鉛基壓電陶瓷

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鐵電單晶固然具有較高的壓電效應(yīng)，但單晶工藝復(fù)雜，不易加工成各種形狀，因而不易大量生產(chǎn)，成本也很高。鐵電陶瓷則易加工生產(chǎn)，成本低，且能根據(jù)不同的用途對性能的要求采用摻雜改性。缺點(diǎn)：存在粒界，氣孔及其它缺陷，均勻性及機(jī)械強(qiáng)度不夠理想，電損耗較大，妨礙了壓電陶瓷在高頻率中的使用。

典型壓電陶瓷：鉛基壓電陶瓷（單元系、二元系PZT、三元系）。1、單元系1）PbTiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，Tc高，490℃。各向異性大（c/a＝1.063），晶界能高，難以制備致密、機(jī)械強(qiáng)度高的陶瓷。矯頑場強(qiáng)較大，預(yù)極化困難。提高極化溫度有利于極化，但抗電強(qiáng)度下降，易擊穿。不宜超過200℃

。摻入少量稀土、NiO、MnO2等，可促進(jìn)燒結(jié)。BaTiO3系與PbTiO3系壓電陶瓷自從1942~1943年之間美、日、蘇聯(lián)學(xué)者各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)BaTiO3中存在異常的介電現(xiàn)象，1947年又發(fā)現(xiàn)預(yù)極化后的BaTiO3陶瓷的壓電性能，并制成壓電元件用于拾音器、換能器；二戰(zhàn)期間，

BaTiO3成功用于水聲及電聲換能器、通訊濾波器上，在很長的一段時(shí)間內(nèi)，BaTiO3陶瓷是主要的壓電陶瓷材料，但目前其作用范圍在不斷縮小。BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷工作溫區(qū)窄（Tc=120℃）工作溫區(qū)寬（Tc=490℃）易極化難極化熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性好ε=1900ε=190Kp=0.354Kp=0.095d33=191(10-12庫/牛)d33=56(10-12庫/牛)g33=11.4(10-3伏·米/牛)g33=33(10-3伏·米/牛)工藝性好工藝性差（粉化，PbO易揮發(fā)）

比較可知，BaTiO3壓電性好，工藝性好，但致命弱點(diǎn)是工作溫區(qū)窄（0~120℃），且在工作溫區(qū)內(nèi)各壓電性能隨溫度變化很大。因此相比之下，PbTiO3的工作溫度區(qū)寬，性能更穩(wěn)定。

PbTiO3陶瓷的介電系數(shù)小，熱釋電系數(shù)大，接近于60μC/cm2·K，居里點(diǎn)高，抗輻射性能好，是一種理想的熱釋電探測器材料。

2）PbNb2O6鎢青銅結(jié)構(gòu)Tc高（570℃）壓電系數(shù)的各向異性大，d33/d31≈10機(jī)械品質(zhì)因素特別低（Q≈11）主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等

人們在1953年起開始試制成功PbZrO3-PbTiO3（PZT）二元系固溶體壓電陶瓷，其各項(xiàng)壓電性能和溫度穩(wěn)定性等均大大優(yōu)于BaTiO3、PbTiO3壓電陶瓷，因此得到了廣泛的應(yīng)用。下面主要介紹二元系壓電陶瓷PZT系陶瓷。2、二元系（PZT陶瓷）

PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)比較：

PbZrO3PbTiO3結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Tc(立方順電)230℃（正交晶系）490℃（四方晶系）類別反鐵電體鐵電體<Tcc/a<1(0.981,正交)c/a>1(1.063)>Tc立方順電相立方順電相PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)相同，Zr4+與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱PZT瓷。a.

