催化劑的評價課件

2.5催化劑的評價2.5催化劑的評價評價催化劑是指對適用于某一反應(yīng)的催化劑進(jìn)行較全面的考察，其主要考察項目列于表中?？疾熘惺紫汝P(guān)心的是活性、選擇性和壽命，其中活性是催化劑最重要的性質(zhì)。對新研制的催化劑或是改進(jìn)型的催化劑，以及生產(chǎn)控制方法不同的同一催化劑，可以采用不同的評價方法。評價方法也可以因反應(yīng)及其要求的條件不同而不同。催化劑的活性、選擇性和壽命是由催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、物化性能，特別是由表面原子的配位狀態(tài)及其相互作用決定的。而且催化劑顆粒大小、形狀、孔結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度等也影響上述三個指標(biāo)。因此，表征催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)對催化劑的設(shè)計、開發(fā)、制備和使用具有重要的意義。

2.5.1活性評價的反應(yīng)器2.5.1活性評價的反應(yīng)器表:催化劑的評價項目

項目主要影響因素活性選擇性壽命

物理性質(zhì)

制法

使用法

價格毒性活性組分,助劑、載體,化學(xué)結(jié)合狀態(tài),結(jié)構(gòu)缺陷,有效表面,表面能,孔結(jié)構(gòu)等穩(wěn)定性,機(jī)械強(qiáng)度,耐熱性,抗毒性,耐污性,再生性形狀,粒徑,粒度分布,密度,導(dǎo)熱性,成型性,機(jī)械強(qiáng)度,吸水性,流動性等制備設(shè)備,制備條件,難易性,重現(xiàn)性,活化條件，保存條件反應(yīng)裝置,催化劑裝填方法,反應(yīng)操作條件,安全程度,腐蝕性,再活化條件,分離回收催化利原料的價格,制備工序操作過程的毒性,廢物的毒性2.5.1活性評價的反應(yīng)器一個好的實驗室反應(yīng)器應(yīng)能使反應(yīng)床層內(nèi)顆粒間和催化劑顆粒內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度降到最低，這樣才能認(rèn)識在傳質(zhì)、傳熱不起控制作用的情況下催化劑的真實行為。1)反應(yīng)器分析的基本概念實驗室反應(yīng)器按操作方法可分為兩大類：間歇式：常是封閉體系，恒容體系，任一瞬間，反應(yīng)器內(nèi)各處的組成是均勻一致的，反應(yīng)體系的組成隨時間而變化．直至反應(yīng)達(dá)到平衡。連續(xù)式：敞開體系，恒壓體系；一定組成的反應(yīng)物連續(xù)地流入反應(yīng)器，邊流動邊進(jìn)行反應(yīng)。目前，在催化研究中用得最多的是連續(xù)反應(yīng)器。用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行的催化動力學(xué)研究，現(xiàn)比較少。這些體系，大都用在必須使用壓力釜的高壓反應(yīng)，作初步篩選實驗之用。在這種反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器的流速=反應(yīng)物離開反應(yīng)器的流速+反應(yīng)物反應(yīng)速率Q0:反應(yīng)物體積進(jìn)料速度；W:反應(yīng)器中催化劑的重量；C0和C:反應(yīng)物進(jìn)入和流出反應(yīng)器的摩爾濃度r:單位重量催化劑上的總反應(yīng)速率。則上述物料平衡式可表述為Q0C0=Q0C+rW所以r=(C0-C)W/Q0另一方面，速率也可以按單位催化劑體積來表示，在這種情況下r=(C0-C)V/Q0式中V為反應(yīng)器中所盛催化劑的體積。測量進(jìn)料和出料中反應(yīng)物濃度的變化，即可求得反應(yīng)速率。(2)活塞流反應(yīng)器在理想的活塞流反應(yīng)器中，假定沒有軸混，而且無濃度或2.5.1活性評價的反應(yīng)器流體速度的徑向梯度，只是流體的組成隨流動的距離而變化，所以須分析微分體積元dV中的物料平衡。參照圖，對微分體積元dV，設(shè)F:反應(yīng)物的摩爾流量：V:催化劑體積；r:單位催化劑體積的反應(yīng)速率.則物料平衡式為F=(F+dF)+rdV由此可得出r=-dF/dV設(shè)F0為反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器的摩爾進(jìn)料速率，x為傳化率，則F＝Fo(1一x)，r=dF/dV=-F0×dx/dV對截面為S的管式反應(yīng)器，dV＝Sdl，dl為微分圓柱形體積元的厚度，則(10—7)與CSTR相反，PFR不能直接測量反應(yīng)速率，只有在轉(zhuǎn)化率小到2.5.1活性評價的反應(yīng)器可以用x代替dx時才給出速率的直接測量。這實際上意味著使用極少量的催化劑。這種反應(yīng)器稱之為微分反應(yīng)器。在這種條件下，速率可以由簡單的差分方程計算而得

