低介裝置陶瓷

電子材料國(guó)家級(jí)精品課程1、滑石瓷1）滑石的結(jié)構(gòu)

滑石瓷分子式：3MgO·4SiO2·H2O

滑石礦為層狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽，屬單斜晶系，[SiO4]四面體聯(lián)結(jié)成連續(xù)的六方平面網(wǎng)，活性氧離子朝向一邊，每?jī)蓚€(gè)六方網(wǎng)狀層的活性氧離子彼此相對(duì)，通過(guò)一層水鎂氧層聯(lián)結(jié)成復(fù)合層。復(fù)合層共價(jià)鍵\離子鍵分子鍵2）滑石的相變120~200℃，脫去吸附水1000℃，脫去結(jié)構(gòu)水，轉(zhuǎn)變?yōu)槠杷徭V（MgSiO3）1557℃，再次失去Si，生成鎂橄欖石（Mg2SiO4）呈單鏈狀輝石結(jié)構(gòu)，它有三種晶型：頑輝石原頑輝石斜頑輝石偏硅酸鎂原頑輝石是滑石瓷的主晶相，有少量斜頑輝石3）滑石瓷的特點(diǎn)介電常數(shù)很低：=6~7介質(zhì)損耗很小：tanδ=（1~7）10-4工藝性能好資源豐富，產(chǎn)品成本低4）滑石瓷存在的問(wèn)題及解決方案

老化

開裂

燒結(jié)溫區(qū)過(guò)窄

老化（粉化）:儲(chǔ)存和使用期間

老化原因：防老化措施：

a.用粘度大的玻璃相包裹晶粒，防止相變

b.抑制晶粒生長(zhǎng)

c.去除游離石英

燒結(jié)過(guò)程中開裂開裂原因：防開裂措施：

a.1300~1350℃高溫預(yù)燒，破壞層狀結(jié)構(gòu)

b.熱壓鑄成型

燒結(jié)溫區(qū)過(guò)窄MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的最低共熔點(diǎn)為1335℃，其組成為MgO(20%)、Al2O3(18.3%)、SiO2(61.4%)，與滑石瓷的組成非常接近，故滑石瓷在1350℃左右開始出現(xiàn)液相，并隨溫度的升高，液相數(shù)量急劇增加，使胚體軟化、變形、甚至報(bào)廢。故燒結(jié)溫度不能過(guò)高。由于粉料經(jīng)高溫預(yù)燒后活性下降，燒結(jié)溫度過(guò)低會(huì)出現(xiàn)生燒。

因此滑石瓷的燒結(jié)溫區(qū)一般為10~20℃。擴(kuò)大燒結(jié)溫區(qū)的措施：擴(kuò)展下限：a)、提高粉料的活性：粉料細(xì)化，降低預(yù)燒溫度或采用一次配料成瓷；b)、加入助熔劑BaCO3：在800℃~950℃出現(xiàn)Ba-Al-Si玻璃，包裹偏硅酸鎂晶粒促進(jìn)燒結(jié)；擴(kuò)展上限：a)、提高玻璃相黏度；b)、加入阻制劑ZrO2、ZnO，使Mg-Al-Si液相黏度大，胚體不易變形。5）滑石瓷的用途滑石瓷便宜，但熱穩(wěn)定性差，主要用于制造絕緣子線圈骨架波段開關(guān)管座電阻基體6）其他滑石類瓷簡(jiǎn)介

鎂橄欖石瓷（2MgO·SiO2）

堇青石瓷（2MgO·2Al2O3·5SiO2

）鎂橄欖石（2MgO·SiO2）a、鎂橄欖石瓷在高溫、高頻下介電性能優(yōu)于滑石瓷；b、高溫下，絕緣電阻高；c、熱膨脹系數(shù)與Ti-Ag-Cu或Ti-Ni合金相匹配，有利于真空封接；d、可作電阻基體、集成電路基片；e、缺點(diǎn)：線膨脹系數(shù)大，抗熱沖擊性能差；堇青石瓷（2MgO·2Al2O3·5SiO2

）a、材料中離子排列不夠緊密，晶格內(nèi)存在大的空隙，很難燒結(jié)。b、燒成溫度范圍很窄（幾度）。c、線膨脹系數(shù)小，室溫到800℃：CTE=0.9~1.4×10-6/℃，陶瓷材料中最小，耐熱沖擊性能好。d、機(jī)電性能差，很難單獨(dú)做基板材料。改進(jìn)措施:

i.超細(xì)粉料＜1μm；ii.加入礦化劑（長(zhǎng)石、LiF、B2O3、BaCO3等）；iii.