PZT瓷的低溫相圖由圖可知：(1)隨Zr：Ti變化，居里點(diǎn)幾乎線形地從235℃變到490℃，Tc線以上為立方順電相，無壓電效應(yīng)。(2)

Tc線以下，Zr：Ti=53：47附近有一同質(zhì)異晶相界線（準(zhǔn)同型相界線），富鈦側(cè)為四方鐵電相Ft，富鋯一側(cè)為高溫三方（三角）鐵電相FR（高溫），溫度升高，這一相界線向富鋯側(cè)傾斜，并與Tc線交于360℃。相界附近，晶胞參數(shù)發(fā)生突變。(3)實(shí)驗(yàn)表明，在四方鐵電相Ft與三方鐵電相FR（高溫）的相界附近具有很強(qiáng)的壓電效應(yīng)。Kp,ε出現(xiàn)極大值，Qm出現(xiàn)極小值。

原因?yàn)椋哼@種現(xiàn)象與晶相結(jié)構(gòu)中相并存或相重疊有關(guān)，類似BaTiO3瓷中的重疊效應(yīng)。相界線不是明確的成分分界線，而是具有一定寬度、成分比范圍的相重疊區(qū)域，在相界線附近，晶粒中可同時(shí)存在四方鐵電相和三方鐵電相。在此區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)t和FR(高溫)自由能相近，相轉(zhuǎn)變激活能低，在弱電場誘導(dǎo)下就能發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，使不同取向的晶粒的自發(fā)極化軸盡可能統(tǒng)一到電場方向，因而ε↑，KP↑

。由于電疇定向充分，內(nèi)摩擦增大，故Qm↓

。因此，為了獲得KP↑,ε↑的材料，組成宜選在Zr：Ti=53：47附近，為了獲得Qm↑伴隨KP↓的材料，則應(yīng)選在遠(yuǎn)離53：47處。(4)由于相界處PZT瓷的Tc=360℃高，第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)低，因而在200℃以內(nèi)KP，ε都很穩(wěn)定，是理想的壓電材料。為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代A位的Pb2+離子或B位的Zr4+,Ti4+離子，從而改進(jìn)材料的性能。

PZT瓷的摻雜改性:

等價(jià)取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+

等二價(jià)離子取代Pb2+，結(jié)果使PZT瓷的ε↑，KP↑，d↑，從而提高PZT瓷的壓電性能。a.等價(jià)A位取代上述離子取代Pb2+后，晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，仍為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，但出現(xiàn)了晶格畸變，晶格自由能增加，電疇轉(zhuǎn)向激活能減小，在人工預(yù)極化處理時(shí)，有利于電疇轉(zhuǎn)向與保留，故ε↑，KP↑,d↑。另外，Sr2+取代Pb2+后，Tc↓，也使常溫下的ε↑。由于一個(gè)取代離子往往影響周圍103個(gè)晶胞，因而加入5~10mol%的添加物就足以影響整個(gè)晶體了。過多的添加物往往會向晶界偏析，且會使晶體結(jié)構(gòu)向立方順電相轉(zhuǎn)變，使壓電性減弱。等價(jià)取代也包括用Sn4+、Hf4+離子，但效果不顯著，很少使用。所謂“軟”是指加入這些添加物后能使矯頑場強(qiáng)EC↓，因而在電場或應(yīng)力作用下，材料性質(zhì)變“軟”。軟性取代采用La3+

、Bi3+、Sb3+

等取代A位Pb2+離子或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子（高價(jià)離子取代）。經(jīng)取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：矯頑場強(qiáng)EC↓

，電滯回線為矩形（瘦高）ε↑，KP↑，tgδ↑，Qm↓，抗老化性↑，ρV↑

。b.軟性取代（高價(jià)摻雜）原因：應(yīng)力緩沖效應(yīng)高價(jià)離子取代，產(chǎn)生Pb缺位，可部分緩沖（應(yīng)力，形變）疇壁易運(yùn)動EC↓