然而極小的dx值在分析上有較大的困難，所以PFR大都是在較高的轉(zhuǎn)化率的情況下進(jìn)行實驗的，即按積分方式運(yùn)轉(zhuǎn)。其反應(yīng)速率隨反應(yīng)器的軸向位置而改變，此時 （1）式中停留時間=V/Q0。將（1）式對整個反應(yīng)器積分，則得

式中的V為整個反應(yīng)器的體積。如果在反應(yīng)時無體積改變，式（1）可以表達(dá)為2.5.1活性評價的反應(yīng)器（3）C=C0（1-x），dC=-C0dx為了獲得動力學(xué)數(shù)據(jù)，人們把x（或C）對的積分?jǐn)?shù)據(jù)加以微分來獲得速率對濃度的依賴關(guān)系（3式）。微分可以按圖解法或者數(shù)字法進(jìn)行。也可以把反應(yīng)器方程式中的r用一個推薦的速率定律取代，再用解析積分或數(shù)字積分，所得的方程與試驗的積分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合、按照擬合的優(yōu)良程度決定推薦速率定律的取舍。下面舉噻吩加氫脫硫反應(yīng)的例子說明:將H2通過裝有中噻吩的鼓泡器，于273K下鼓泡得到用噻吩飽和的氫氣。將它通過裝有2.3cm3，40-80目的Ni-Mo基HDS催化劑,反應(yīng)器內(nèi)徑為0.7cm。溫度保持在573K和接近常壓，催化劑用等體積同樣目數(shù)的玻璃粉稀釋。調(diào)節(jié)H2氣的流速，得到相應(yīng)的一2.5.1活性評價的反應(yīng)器C×103mol/l0.60.50.40.30.2r×104,mol/(ls)3.582.651.961.451.07假定速率方程為指數(shù)型方程式中r=kCn(4)C:噻吩的濃度(假定氫過量很大)n:反應(yīng)級數(shù)；k:速率常數(shù)2.5.1活性評價的反應(yīng)器值不一致，說明所假定的速率方程可能過于簡單(氫解過程不僅是單一的加氫過程)，也有可能因?qū)?shù)作圖導(dǎo)致的不敏感的缺點，以及含有微分步驟中的誤差.要注意的是，在進(jìn)行上述動力學(xué)數(shù)據(jù)測定時，必須檢驗是否有外擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散的影響。前者可以通過改變氣速的線速度來檢2.5.1活性評價的反應(yīng)器ln(1-x)kt0.610.991.571.843.144.060.340.550.871.021.72.20.5570.5560.5540.5540.5410.542這個術(shù)語，但它最初所指的是脈沖反應(yīng)器。脈沖反應(yīng)器為固定床。操作時令某種惰性氣體或反應(yīng)物之一連續(xù)流過催化劑床層,周期地將反應(yīng)物用針筒或進(jìn)樣閥引入載氣流。脈沖通過微型反應(yīng)器，同時作為試樣進(jìn)入色譜儀。脈沖中引出的反應(yīng)物和產(chǎn)物即被分離和分析。對于非定量的工作，最簡單的脈沖器為注射器。穿過橡皮隔膜將樣品注入反應(yīng)器管線上一個簡單的T型管。但是，通常不可避免地會隨著樣品帶入一些空氣，這可能妨礙色譜分離或改變催化劑的表面。用手操作注射器也難以重復(fù)一個給定的脈沖形狀。2.5.1活性評價的反應(yīng)器圖所示為另外一種簡單的注入氣體的體系。它由一個電磁控制閥門和加料的儲氣管組成。脈沖的寬度用電磁閥門上的計時器調(diào)節(jié)。所有的管道和樣品封閉體系等都用玻璃或玻璃襯里的不銹鋼管制造。氣體吸附在不銹鋼連接管的內(nèi)壁將導(dǎo)致虛假的脈沖增寬和產(chǎn)物降解。常用的脈沖反應(yīng)器有兩種類型，一種是微型反應(yīng)管連在色譜柱之前(圖)。另一種脈沖反應(yīng)器是沒有單獨(dú)的反應(yīng)管、把催化劑直接裝在色譜柱內(nèi)，使色譜柱處于催化反應(yīng)所需的條件下，反應(yīng)物在Cat上反應(yīng)后立即被分離．