催化劑的評價課件

2.5催化劑的評價2.5催化劑的評價評價催化劑是指對適用于某一反應的催化劑進行較全面的考察，其主要考察項目列于表中?？疾熘惺紫汝P心的是活性、選擇性和壽命，其中活性是催化劑最重要的性質。對新研制的催化劑或是改進型的催化劑，以及生產(chǎn)控制方法不同的同一催化劑，可以采用不同的評價方法。評價方法也可以因反應及其要求的條件不同而不同。催化劑的活性、選擇性和壽命是由催化劑的組成、結構、物化性能，特別是由表面原子的配位狀態(tài)及其相互作用決定的。而且催化劑顆粒大小、形狀、孔結構機械強度等也影響上述三個指標。因此，表征催化劑的宏觀結構和微觀結構對催化劑的設計、開發(fā)、制備和使用具有重要的意義。

2.5.1活性評價的反應器2.5.1活性評價的反應器表:催化劑的評價項目

項目主要影響因素活性選擇性壽命

物理性質

制法

使用法

價格毒性活性組分,助劑、載體,化學結合狀態(tài),結構缺陷,有效表面,表面能,孔結構等穩(wěn)定性,機械強度,耐熱性,抗毒性,耐污性,再生性形狀,粒徑,粒度分布,密度,導熱性,成型性,機械強度,吸水性,流動性等制備設備,制備條件,難易性,重現(xiàn)性,活化條件，保存條件反應裝置,催化劑裝填方法,反應操作條件,安全程度,腐蝕性,再活化條件,分離回收催化利原料的價格,制備工序操作過程的毒性,廢物的毒性2.5.1活性評價的反應器一個好的實驗室反應器應能使反應床層內顆粒間和催化劑顆粒內的溫度梯度和濃度梯度降到最低，這樣才能認識在傳質、傳熱不起控制作用的情況下催化劑的真實行為。1)反應器分析的基本概念實驗室反應器按操作方法可分為兩大類：間歇式：常是封閉體系，恒容體系，任一瞬間，反應器內各處的組成是均勻一致的，反應體系的組成隨時間而變化．直至反應達到平衡。連續(xù)式：敞開體系，恒壓體系；一定組成的反應物連續(xù)地流入反應器，邊流動邊進行反應。目前，在催化研究中用得最多的是連續(xù)反應器。用間歇式反應器進行的催化動力學研究，現(xiàn)比較少。這些體系，大都用在必須使用壓力釜的高壓反應，作初步篩選實驗之用。在這種反應物進入反應器的流速=反應物離開反應器的流速+反應物反應速率Q0:反應物體積進料速度；W:反應器中催化劑的重量；C0和C:反應物進入和流出反應器的摩爾濃度r:單位重量催化劑上的總反應速率。則上述物料平衡式可表述為Q0C0=Q0C+rW所以r=(C0-C)W/Q0另一方面，速率也可以按單位催化劑體積來表示，在這種情況下r=(C0-C)V/Q0式中V為反應器中所盛催化劑的體積。測量進料和出料中反應物濃度的變化，即可求得反應速率。(2)活塞流反應器在理想的活塞流反應器中，假定沒有軸混，而且無濃度或2.5.1活性評價的反應器流體速度的徑向梯度，只是流體的組成隨流動的距離而變化，所以須分析微分體積元dV中的物料平衡。參照圖，對微分體積元dV，設F:反應物的摩爾流量：V:催化劑體積；r:單位催化劑體積的反應速率.則物料平衡式為F=(F+dF)+rdV由此可得出r=-dF/dV設F0為反應物進入反應器的摩爾進料速率，x為傳化率，則F＝Fo(1一x)，r=dF/dV=-F0×dx/dV對截面為S的管式反應器，dV＝Sdl，dl為微分圓柱形體積元的厚度，則(10—7)與CSTR相反，PFR不能直接測量反應速率，只有在轉化率小到2.5.1活性評價的反應器可以用x代替dx時才給出速率的直接測量。這實際上意味著使用極少量的催化劑。這種反應器稱之為微分反應器。在這種條件下，速率可以由簡單的差分方程計算而得

然而極小的dx值在分析上有較大的困難，所以PFR大都是在較高的轉化率的情況下進行實驗的，即按積分方式運轉。其反應速率隨反應器的軸向位置而改變，此時 （1）式中停留時間=V/Q0。將（1）式對整個反應器積分，則得

