充放電倍率對(duì)于鋰離子電池過充性能的影響

充放電倍率對(duì)于鋰離子電池過充性能的影響鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液等部分組成，通過Li+在正負(fù)極的遷移進(jìn)行儲(chǔ)能。其中在充電的過程中，Li+從正極脫生，然后嵌入到負(fù)極之中，放電的過程則正好相反，因此鋰離子電池也被形象的稱為“搖椅式”電池。正常使用時(shí)，正極脫生的Li能夠全部嵌入到負(fù)極之中，這一過程中副反應(yīng)比較少，因此鋰離子電池在正常的工作條件下具有非常優(yōu)異的工作壽命，但是極端濫用的條件下，例如過充，正極會(huì)被充到很高的電壓，從而脫生過量的Li,超生負(fù)極的容量，導(dǎo)致負(fù)極析鋰。這一方面會(huì)加劇電解液在負(fù)極表面的還原分解，另一方面正極的高電勢(shì)也會(huì)導(dǎo)致電解液在正極表面大量氧化分解，因此過充不但會(huì)引起鋰離子電池的安全風(fēng)險(xiǎn)，還會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)壽命大幅衰降。近日，中科大的DongxuOuyang（第一作者）和JianWang（通訊作者）等人就對(duì)充電倍率、放電倍率和循環(huán)倍率對(duì)鋰離子電池在過充條件下的衰降的影響進(jìn)行了研究，研究表明在鋰離子電池過充條件下測(cè)試時(shí)，較低的充電倍率反而會(huì)嚴(yán)重的劣化鋰離子電池的性能。作者在實(shí)驗(yàn)中采用的為三洋的18650電池，電池電壓為4.2V,電池容量為1300mAh正極為L(zhǎng)CQ負(fù)極為石墨，實(shí)驗(yàn)中采用的設(shè)備如下所示，所有的實(shí)驗(yàn)在20C的環(huán)境下開展，電池表面分別粘貼3個(gè)K型熱電偶，用來測(cè)試電池的表面的溫度。實(shí)驗(yàn)安排如下表所示，其中分組1主要測(cè)試了不同的循環(huán)倍率的影響，分組2主要測(cè)試了不同充電倍率的影響，分組3主要測(cè)試了不同放電倍率的影響。32.5mm62.5mmAnodeCathode工新能融號(hào)J??TableLTheexpenmentalconfiguratiDns.LIBGrouplestCycleChargeDiscitypeNo.No.rate（C）race（C）race14I14I2NMC2③41233;1,30.51/2130.1/1?■_>下圖為一個(gè)典型的鋰離子電池過充過程中溫度（上圖T2位置）和電壓等參數(shù)變化曲線，從下圖可以看到正常充電過程可以分為以下幾個(gè)部分：1）極化階段，這一階段由于極化的存在因此在施加電流后電池的電壓迅速升高，此時(shí)電池溫度由現(xiàn)溫度降低；2）在240s后電池進(jìn)入溫度平穩(wěn)升高階段，在此階段電池溫度以0.05C/min的速度升高；3）溫度穩(wěn)定階段，在這一階段電池溫度會(huì)持續(xù)升高，但是電池的溫度并不會(huì)升高。一旦電池進(jìn)入到過充時(shí)，電池的溫度首先保持恒定，然后突然開始上升，最終達(dá)到峰值溫度。

0,05℃/minrormalchargeovenrhaijedischaigeL**LJ一,u_3HK—,——LT-|I|?\TIP~T-"r"I02000400060006000IOCCO12000Time⑶七哥廉磔下圖為在不同的循環(huán)倍率下對(duì)鋰離子電池進(jìn)行過充循環(huán)（2.75-5V）實(shí)驗(yàn)時(shí)電池容量的衰降趨勢(shì)，從圖中能夠看到在較低的倍率下對(duì)電池進(jìn)行過充循環(huán)時(shí)電池的衰降更為嚴(yán)重，2c過充循環(huán)時(shí)電池的衰降速度為0.12%/cycle,在3C倍率下過充循環(huán)時(shí)電池容量的衰降速度僅為0.05%/cycle,而0.5C和1C循環(huán)的電池的衰降速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于2c和3c循環(huán)的電池。g1—..slope=*0.05%/cycle市星弟;g1—..slope=*0.05%/cycle市星弟;***4'外.在slope=-0.12%/cycle051C牽2C3Cto20304050CycleNo,6070X二新能舞民下圖為不同倍率下進(jìn)行過充循環(huán)時(shí)電池的T2溫度采樣點(diǎn)的溫度在第1次、第5次、第10次和第15次循環(huán)時(shí)電池表面溫度的變化，從圖中能夠看到充電倍率對(duì)于電池溫度的影響非常明顯，大倍率充電時(shí)電池溫度升高更快，同時(shí)過充造成的溫度峰值也更不明顯。同時(shí)從下圖還能夠注意到過充循環(huán)對(duì)于電池的溫度特性也會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，在第一次過充時(shí)電池峰值溫度明顯更高，而在隨后的過充循環(huán)中電池的峰值溫度明顯變得更加溫和，表明在第一次過充中過充導(dǎo)致的副反應(yīng)要更為嚴(yán)重。

