光催化還原二氧化碳的進(jìn)展

自由電子，然后激發(fā)態(tài)光活性分子將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶上，擴(kuò)大TiO2激發(fā)波長的范圍。已見報道的敏化劑包括貴金屬化的復(fù)合化合物如Ru,Pd,Pt,Rh,Au的氯化物及各種有機(jī)染料包括葉綠酸、聯(lián)吡啶釕、曙紅、酞菁、紫菜堿、玫瑰紅等。例如Willnerf等將四溴熒光素以共價鍵形式結(jié)合于TiO2微粒上，在可見光區(qū)就可被激發(fā)產(chǎn)生電子。第五表面還原處理TiO2表面具有鈦羥基結(jié)構(gòu)，它是捕獲光生電子和空穴的淺勢阱，與鈦羥基相比較，Ti3+是一種更有效的光生電子界面轉(zhuǎn)移部位。還原性氣體對TiO2進(jìn)行熱處理可在其表面產(chǎn)生更多的Ti3+，在TiO2表面形成合適的鈦羥基和Ti3+的比例結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子和空穴的有效分離和界面電荷轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性。一方面，隨著TiO2表面Ti3+位增多，TiO2的Fermi能級升高，界面勢壘增大，減少了電子在表面的積累及與空穴的進(jìn)一步復(fù)合；另一方面，在TiO2表面，Ti3+通過吸附分子氧，也形成了捕獲光生電子的部位。對于TiO2光催化反應(yīng)，電子向分子氧的轉(zhuǎn)移是光催化氧化反應(yīng)的速率限制步驟，故表面Ti3+數(shù)量越多越有利于電子向分子氧的轉(zhuǎn)移。第六表面鰲合及衍生作用表面衍生作用及金屬氧化物在TiO2表面的鰲合作用可進(jìn)一步改善界面電子轉(zhuǎn)移效果，進(jìn)而影響TiO2光催化活性。如鰲合在TiO2表面的鉆四黃基酞花青可有效延長光生電子一空穴的復(fù)合時間。含硫化合物、OH-、EDTA等鰲合劑能造成光催化劑TiO2的導(dǎo)帶向更負(fù)方向移動。有研究表明，在非水溶液中氧化2-甲基苯乙烯時，正辛基衍生TiO2光催化效率較原料TiO2相比，催化活性大幅度提高，其原因主要是因?yàn)檠苌黾恿?-甲基苯乙烯在TiO2上的吸附。2.10光催化CO2研究進(jìn)展光催化二氧化碳和水合成有機(jī)物具有很重要的研究意義，但是目前所用的一些體系效率普遍不高，遠(yuǎn)未達(dá)到高效催化能力，且對光催化還原二氧化碳的催化機(jī)理的研究報道不多，在今后的研究中除了探索新型的可見光化催化劑，以提高其對太陽能的利用率外，還應(yīng)加強(qiáng)反應(yīng)機(jī)理的研究，建立催化劑尺寸-表面結(jié)構(gòu)-電子能級-催化活性等之間的理論關(guān)系。這是選擇高效催化劑的基礎(chǔ)。同時應(yīng)大力加強(qiáng)生物化學(xué)等交叉學(xué)科的研究，使得有機(jī)物合成反應(yīng)取得突破性的進(jìn)展。尋求廉價、環(huán)境友好并具有可見光光催化活性的第二代光催化劑將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。氮摻雜的TiO2是新發(fā)現(xiàn)的具有可見光光催化活性的復(fù)合光催化劑，非金屬摻雜可以使復(fù)合物的復(fù)合禁帶寬度小于TiO2的禁帶寬度,從而使TiO2的吸收邊向可見光移動。對TiO2的氮、碳、硫、鹵素?fù)诫s國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)評述,分析了提高TiO2可見光活性的原因,指出非金屬元素特別是氮元素的陰離子摻雜是在不降低紫外光催化活性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)的較好方法。第三章結(jié)論從理論上來說，只要半導(dǎo)體吸收的光能大于等于其帶隙能，就能被激發(fā)產(chǎn)生光電子和光生空穴，該半導(dǎo)體就可以作為光催化劑；但從實(shí)際情況看，一個具有實(shí)際應(yīng)用價值的半導(dǎo)體光催化劑必須具有化學(xué)穩(wěn)定性、光照穩(wěn)定性、高效性和選擇性以及較寬的光譜響應(yīng)，同時還要考慮到材料成本和光匹配光源波長、反應(yīng)溫度、co2壓力和濃度、h2o和co2摩爾比等實(shí)驗(yàn)條件對反應(yīng)產(chǎn)物種類及其產(chǎn)量的影響等要素。而CO2轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素是催化劑的活性、光源波長和CO2壓力。對于CO2的光催化還原反應(yīng)體系，由于CO2/C]有機(jī)物的氧化還原電位較高，而O2/H2O的氧化還原電位又較低，因此，在催化反應(yīng)體系中，關(guān)鍵還是需要設(shè)法改變其氧化還原電位或改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)。盡管加入某些金屬、低價金屬離子及其它具有還原特性的配合物、有機(jī)物等，可以促進(jìn)co2的還原，但目前所采用的一些體系催化效率普遍不高，遠(yuǎn)未達(dá)到高效催化能力。在今后的研究中，首先應(yīng)加強(qiáng)反應(yīng)機(jī)理的研究，這是選擇高效催化劑的基礎(chǔ)。由于不同的催化劑體系所具有的特性參數(shù)不同，因此必須抓住一些關(guān)鍵的因子加以研究，如激發(fā)電子轉(zhuǎn)移的光波長（帶隙）與CO2氧化還原電位間的關(guān)系，光激發(fā)波長與催化劑電子結(jié)構(gòu)尤其是其表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系等。在此方面，具有低能隙的CdS等II-VI族半導(dǎo)體是較為合適的研究對象，其光吸收波長長，又可隨尺寸的降低而移向高頻，在可見紫外的廣到泛區(qū)間內(nèi)可調(diào)，因此容易形成一系列結(jié)構(gòu)相似而電子結(jié)構(gòu)不同的光催化劑體系，從而建立尺寸7表面結(jié)構(gòu)7電子能級7催化活性等理論關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，再尋找能級與CO2氧化還原電位相匹配的光催化劑就可以大大減少盲目性。