式中的V為整個反應器的體積。如果在反應時無體積改變，式（1）可以表達為2.5.1活性評價的反應器（3）C=C0（1-x），dC=-C0dx為了獲得動力學數(shù)據(jù)，人們把x（或C）對的積分數(shù)據(jù)加以微分來獲得速率對濃度的依賴關系（3式）。微分可以按圖解法或者數(shù)字法進行。也可以把反應器方程式中的r用一個推薦的速率定律取代，再用解析積分或數(shù)字積分，所得的方程與試驗的積分數(shù)據(jù)進行擬合、按照擬合的優(yōu)良程度決定推薦速率定律的取舍。下面舉噻吩加氫脫硫反應的例子說明:將H2通過裝有中噻吩的鼓泡器，于273K下鼓泡得到用噻吩飽和的氫氣。將它通過裝有2.3cm3，40-80目的Ni-Mo基HDS催化劑,反應器內徑為0.7cm。溫度保持在573K和接近常壓，催化劑用等體積同樣目數(shù)的玻璃粉稀釋。調節(jié)H2氣的流速，得到相應的一2.5.1活性評價的反應器C×103mol/l0.60.50.40.30.2r×104,mol/(ls)3.582.651.961.451.07假定速率方程為指數(shù)型方程式中r=kCn(4)C:噻吩的濃度(假定氫過量很大)n:反應級數(shù)；k:速率常數(shù)2.5.1活性評價的反應器值不一致，說明所假定的速率方程可能過于簡單(氫解過程不僅是單一的加氫過程)，也有可能因對數(shù)作圖導致的不敏感的缺點，以及含有微分步驟中的誤差.要注意的是，在進行上述動力學數(shù)據(jù)測定時，必須檢驗是否有外擴散或內擴散的影響。前者可以通過改變氣速的線速度來檢2.5.1活性評價的反應器ln(1-x)kt0.610.991.571.843.144.060.340.550.871.021.72.20.5570.5560.5540.5540.5410.542這個術語，但它最初所指的是脈沖反應器。脈沖反應器為固定床。操作時令某種惰性氣體或反應物之一連續(xù)流過催化劑床層,周期地將反應物用針筒或進樣閥引入載氣流。脈沖通過微型反應器，同時作為試樣進入色譜儀。脈沖中引出的反應物和產(chǎn)物即被分離和分析。對于非定量的工作，最簡單的脈沖器為注射器。穿過橡皮隔膜將樣品注入反應器管線上一個簡單的T型管。但是，通常不可避免地會隨著樣品帶入一些空氣，這可能妨礙色譜分離或改變催化劑的表面。用手操作注射器也難以重復一個給定的脈沖形狀。2.5.1活性評價的反應器圖所示為另外一種簡單的注入氣體的體系。它由一個電磁控制閥門和加料的儲氣管組成。脈沖的寬度用電磁閥門上的計時器調節(jié)。所有的管道和樣品封閉體系等都用玻璃或玻璃襯里的不銹鋼管制造。氣體吸附在不銹鋼連接管的內壁將導致虛假的脈沖增寬和產(chǎn)物降解。常用的脈沖反應器有兩種類型，一種是微型反應管連在色譜柱之前(圖)。另一種脈沖反應器是沒有單獨的反應管、把催化劑直接裝在色譜柱內，使色譜柱處于催化反應所需的條件下，反應物在Cat上反應后立即被分離．然后進人鑒定器分析。2.5.1活性評價的反應器脈沖反應器用于催化劑篩選,測活性和選擇性，也有用于動力學和機理研究的。由于是脈沖方式進樣．因而反應氣體在催化劑上的吸附、脫附行為與連續(xù)反應器內的行為有很大的區(qū)別。優(yōu)點:體系簡單，只需少量的催化劑和反應物，而且可以快速測試。脈沖操作基本上保證了反應的等溫特性，可在同一個恒溫箱內平行地運轉許多個這種反應器，同時測試幾個催化劑。改變載氣流速可以獲得一批轉化率數(shù)據(jù)。缺點:I)在催化劑表面建立不起平衡。脈沖通過催化劑過程中，表面反應物的濃度在改變．因而觀察到的選擇性不準。假定反應可生成起抑制作用的產(chǎn)物．將不會觀察到它們的真實效應。II)在許多情況下，催化劑表面的真實性質和組成取決于在穩(wěn)定流動條件下與其周圍氣氛之間的平衡。從非平衡的脈沖反應器得到的信息，可能并不反映穩(wěn)定流動條件下催化劑的真實性質。