然后進(jìn)人鑒定器分析。2.5.1活性評價的反應(yīng)器脈沖反應(yīng)器用于催化劑篩選,測活性和選擇性，也有用于動力學(xué)和機(jī)理研究的。由于是脈沖方式進(jìn)樣．因而反應(yīng)氣體在催化劑上的吸附、脫附行為與連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的行為有很大的區(qū)別。優(yōu)點:體系簡單，只需少量的催化劑和反應(yīng)物，而且可以快速測試。脈沖操作基本上保證了反應(yīng)的等溫特性，可在同一個恒溫箱內(nèi)平行地運(yùn)轉(zhuǎn)許多個這種反應(yīng)器，同時測試幾個催化劑。改變載氣流速可以獲得一批轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。缺點:I)在催化劑表面建立不起平衡。脈沖通過催化劑過程中，表面反應(yīng)物的濃度在改變．因而觀察到的選擇性不準(zhǔn)。假定反應(yīng)可生成起抑制作用的產(chǎn)物．將不會觀察到它們的真實效應(yīng)。II)在許多情況下，催化劑表面的真實性質(zhì)和組成取決于在穩(wěn)定流動條件下與其周圍氣氛之間的平衡。從非平衡的脈沖反應(yīng)器得到的信息，可能并不反映穩(wěn)定流動條件下催化劑的真實性質(zhì)。2.5.1活性評價的反應(yīng)器III)從操作上看，改變反應(yīng)器的壓力和載氣的流速會影響色譜儀的操作和分離效果，因而使這些參數(shù)改變受到局限。脈沖反應(yīng)器用于下述定量或半定量的研究方面更加適合:1)新制的催化劑，對一次脈沖的響應(yīng)可給出有關(guān)活性、選擇性，以及反應(yīng)物與潔凈催化利相互作用情況的信息。2)應(yīng)用于被迅速污染的體系。采用脈沖反應(yīng)器進(jìn)行毒物滴定是測定活性位濃度的方便方法。在反應(yīng)物脈沖之間注入毒物脈沖，如果所有的毒物不可逆吸附，則催化劑的活性隨毒物脈沖的次數(shù)而遞減，直到反應(yīng)性能下降至零。在理論上，這有可能測定一個反應(yīng)活性部位的實際數(shù)目。毒物選擇得當(dāng)．可區(qū)別中毒的部位。例如，對于沸石的催化作用，選擇一種不能進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)的較大毒物分子，它僅僅可以毒掉外表面的活性部位。如果已知表面的化學(xué)計量數(shù)(例如，每個S原子使二個Ni原子中毒)，2.5.1活性評價的反應(yīng)器則由毒物量可算出表面的活性位數(shù)。3)脈沖反應(yīng)器很適合于用同位素示蹤原子進(jìn)行的機(jī)理性研究含有標(biāo)記和非標(biāo)記反應(yīng)物的混合物的脈沖可用于確立分子內(nèi)和分子間反應(yīng)的存在;對催化劑和反應(yīng)物進(jìn)行標(biāo)記，可以證明反應(yīng)物和催化劑之間的相互作用。當(dāng)標(biāo)記物質(zhì)很貴或較難合成時，脈沖反應(yīng)器的用量少就成為突出的優(yōu)點。4)若采用較長的催化床層，可以利用“色譜柱反應(yīng)器”的色譜分離作用。在這種情況下，產(chǎn)物與反應(yīng)物分離，產(chǎn)物也相互分離。故對于可逆反應(yīng)，則逆反應(yīng)基本上被抑制，因而特別適用于研究正向反應(yīng)。而且中間物與反應(yīng)物的進(jìn)一步反應(yīng)也被抑制，這樣就有可能鑒定反應(yīng)的中間物。⑤暫態(tài)應(yīng)答，或稱過渡應(yīng)答。脈沖反應(yīng)器以微分的形式來獲得定量的動力學(xué)信息。通過觀察一個反應(yīng)體系伴隨擾動后重新2.5.1活性評價的反應(yīng)器補(bǔ)充的新鮮反應(yīng)物混合物再進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)。