極,然后利用電化學(xué)技術(shù)如循環(huán)伏安法(CV和微分脈沖伏安法(DPV考察了三種硝基苯胺同分異構(gòu)體在修飾電極上電化學(xué)行為。考察了三種硝基苯胺同分異構(gòu)體在石墨烯-nation修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為,結(jié)果表明石墨烯-nation修飾玻碳電極電極對(duì)這三種分析物表現(xiàn)出良好的電催化性能。此方法不失為一種構(gòu)建電極從而進(jìn)行環(huán)境和生物樣品的分析的新方法。[10]4.1結(jié)語(yǔ)自從2010年諾貝爾獎(jiǎng)?lì)C給研究出石墨烯的科學(xué)家之后,石墨烯已經(jīng)逐漸在各個(gè)方面成為研究熱點(diǎn)。因其良好的導(dǎo)電性,穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)領(lǐng)域尤其是電化學(xué)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用,石墨烯修飾電極可以用來(lái)檢測(cè)各種物質(zhì),十分實(shí)用。但是,石墨烯制備成本相對(duì)較高,制備技術(shù)尚不太成熟,目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,相信在未來(lái)這些問(wèn)題都會(huì)被克服,石墨烯修飾電極會(huì)給科研領(lǐng)域甚至是科研以外的領(lǐng)域帶來(lái)福音。5.1參考文獻(xiàn)[1]楊帆,未來(lái)的材料:石墨烯[N],報(bào)林,2012年05期[2]艾永青,基于石墨烯的三種化學(xué)修飾電極的制備及其應(yīng)用[D],湖南師范學(xué)院,2013年[3]王毅,電化學(xué)方法制備石墨烯納米材料修飾電極及其應(yīng)用[D],延安大學(xué),2013年[4]廖文利,化學(xué)修飾電極的制備及其應(yīng)用研究[D],西南大學(xué),2009年[5]王鳳麗,基于納米銅和石墨烯的化學(xué)修飾電極構(gòu)建及其在離子色譜中的應(yīng)用[D],浙江大學(xué),2014年[6]王毅,于浩,簡(jiǎn)選,賀小芳,齊廣才,直接電化學(xué)方法制備石墨烯修飾電極及對(duì)肼的檢測(cè)[