下圖為電池在過充循環(huán)過程中電池電壓曲線的變化，從圖中能夠看到在較低的倍率下過充循環(huán)對(duì)于電池的充放電電壓曲線都會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，首先我們能夠看到開始充電時(shí)電池的電壓升高，表明電池極化增加，可能的原因有三個(gè):一個(gè)是電池內(nèi)阻的增加；一個(gè)是電池活性物質(zhì)的減少；一個(gè)是活性Li的損失。而電池在充電終止和放電終止時(shí)電池的電壓曲線都明顯縮短，作者在這里認(rèn)為是活性Li的損失導(dǎo)致的，但是從電壓曲線的形狀來看，應(yīng)該是活性物質(zhì)損失和活性Li的損失都存在，并且還包含部分電池內(nèi)阻增加的影響。相比于較低倍率的過充循環(huán)，較高倍率的過充循環(huán)對(duì)于電池充放電曲線的形狀和位置幾乎沒有發(fā)生顯著的影響。

片子。4MleraNKI9WI7WTbmfl刖￡￡3空1rIaHrIIT1?mwa^a?amwdTctm^v)■r5片子。4MleraNKI9WI7WTbmfl刖￡￡3空1rIaHrIIT1?mwa^a?amwdTctm^v)■r51PBf■tmminnTbm^ii-JTime(s|*Q,⑼百5Ml由w-ueeTln>l|，,制4IMS?HIM4?MMM接下來作者考察了充電倍率和放電倍率對(duì)于電池過充衰降的影響，從下圖能夠看到充電倍率對(duì)于電池性能的影響更為明顯，0.5C倍率充電的電池僅僅15個(gè)循環(huán)后電池的可逆容量就衰降到了80蛆下，而1C倍率下循環(huán)19次電池容量也衰降到80蛆下，2c和3c倍率過充的電池容量的衰降速度要明顯的慢于低倍率下過充的電池。從下圖b能夠看到放電倍率對(duì)于過充過程中電池容量衰降的影響則要弱的多，在1C倍率充電的條件下，分別以0.5C、1C、2c和3c進(jìn)行放電時(shí)電池分別經(jīng)過18、19、14和14次循環(huán)后電池的容量衰降到了80蛆下，這主要是受到較小的充電倍率的影響，而放電倍率對(duì)于電池衰降速度的影響比較小。Q.5C1CTslope--0J0%/CyCle1C4C4*ZCb1C3C-1C(洪)匚口一=0>10>」AloEdrtiQ＞、.slope=-0.37%/cycle小、、A"■Io小。Q.5C1CTslope--0J0%/CyCle1C4C4*ZCb1C3C-1C(洪)匚口一=0>10>」AloEdrtiQ＞、.slope=-0.37%/cycle小、、A"■Io丁丁1020X)4050CycleNo.CA).《浸CQW且總KvedB。1C?。5Cccc

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auuCycleNo.(B)在過充的過程中過量的Li+從正極脫生，遷移的負(fù)極表面，嵌入到負(fù)極之中，但是當(dāng)過量的Li遷移的負(fù)極表面后，無法繼續(xù)遷入負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)之中，因此就會(huì)以金屬Li的形式在負(fù)極的表面析由，因此過充造成的電池容量的損失是部分可逆的，從下圖的1C過充循環(huán)后電池存儲(chǔ)過程中的容量變化情況可以看到，在存儲(chǔ)的過程中電池的容量逐漸恢復(fù)，最終恢復(fù)到了1.088Ah左右的，容量恢復(fù)率約6.3%,這主要是因?yàn)樨?fù)極表面析生的金屬鋰，在存儲(chǔ)的過程中部分又重新嵌入到石墨負(fù)極之中。1.0831★★￡<>;-uEdEUOJBJEtQ型口*1,08771.088*￡<>;-uEdEUOJBJ