2.5.1活性評價的反應器III)從操作上看，改變反應器的壓力和載氣的流速會影響色譜儀的操作和分離效果，因而使這些參數(shù)改變受到局限。脈沖反應器用于下述定量或半定量的研究方面更加適合:1)新制的催化劑，對一次脈沖的響應可給出有關活性、選擇性，以及反應物與潔凈催化利相互作用情況的信息。2)應用于被迅速污染的體系。采用脈沖反應器進行毒物滴定是測定活性位濃度的方便方法。在反應物脈沖之間注入毒物脈沖，如果所有的毒物不可逆吸附，則催化劑的活性隨毒物脈沖的次數(shù)而遞減，直到反應性能下降至零。在理論上，這有可能測定一個反應活性部位的實際數(shù)目。毒物選擇得當．可區(qū)別中毒的部位。例如，對于沸石的催化作用，選擇一種不能進入孔結構的較大毒物分子，它僅僅可以毒掉外表面的活性部位。如果已知表面的化學計量數(shù)(例如，每個S原子使二個Ni原子中毒)，2.5.1活性評價的反應器則由毒物量可算出表面的活性位數(shù)。3)脈沖反應器很適合于用同位素示蹤原子進行的機理性研究含有標記和非標記反應物的混合物的脈沖可用于確立分子內和分子間反應的存在;對催化劑和反應物進行標記，可以證明反應物和催化劑之間的相互作用。當標記物質很貴或較難合成時，脈沖反應器的用量少就成為突出的優(yōu)點。4)若采用較長的催化床層，可以利用“色譜柱反應器”的色譜分離作用。在這種情況下，產(chǎn)物與反應物分離，產(chǎn)物也相互分離。故對于可逆反應，則逆反應基本上被抑制，因而特別適用于研究正向反應。而且中間物與反應物的進一步反應也被抑制，這樣就有可能鑒定反應的中間物。⑤暫態(tài)應答，或稱過渡應答。脈沖反應器以微分的形式來獲得定量的動力學信息。通過觀察一個反應體系伴隨擾動后重新2.5.1活性評價的反應器補充的新鮮反應物混合物再進入催化劑床層反應。補充的新反應物料與導出的反應后的物料在數(shù)量上要匹配好，以便循環(huán)系統(tǒng)處于穩(wěn)定態(tài)。當循環(huán)物料量與新反應物料量之比足夠大時，則使混合物料在床層的進出口處的濃度差別很小，由于反應量小，反應產(chǎn)生的熱效應也甚小，以致在實際上可以認為在催化劑床層中不存在濃度和溫度梯度。這種反應器又稱做再循環(huán)微分反應器。物料衡算2.5.1活性評價的反應器Cat漿葉V0C0+VCCf=(V0+VC)Ci,RC=VC/V0.Ci=(V0C0+VCCf)/(V0+VC)=(C0+RCCf)/(1+RC)可見,當循環(huán)比增加時,Ci接近Cf,即反應器進出口濃度差減小,當RC>25時,無梯度反應器性能相當于全混流反應器.在等容情況下，此反應器內的速率可近似地用式來計算r=(C0-C)W/Q0或r=(C0-C)V/Q0。攪拌式無梯度反應器:在氣相中，是將催化劑裝在迅速旋轉的藍筐中。這種反應器的功能與高速再循環(huán)下運轉的再循環(huán)微分反應器相類似。其籃筐能以高速運轉(最高可達2000轉／分)，使反應物完全混合并以高線速通過催化劑，這就保證了沒有傳質和傳熱效應，溫度也好控制。另一點是可以直接使用片狀或條狀顆粒．轉化率可以很高。2.5.1活性評價的反應器1)裝卸時間短，在給定時間內可完成比較多的試驗，因為準備工作比起高壓連續(xù)體系的快，不需要等待穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)，而且清理方便。2)與連續(xù)高壓反應器相比投資少，不需要加倍的輔助設備就可以使兩個以上高壓釜同時運轉。(4)管式反應器圖是一種典型的不銹鋼管式反應器，它適用于很寬的溫度和壓力范圍。催化劑床層裝在不銹鋼篩網(wǎng)上，篩網(wǎng)的位置可以移動以調節(jié)熱電偶熱端的位置。篩網(wǎng)上鋪一薄層石英棉，將催化劑倒在石英棉上并輕敲反應器使其裝實。在催化劑上面再鋪一層石英棉，然后用惰性填充物填滿其余的空間以起預熱器的作用。反應管直徑為(5-15)mm長(50-100)mm。