分析化學(xué)第四章課件

第五章非水溶液中的酸堿滴定法劉利紅南方醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院Tel-mail：lhliu02@1概述非水滴定法（nonaqueoustitration）：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法2非水滴定的必要性

1．以水為溶劑的酸堿滴定法特點(diǎn)：A.廉價(jià)、安全、易得。 B.當(dāng)酸堿太弱，無(wú)法準(zhǔn)確滴定(c.k<10-8)如：硼酸C.有機(jī)酸、堿溶解度小，無(wú)法滴定D.強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無(wú)法分步或分別滴定

2．非水酸堿滴定法的特點(diǎn)A.增大有機(jī)物溶解度B.改變物質(zhì)酸堿性C.擴(kuò)大酸堿滴定范圍3一、溶劑的分類(lèi)（一）質(zhì)子溶劑（protonicsolvent）：是能給出或接受質(zhì)子的溶劑

1)酸性溶劑2)堿性溶劑

3)兩性溶劑（二）無(wú)質(zhì)子溶劑（aproticsolvent）：溶劑分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑1)偶極親質(zhì)子性溶劑

2)惰性溶劑（三）混合溶劑5二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)6（一）溶劑的離解性共軛酸堿對(duì)2溶劑陰離子酸的離解SHH++S-

堿的離解SH+H+SH2+

溶劑的自身離解反應(yīng)SH+SHSH2++S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對(duì)1溶劑合質(zhì)子

Ks為溶劑的自身離解常數(shù)或稱(chēng)離子積，是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應(yīng)的完全程度以及混合酸堿有無(wú)連續(xù)滴定的可能性7水溶液中H2O+H2OH3O++OH-乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-常見(jiàn)溶劑的Ks值見(jiàn)表4-7例：8水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH (0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L）

pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5

滴定突躍范圍↑↑溶劑的自身離解常數(shù)k↓，滴定突躍范圍↑，因此，原來(lái)在水中不能滴定的酸堿，在乙醇中有可能滴定。以滴定HCl為例

結(jié)論KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反應(yīng)完全程度↑，溶劑的自身離解常數(shù)Ks↓，滴定突躍范圍↑102.堿B溶在溶劑SH中堿B+H+BH+酸SHH++S-

離解平衡反應(yīng)B+SHS-+BH+

B在溶劑中表觀(guān)離解常數(shù)

例：NH3在HAc中的堿性＞在H2O中堿性（∵HAc的酸性＞H2O）（二）溶劑的酸堿性

結(jié)論B的表觀(guān)堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度，溶劑SH酸性越強(qiáng)，B的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全。12強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)——選擇酸性溶劑或惰性溶劑例：

HAc的堿性<H2O，常選HAc作為酸滴定堿的溶劑H2S＋+BHB＋+SH

注：KT取決于溶劑固有堿度；KbHS，KT↑，反應(yīng)程度越高14（三）溶劑的極性

HA+SHSH2+?A-SH2++A-

B+SHBH+?S-BH++S-電離離解電離離解不帶電酸堿例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.0）中酸性強(qiáng) 溶劑的介電常數(shù)反映溶劑極性的強(qiáng)弱。極性強(qiáng)的溶劑，介電常數(shù)較大。庫(kù)侖定律

結(jié)論溶劑極性↑，ε↑，f↓，離解所需要的能量↓，越易于解離，溶質(zhì)的酸（堿）性↑15（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1．均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)，levelingeffect）

均化效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或 溶劑陰離子）強(qiáng)度水平的效應(yīng)均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑注：在稀的水溶液中，三種酸的強(qiáng)度幾乎相等，三種酸在水中全部解離，堿性較強(qiáng)的H2O可全部接受其質(zhì)子，定量生成H3O+

，更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平強(qiáng)

強(qiáng)度相近

HClO4+H2OH3O+

+ClO4－H2SO4+H2OH3O+

+SO42－HCl+H2OH3O+

+Cl－

16區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)的溶劑HClO4+HAcH2Ac+

+ClO4－

K

=1.3×10-5

HCl+HAcH2Ac++Cl－K=2.8×10-9注：在HAc溶液中，二者酸的強(qiáng)度不相等HAc堿性＜H2O，無(wú)法全部接受酸離解出的質(zhì)子生成H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別2．區(qū)分效應(yīng)(分辨效應(yīng)，differentiatingeffect)173．討論（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對(duì)強(qiáng)度有關(guān)溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越強(qiáng)，其區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng)溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越弱，其拉平效應(yīng)就越強(qiáng)例：HCl+H2OH3O++Cl－HAc