Ps↑

KP

↑Qm↓

ε↑,tgδ↑90o疇轉(zhuǎn)向后，使晶軸方向變化，形變方向也發(fā)生變化，因而形成應(yīng)力。隨時(shí)間的推移，90o疇趨于恢復(fù)原狀，發(fā)生老化。加入軟性添加劑后形成可緩沖這種應(yīng)力，使剩余應(yīng)力下降，剩余極化強(qiáng)度Pr很快穩(wěn)定下來，因而抗老化性增強(qiáng)。鉛陶瓷在燒結(jié)時(shí)，由于PbO的飽和蒸汽壓高，因而PbO易揮發(fā)。PZT瓷在燒結(jié)時(shí)，由于PbO揮發(fā)而形成。起受主作用，生成時(shí)伴隨2h?生成，因而使PZT瓷為P型導(dǎo)電。當(dāng)材料中加入適當(dāng)高價(jià)雜質(zhì)后，作為施主，可提供電子。這些電子與空穴復(fù)合h+e=0，因而使電導(dǎo)率σ↓，電阻率ρv↑，從而可在更強(qiáng)的電場下預(yù)極化，使Pr↑，

KP↑

。一般軟性添加劑的量≤1wt%，過多將改變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。電荷補(bǔ)償效應(yīng)

硬性取代采用K+，Na+取代A位的Pb2+離子，F(xiàn)e2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+

等離子取代B位的Ti4+，Zr4+離子（低價(jià)離子取代）。取代后Ec↑，極化變難，性質(zhì)變“硬”。作用：Ec↑、ε↓、KP↓

、tgσ↓、Qm↑

、抗老化性↓、ρv↓c.硬性取代（低價(jià)摻雜）原因：①加入硬性添加劑后p=[h?]↑σ=peμp↑,ρv↓

②硬性添加劑加入后形成

易給出電子，、等易俘獲空穴。因而存在大量空間電荷。這些空間電荷分布在電疇兩端，如下圖所示。

其符號與電疇的束縛電荷相反，空間電荷建立的電場與自發(fā)極化強(qiáng)度Ps相同，因此，要使電疇轉(zhuǎn)向所施加的外電場E必然比沒有空間電荷（純PZT瓷）高。換言之，空間電荷抑制疇壁運(yùn)動，使極化難以進(jìn)行，故Ec↑、ε↓、KP↓

，由于轉(zhuǎn)向難以進(jìn)行，內(nèi)摩擦↓，Qm↑。介質(zhì)損耗由電導(dǎo)和松弛極化兩部分決定，由于材料性質(zhì)變硬，難于極化，因而盡管ρv↓

，tgσ仍然下降。硬性添加劑加入后極化困難，只有在高溫下預(yù)極化，但T↑時(shí)ρv↓

，這就使預(yù)極化場強(qiáng)不能太高，從而Ps↓這也是KP↓

的一個(gè)原因。由于不可能很多，否則將破壞鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（氧八面體共頂點(diǎn)形成骨架），因而硬性添加劑固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生長，使晶粒細(xì)化，材料致密，從而Qm↑

。

PZT中加入W(軟)、Mn(硬)可使KP↑

、

Qm↑軟硬兼優(yōu)加Nb2O5(軟)、Al2O3(硬)軟硬抵消d.軟硬兼施（高、低價(jià)同時(shí)摻雜）壓電陶瓷用途很多，不同場合對壓電陶瓷性能要求不同。由于一些性能往往是互相克制的，如Qm↑

，則KP↓

；ε↑則tgδ↑；KP↑則熱穩(wěn)定性↓，因此選用材料時(shí)應(yīng)全面考慮，適當(dāng)折中。《無機(jī)電介質(zhì)》P124表5-4列舉了幾種國內(nèi)比較常見的PZT瓷料的配方和性能。這組材料中KP=0.10~0.40，Qm=500~3600，具有比較寬的覆蓋范圍，能滿足一般壓電器件的要求，但這些性能都不是最佳值。1965年以來，人們通過在PZT的基礎(chǔ)上再固溶另一種組分更復(fù)雜的復(fù)合鈣鈦化合物而形成的三元系壓電瓷以達(dá)到更好的性能。a、所謂三元系壓電陶瓷，是在PZT的基礎(chǔ)上再添加三元-復(fù)合鈣鈦礦型物質(zhì)(A,A’)(B,B’)O3

而組成的。在實(shí)際大多數(shù)多元系壓電陶瓷中，A位元素仍是鉛，所改變的只是處于八面體中的B位的元素。因此：在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三維八面體網(wǎng)中，在相互固溶的情況下，八面體的中心將有四種