催化劑粒徑按它與反應管內徑的比例范圍(1/5-1/10)和實際的傳熱、傳質效應確定,2.5.1活性評價的反應器催化劑高度應為直徑的2倍以上。反應管的氣路一般用不銹鋼管?？梢园辞笆龌钊搅鲃臃磻鞯幕居嬎闶絹硖幚硭玫膶嶒灁?shù)據(jù)。除以上四種主要類型的反應器外，還有滴流床反應器、流化床反應器以及微量天平反應器、單粒反應器等。按照實驗室催化反應器的穩(wěn)態(tài)或非穩(wěn)態(tài)特點，連續(xù)或間歇操作，可用所示的分類。2.5.1活性評價的反應器2.5.2．活性測定的實驗方法1)活性測定時需注意的幾個因素(1)反應氣體嚴格凈化,控制有害物質含量;(2)根據(jù)原料的特征,選用合適的分析方法和流量測量方法;(3)把催化劑床層內的溫度梯度和濃度梯度降到最小，以確保測定是在動力學區(qū)內進行。無梯度反應器可滿足這個要求。其他的反應器一般應考慮采取降低催化劑粒徑、提高氣流線速等措施。(4)消除管壁效應．避免床層過熱，因為靠近反應器壁處的空隙率高于反應器中心處，因此管壁處的流率和線速度可能會高于內部。提高反應器直徑與催化劑顆粒直徑的比值有利于管壁效應的消除。但這個比值不能過大．否則不利于反應熱的導出。這個值一控制在6-12。對催化劑床層的高度也有要求，床層2.5.2．活性測定的實驗方法高度和床層直徑應有恰當?shù)谋壤?，一般情況下，高度應為直徑的2-10倍左右。床層過短，勢必要增加床層橫截面積，導致氣流線速降低，影響熱量和質量的傳遞，還影響流體在床層中流動的均勻性。以上諸因素?；ハ嘀萍s，例如，降低催化劑粒徑雖然有利于內擴散阻力的消除，但卻使有效擴散系數(shù)下降．這可能又引起床層內溫差的增加。因此，要權衡各種因素的利弊，選擇適宜的反應管直徑、催化劑粒徑與床層高度。2)微反-色譜聯(lián)用法在實驗窒里采用的管式反應器，通常隨溫度和壓力條件的不同，可采用硬質玻璃、石英玻璃或金屬材料。將催化劑樣品放進反應管里。催化劑層中的溫度，用安裝的熱電偶測量。為了保持所需的溫度，反應管裝在各式各樣的恒溫裝置中。例如，2.5.2．活性測定的實驗方法例如，水浴、油浴、熔鹽浴或電爐等。原料加入的方式，根據(jù)原料性質和實驗目的也各有不同。當原料為常用氣體時，可直接用鋼瓶，通過減壓閥送入反應系統(tǒng)。例如，氫氣、氧氣、氮氣等。當然，對于某些不常用的氣體，需要增加反應裝置。若反應組分中有液體時，可用鼓泡法、蒸發(fā)法，或微型加料裝置，將液體組分加入反應系統(tǒng)。根據(jù)分析反應產(chǎn)物的組成，可算出表示催化劑活性的轉化率，在許多情況下，只需要分析反應后混合物中某一種未反應組分或一種產(chǎn)物的濃度，混合物的分析可采用各種化學或物理化學方法。微反-色譜聯(lián)用法通常是采用微型反應器的一般流動法系統(tǒng)，中間通過取樣器與色譜分析系統(tǒng)連結，見圖。反應混合物以恒定流速進入微型反應器R，反應后的混合物經(jīng)取樣器S流出。載2.5.2．活性測定的實驗方法1:丙烯鋼瓶;2:空氣鋼瓶;3,4:減壓閥;5,6:穩(wěn)壓閥;7,8:流量計;9:混合器;10:穩(wěn)壓閥;11:六通閥;12,13:溫控儀;14:熱電偶;15,17:紀錄儀;16:CO2紅外分析儀;18:色譜儀;19:減壓閥;20:H2鋼瓶2.5.2．活性測定的實驗方法六通閥再進入紅外氣體分析儀后流出。色譜載氣經(jīng)鑒定器過六通流人色譜拄，并經(jīng)鑒定器后放空。六通閥裝有取樣定量管。這樣便可利用兩個六通網(wǎng)切換，方便地使系統(tǒng)處于取樣或分析狀態(tài)，并可分析反應前或反應后的組分濃度，從而可計算得到催化反應的轉化率、選擇性等數(shù)據(jù)。流程中還通過連續(xù)檢測反應后混合物中CO2濃度和催化劑表面的溫度變化，來考察反應系統(tǒng)的動態(tài)變化過程.這種實驗方法對評價催化刑的活性、選擇性和壽命有很大的實用意義。它具有