+H2OH3O++Ac－例：HCl+NH3NH4++Cl－HAc+NH3NH4++Ac－

H2O為HCl和HAc的區(qū)分性溶劑

NH3為HCl和HAc的均化性溶劑18

（3）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無(wú)明顯的質(zhì)子授受現(xiàn)象，無(wú)均化效應(yīng)）圖4-9P76（4）利用均化效應(yīng)——測(cè)混合酸(堿)的總含量利用區(qū)分效應(yīng)——測(cè)混合酸(堿)各組分的含量

注：利用非水滴定法的特點(diǎn)，進(jìn)行原來(lái)在水中無(wú) 法進(jìn)行的酸堿滴定反應(yīng)，從而使滴定范圍擴(kuò)大討論20拉平效應(yīng)B.區(qū)分效應(yīng)1.能使不同酸的強(qiáng)度相等2.高氯酸在冰醋酸中顯強(qiáng)酸

AB練習(xí)211-5應(yīng)選擇的溶劑為A、純水B、液氨C、冰醋酸D、甲苯E、甲醇

1、苯酚、水楊酸、鹽酸和高氯酸的均化溶劑2、苯酚、水楊酸、鹽酸和高氯酸的區(qū)分溶劑3、非質(zhì)子性溶劑4、奎寧是弱堿，應(yīng)在何種溶劑滴定5、中國(guó)藥典（1990年版）用硝酸銀滴定苯巴比妥應(yīng)選擇最佳溶劑BCDCE23一、溶劑的選擇常用冰醋酸二、標(biāo)準(zhǔn)溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液堿的滴定三、指示劑 常采用結(jié)晶紫++配制——高氯酸和冰醋酸均含有水，可加入醋酐將水除去標(biāo)定——常用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，結(jié)晶紫作指示劑從堿區(qū)到酸區(qū)的顏色變化為：紫、藍(lán)、藍(lán)綠、黃綠、。黃242.有機(jī)酸的堿金屬鹽HClO4+HAcH2Ac++ClO4-NaA+HAcHA+Ac-+Na+H2Ac++Ac-2HAcNaA+HClO4HA+ClO4-+Na+263.有機(jī)堿的氫鹵酸鹽

2B?HX+Hg(Ac)2===2B?HAc+HgX2

B?HAc+HClO4===B?HClO4+HAc

·HCl如：鹽酸麻黃堿的測(cè)定274.有機(jī)堿的有機(jī)酸鹽B?HA+HClO4B?HClO4+HA例：重酒石酸去甲腎上腺素等28甲醇鈉的標(biāo)定+CH3OH301.羧酸類(lèi)的滴定RCOOH+CH3OHCH3OH2++RCOO-RCOOH+CH3ONaCH3OH+RCOONa常見(jiàn)酸性基團(tuán)見(jiàn)P85,表5-3應(yīng)用與實(shí)例2.酚類(lèi)的滴定

乙二胺為溶劑，氨基乙醇鈉為滴定劑。偶氮紫為指示劑。313.磺胺類(lèi)化合物的測(cè)定R：芳香烴基、雜環(huán)基，酸性較強(qiáng)?？捎眉状迹?、甲醇－苯作溶劑，百里酚藍(lán)作指示劑，甲醇鈉滴定。R：脂肪烴基，酸性較弱，可在丁胺中，以偶氮紫為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。32實(shí)驗(yàn)過(guò)程注意：溫度的影響；水分的影響；高氯酸滴定劑的配制；滴定和讀數(shù)；空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)；終點(diǎn)判斷與電位對(duì)照；33小結(jié)溶劑的分類(lèi)和性質(zhì)及選擇酸堿的強(qiáng)弱堿/酸的滴定

34溶劑的分類(lèi)和性質(zhì)35酸（或堿）的強(qiáng)度不僅與酸（或堿）授（受）質(zhì)子的能力有關(guān)，而且與溶劑受（授）質(zhì)子的能力有關(guān)，即與溶劑的固有酸（堿）度Ka（Kb）和溶度積有關(guān)Ks。在水中不能直接滴定的弱酸弱堿，若選擇適當(dāng)溶劑增強(qiáng)其酸堿性后，則可進(jìn)行直接滴定。3637作業(yè)：P83792938酸性溶劑：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：冰醋酸，丙酸特點(diǎn)：酸性＞H2O39

堿性溶劑：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，液氨、乙醇胺， 丁胺，，DMF特點(diǎn)：堿性＞H2O40兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的

溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點(diǎn)：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似）CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

41例：酮類(lèi)，酰胺類(lèi)，腈類(lèi)，吡啶類(lèi)特點(diǎn)：具微弱