而對于硫化物的光分解問題、TiO2的帶隙過寬問題等，則可以通過表面改性如鈍化、包覆、摻雜、多種催化劑配合等手段加以改善。當(dāng)然，改性的添加劑應(yīng)不影響原光催化劑的光吸收能力，同時能拓寬其光吸收范圍，才能提高其對太陽能的利用率。而向生物學(xué)習(xí)，利用光催化劑與酶配合，將co2還原則是CO2綜合利用的重要方向，這一領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼮榉e極的意義。參考文獻(xiàn)[1]周忠清，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1994,10（4）421-426仇冬，劉金輝，黃金錢.CO2加氫合成甲醇反應(yīng)及其催化劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2005(4)：17-20來自中國學(xué)術(shù)論文中心：http：/二氧化碳的捕獲與封存技術(shù)(CCS)：邁向低碳時代的加速器-xuyuebing的博文-科學(xué)網(wǎng);挪威二氧化碳捕獲與封存技術(shù)示范項(xiàng)目參觀記，近年來全球二氧化碳的排放量成...,科學(xué)網(wǎng)"/>MTsuji,TYamamoto,YTamauraetal.Appl.Catal.A:General,1996,142:31~44PASermen,GCBond.Catal.Rev.,1973,8:211~239傅獻(xiàn)彩，沈文霞等?物理化學(xué)[M].北京:高等教育出版社，1990.476.鐘金蓮.Cu/CeO2-NiO和Cu-CeO2/TiO2光催化CO2和H2O合成甲醇的研究[D].南昌大學(xué)：2007.Yarnashita,Y．Ichinhashi，s．GZhang，K．1keue，D．R．Park,K．Koyano，T．Tatsumi，M．Anpo，SelectiveformationofCH30HinthephotocatalyticreductionofC02withH20ontitaniumoxideshighlydispersedwithinzeolitesandmesoporousmolecularsieves，Catal．Today,1998，45：221~227[11]YuichiMatsuokaM，YamashitaIt．J．Plays．Chem．，1994，98：5744．I-HsiangTsengRes．Chem．Intermed，，1989，1l：67．HoffmannM．WeiselMD，PaulJAK．inCarbonDioxideChemistry：EnvironmentalIssues，PradierJP，PradierCM(Editor)，NewYork：SpringcrVcrlag，1994，55--63．Baikerur，Liuj，HandDWeta1．Wat．Emtiron．Res．，1993，65：665．I-HissingTsengamashitaH，IehihashiYeta1．J．Electro．Chem，1995，396：21天津大學(xué)化工學(xué)院碳化學(xué)與化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300072年,卷(期):2003,24(1)TanakaGZhang，K．1keueSelectiveformationofCH30HinthephotocatalyticreductionofC02withHMalsumnloNewYork：SpringcrVcrlag，1994，55--6樊君，劉恩周，曾波等Fe3+摻雜納米TiO2催化劑光催化還原CO2的性能[J].石油化工徐用軍，周定羅,中貴等?二氧化鈦負(fù)載型光催化劑的制備及光還原二氧化碳的研究[J].哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報，1998,19(4):90?93.AnopMYamashitaH，IehihashiYeta1．J．Electro．Chem，1995，396：21．天津大學(xué)化工學(xué)院天津300072Jiang.Q.Pet.Ind.2000.29,144張法智，化學(xué)進(jìn)展20021456Cu/ZnO-NiO上光促表面催化二氧化碳和水反映規(guī)律[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003，24(1)：135?139.TakayukiM，KengiA，OhtaK，eta1．EffectofC02pre~ureonphotocatalyticreductionofCO2usingTio2inaque—OUSsolutions[JJ．J．Photochem．Photobio．A：Chern．，1996，98(1—2)：87—90錢東，閆早學(xué)，石毛等.溶膠凝膠法制備TiO2納米顆粒及其光催化性能[J].中國有色金屬學(xué)報，2005，15(5)：817?822.Cu/CeO2-NiO和Cu-CeO2/TiO2光催化CO2和H2O合成甲醇的研究[D].南昌大學(xué)：2007.致謝本研究及學(xué)位論文是在我的導(dǎo)師盧海強(qiáng)老師的悉心指導(dǎo)下完成的，盧老師扎實(shí)深厚的專業(yè)功底，嚴(yán)肅的科學(xué)態(tài)度，嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致的治學(xué)精神，精益求精的工作作風(fēng)，都讓我深受感動和鼓舞，受益匪淺。在此謹(jǐn)向老師致以誠摯的謝意和崇高的敬意。我還要感謝在一起愉快的度過畢業(yè)論文小組的同學(xué)們，正是由于你們的幫助和支持，我才能克服一個一個的困難和疑惑，在論文即將完成值此論文完成之際，我衷心地感謝盧老師對我的關(guān)心