制成多孔陶瓷，蜂窩載體；iiii.

制成低熱膨脹、高機(jī)械強(qiáng)度的陶瓷材料（摻加剛玉）。2、氧化鋁瓷1）氧化鋁瓷的分類、性能與用途2）氧化鋁瓷原料的制備3）降低燒結(jié)溫度、改進(jìn)工藝性能的措施1）氧化鋁瓷的分類、性能與用途以Al2O3為主要原料，α-Al2O3為主晶相的陶瓷稱為氧化鋁瓷。根據(jù)氧化鋁瓷的含量，將氧化鋁瓷分為莫來(lái)石瓷（45~70%）、剛玉-莫來(lái)石瓷（70~90%）、剛玉瓷（90~99.5%），含Al2O375%以上的稱為高鋁瓷。根據(jù)氧化鋁瓷的顏色和透光性能，可分為白色Al2O3瓷、黑色Al2O3瓷、透明Al2O3瓷。瓷料類別Al2O3含量％相組成結(jié)晶相玻璃相莫來(lái)石瓷45~7085~90%莫來(lái)石10~15%剛玉－莫來(lái)石瓷70~9080~90%莫來(lái)石和剛玉10~20%剛玉瓷90~99.580~100%剛玉10~20%或以下氧化鋁陶瓷按Al2O3含量分類氧化鋁瓷的性能：機(jī)械強(qiáng)度特別高：在高溫1000℃時(shí)仍保持較高的機(jī)械強(qiáng)度；優(yōu)良的電氣性能：ε=8~10tanδ=10-4~10-5介電性能隨頻率和溫度的變化不大高導(dǎo)熱系數(shù)：99Al2O321~37W/m?K，遠(yuǎn)高于普通陶瓷熱膨脹系數(shù)與某些金屬接近，有利于與金屬焊接隨Al2O3含量的增加，Al2O3的機(jī)電性能和熱性能愈來(lái)愈好，表現(xiàn)在：ρ↑，硬度↑，抗彎強(qiáng)度↑

，

tgδ↓，熱導(dǎo)率↑；但是，隨著Al2O3含量的增加，氧化鋁瓷的工藝性能卻愈來(lái)愈差，表現(xiàn)在：可塑性↓，燒結(jié)溫度↑，機(jī)加工難度↑，對(duì)原材料的要求↑95瓷：1650~1700℃；99瓷：>1800℃燒結(jié)氧化鋁瓷的用途：a、用于一般滑石瓷場(chǎng)所b、高溫、高壓、高頻、大功率特殊情況下：陶瓷管殼、陶瓷基板、陶瓷封裝c、特殊環(huán)境，如：集成電路外殼（黑色Al2O3）鈉燈（透明Al2O3）宇宙飛船的視窗（透明Al2O3）氧化鋁瓷的知名廠家美國(guó)杜邦：LTCCAl2O3（<60%含量）850℃燒結(jié)強(qiáng)度高微波介電性能優(yōu)異封裝和基板用：951，943，9k7日本京瓷：高燒Al2O3瓷（>90%含量）：1500℃以上燒結(jié)強(qiáng)度高：500~600MPa熱膨脹系數(shù)?。?lt;7ppm/℃封裝，管殼，微波配件2）降低燒結(jié)溫度、改進(jìn)工藝性能的措施

瓷料配方設(shè)計(jì)摻雜與Al2O3形成新相與固溶體：加入變價(jià)金屬氧化物Fe2O3、Cr2O3、MnO2、TiO2

加入助熔劑，固液燒結(jié)

提高粉體細(xì)度與活性：機(jī)械方法作用有限，常采用化學(xué)方法制粉；

采用熱壓燒結(jié)：降低燒結(jié)溫度，抑制晶粒長(zhǎng)大，特別適合透明氧化鋁和微晶氧化鋁陶瓷；還原氣氛燒結(jié)或真空燒結(jié)微波高溫?zé)Y(jié)3）氧化鋁瓷原料的制備天然礦物

化學(xué)法

冷凍干燥法天然礦物由鋁礬土礦（Al2O3·3H2O）經(jīng)化學(xué)方法處理得到，是煉鋁工業(yè)生產(chǎn)的中間產(chǎn)物，純度不高，20~80μm氧化鋁的三種晶型：高溫α型、低溫γ型和中溫的β型，只有α-Al2O3具有優(yōu)良的電器性能，結(jié)構(gòu)緊密、硬度大、損耗小、絕緣好，β-Al2O3的性能最差。故對(duì)工業(yè)Al2O3在配料前必須經(jīng)高溫煅燒（預(yù)燒），使γ-Al2O3→α-Al2O3預(yù)燒的作用:

促使晶型轉(zhuǎn)變減少胚體的燒結(jié)收縮率，保證產(chǎn)品尺寸的準(zhǔn)確性可使堿金屬離子減少或去除，起純化的作用，破壞Al2O3顆粒聚集狀態(tài)，以獲得細(xì)顆粒的原料?；瘜W(xué)法鋁的草酸鹽熱分解醇鹽水解sol-gel法可獲得高純、高均勻度的超細(xì)粉料,平均粒徑10~30nm，比表面積550±10%m2/g，純度高達(dá)99%以上。冷凍干燥法將含Al3+溶液霧化成微小液滴，快速凍結(jié)為固體，加熱使液滴中的水升華氣化，干燥形成無(wú)水鹽，焙燒后得到球型顆粒。特點(diǎn)：疏松而脆，容易粉碎成均勻，超細(xì)原料成分均勻適于批量化生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低3、高熱導(dǎo)率陶瓷基片1）基片應(yīng)具有的機(jī)電性能2）電介質(zhì)導(dǎo)熱機(jī)制3）高熱導(dǎo)率晶體的結(jié)構(gòu)特征4）高導(dǎo)熱陶瓷材料特征比較1）基片應(yīng)具有的機(jī)電性能①高熱導(dǎo)率，低膨脹系數(shù)，高絕緣電阻和抗電強(qiáng)度，低介電常數(shù)和低的介質(zhì)損耗。②機(jī)械性能優(yōu)良，易機(jī)械加工③表面平滑度好，微晶化，氣孔率?、芤?guī)模生產(chǎn)具可行性，適應(yīng)金屬化、成本低

由于電路集成度的提高以及某些大功率器件的使用，良好的導(dǎo)熱絕緣基片是關(guān)鍵。2）電介質(zhì)導(dǎo)熱機(jī)制金屬導(dǎo)熱的主要機(jī)制是通過(guò)大量質(zhì)量很輕的自由電子的運(yùn)動(dòng)來(lái)迅速實(shí)現(xiàn)熱量的交換，因而具有較大的熱導(dǎo)率，但不適合制作IC基片（導(dǎo)電性）。陶瓷是絕緣體，沒(méi)有自由電子，其熱傳導(dǎo)機(jī)理是由晶格振動(dòng)的格波來(lái)實(shí)現(xiàn)的，根據(jù)量子理論，晶格波或熱波可以作為聲子的運(yùn)動(dòng)來(lái)描述，即熱波既具有波動(dòng)性，又具有粒子性。通過(guò)聲子間的相互碰撞，高密度區(qū)的聲子向低密度區(qū)擴(kuò)散，聲子的擴(kuò)散同時(shí)伴隨著熱的傳遞。

T1高溫端

T2低溫端陶瓷的熱傳導(dǎo)公式：

K-熱導(dǎo)率，C-聲子的熱容，V-聲子的速度，l-聲子的平均自由程，v-聲子的振動(dòng)頻率。

熱導(dǎo)率與聲子的平均自由程成正比。平均自由程減小，熱導(dǎo)率降低。聲子的平均自由程除受到格波間的耦合作用外（聲子間的散射），還受到材料中的各種結(jié)構(gòu)缺陷、雜質(zhì)、氣孔以及樣品邊界（表面、晶界）的影響。

實(shí)際晶體中，聲子受到散射，熱導(dǎo)率降低。3）高導(dǎo)熱晶體的結(jié)構(gòu)特征共價(jià)鍵很強(qiáng)的晶體；結(jié)構(gòu)單元種類較少，原子量或平均原子量均較低；不是層狀結(jié)構(gòu)；

缺陷影響大對(duì)雜質(zhì)很敏感避免玻璃相存在高熱導(dǎo)率晶體都是由原子量較低的元素構(gòu)成的共價(jià)鍵或共價(jià)鍵很強(qiáng)的單質(zhì)晶體或二元化合物。Ag是導(dǎo)熱性最好的金屬418W/m?K普通陶瓷的熱導(dǎo)率1~2W/m?K空氣的熱導(dǎo)率0.024W/m?K聚氨酯發(fā)泡層的熱導(dǎo)率0.025W/m?K材料的導(dǎo)熱系數(shù)？自然界最硬的物質(zhì)金剛石與石墨同屬于碳的單質(zhì)金剛石的熱導(dǎo)率極高，在液氮溫度下為銅的25倍，并隨溫度的升高而急劇下降，如在室溫時(shí)為銅的5倍不導(dǎo)電上個(gè)世紀(jì)50年代，美國(guó)以石墨為原料，在高溫高壓下成功制造出人造金剛石。金剛石電子比較自由，相當(dāng)于金屬中的自由電子，所以石墨能導(dǎo)熱和導(dǎo)電。導(dǎo)熱性超過(guò)鋼、鐵、鋁等金屬材料。同一層C-C由共價(jià)鍵相連，為原子晶體，也可歸于金屬晶體石墨晶體中層與層之間相隔340pm，距離較大，是以范德華力結(jié)合起來(lái)的，即層與層之間屬于分子晶體。石墨與金剛石、碳60、碳納米管、石墨烯等都是碳元素的單質(zhì)，它們互為同素異形體。石墨立方氮化硼是20世紀(jì)50年代首先由美國(guó)通用電氣(GE)公司利用人工方法在高溫高壓條件下合成的，其硬度僅次于金剛石而遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它材料晶體結(jié)構(gòu)類似于金剛石難于制備，很昂貴高純單晶的熱導(dǎo)率1300W/m?K，且高溫下熱導(dǎo)率下降得慢，500度以后超過(guò)BeO較高溫度下的絕緣陶瓷散熱部件立方BN硬度高，介于剛玉和金剛石之間高純單晶的熱導(dǎo)率:490W/m?K難于制備，需熱壓燒結(jié)，難致密化SiC碳化硅BeO瓷性能指標(biāo)密度/(g/cm3)2.9熱導(dǎo)率/(W/m?℃)310熱膨脹系數(shù)/(10-6/℃)7.2抗彎強(qiáng)度/(MN/m2)195介電常數(shù)6.5~7.5介電損耗0.005絕緣電阻率/Ω?m1012關(guān)鍵：降低燒結(jié)溫度添加劑：MgO、Al2O3問(wèn)題：加入添加劑會(huì)使熱導(dǎo)率降低Be-O共價(jià)鍵較強(qiáng)平均原子量?jī)H12室溫下的電子整機(jī)用絕緣陶瓷散熱部件所有陶瓷材料中熱導(dǎo)率最高的0.06wt%0.08wt%0.1wt%0.4wt%0.8wt%1.0wt%不同MgO摻雜量的BeO陶瓷SEM添加MgO的氧化鈹陶瓷樣品都很致密，幾乎看不到氣孔。微量的MgO摻雜就有比較好的助燒效果，但晶粒均勻性較差。0.2wt%0.4wt%0.6wt%0.8wt%1.0wt%Al2O3摻雜的陶瓷樣品的晶粒成條片狀，出現(xiàn)生長(zhǎng)臺(tái)階，

有細(xì)小的針狀條紋，局部存在氣孔，結(jié)構(gòu)不是很致密。不同Al2O3摻雜量的BeO陶瓷SEM0.05MgO0.45Al2O3（1:9）0.10MgO0.40Al2O3（2:8）0.15MgO0.35Al2O3（3:7）0.30MgO0.20Al2O3（6:4）不同MgO、Al2O3摻雜量的BeO陶瓷SEMAlN瓷性能指標(biāo)熱導(dǎo)率/(W/m?℃)可達(dá)280熱膨脹系數(shù)/(10-6/℃)3.5抗彎強(qiáng)度/(MPa)500介電常數(shù)(1MHz)8.8介電損耗5×10-4絕緣電阻率/Ω?m5×1011Al-N共價(jià)鍵強(qiáng)平均原子量20.49熱導(dǎo)率高熱膨脹系數(shù)與Si接近3～3.8單晶AlN：200熱壓AlN陶瓷：74純度、密度集成電路基片，高頻聲表面波器件用基片

高熱導(dǎo)率陶瓷材料中的晶相應(yīng)該是具有高熱導(dǎo)率的晶相。

在陶瓷材料中，雜質(zhì)、晶界、氣孔以及其他結(jié)構(gòu)缺陷，都會(huì)對(duì)晶格波（熱波）產(chǎn)生干擾和散射，從而使材料的熱導(dǎo)率降低。

為使陶瓷材料具有盡可能高的熱導(dǎo)率：

使用高純?cè)牧?，減少雜質(zhì)

避免引入熱導(dǎo)率低的無(wú)定形玻璃相

燒結(jié)致密，晶粒發(fā)育良好，減少氣孔

減少各種結(jié)構(gòu)缺陷4）高導(dǎo)熱陶瓷材料特征比較4、透明陶瓷1）陶瓷為什么不透明？2）陶瓷如何能透明？3）透明陶瓷典型應(yīng)用普通陶瓷不透明透明陶瓷1）陶瓷為什么不