補(bǔ)充的新反應(yīng)物料與導(dǎo)出的反應(yīng)后的物料在數(shù)量上要匹配好，以便循環(huán)系統(tǒng)處于穩(wěn)定態(tài)。當(dāng)循環(huán)物料量與新反應(yīng)物料量之比足夠大時，則使混合物料在床層的進(jìn)出口處的濃度差別很小，由于反應(yīng)量小，反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)也甚小，以致在實際上可以認(rèn)為在催化劑床層中不存在濃度和溫度梯度。這種反應(yīng)器又稱做再循環(huán)微分反應(yīng)器。物料衡算2.5.1活性評價的反應(yīng)器Cat漿葉V0C0+VCCf=(V0+VC)Ci,RC=VC/V0.Ci=(V0C0+VCCf)/(V0+VC)=(C0+RCCf)/(1+RC)可見,當(dāng)循環(huán)比增加時,Ci接近Cf,即反應(yīng)器進(jìn)出口濃度差減小,當(dāng)RC>25時,無梯度反應(yīng)器性能相當(dāng)于全混流反應(yīng)器.在等容情況下，此反應(yīng)器內(nèi)的速率可近似地用式來計算r=(C0-C)W/Q0或r=(C0-C)V/Q0。攪拌式無梯度反應(yīng)器:在氣相中，是將催化劑裝在迅速旋轉(zhuǎn)的藍(lán)筐中。這種反應(yīng)器的功能與高速再循環(huán)下運(yùn)轉(zhuǎn)的再循環(huán)微分反應(yīng)器相類似。其籃筐能以高速運(yùn)轉(zhuǎn)(最高可達(dá)2000轉(zhuǎn)／分)，使反應(yīng)物完全混合并以高線速通過催化劑，這就保證了沒有傳質(zhì)和傳熱效應(yīng)，溫度也好控制。另一點是可以直接使用片狀或條狀顆粒．轉(zhuǎn)化率可以很高。2.5.1活性評價的反應(yīng)器1)裝卸時間短，在給定時間內(nèi)可完成比較多的試驗，因為準(zhǔn)備工作比起高壓連續(xù)體系的快，不需要等待穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)，而且清理方便。2)與連續(xù)高壓反應(yīng)器相比投資少，不需要加倍的輔助設(shè)備就可以使兩個以上高壓釜同時運(yùn)轉(zhuǎn)。(4)管式反應(yīng)器圖是一種典型的不銹鋼管式反應(yīng)器，它適用于很寬的溫度和壓力范圍。催化劑床層裝在不銹鋼篩網(wǎng)上，篩網(wǎng)的位置可以移動以調(diào)節(jié)熱電偶熱端的位置。篩網(wǎng)上鋪一薄層石英棉，將催化劑倒在石英棉上并輕敲反應(yīng)器使其裝實。在催化劑上面再鋪一層石英棉，然后用惰性填充物填滿其余的空間以起預(yù)熱器的作用。反應(yīng)管直徑為(5-15)mm長(50-100)mm。催化劑粒徑按它與反應(yīng)管內(nèi)徑的比例范圍(1/5-1/10)和實際的傳熱、傳質(zhì)效應(yīng)確定,2.5.1活性評價的反應(yīng)器催化劑高度應(yīng)為直徑的2倍以上。反應(yīng)管的氣路一般用不銹鋼管?？梢园辞笆龌钊搅鲃臃磻?yīng)器的基本計算式來處理所得的實驗數(shù)據(jù)。除以上四種主要類型的反應(yīng)器外，還有滴流床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器以及微量天平反應(yīng)器、單粒反應(yīng)器等。按照實驗室催化反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)或非穩(wěn)態(tài)特點，連續(xù)或間歇操作，可用所示的分類。2.5.1活性評價的反應(yīng)器2.5.2．活性測定的實驗方法1)活性測定時需注意的幾個因素(1)反應(yīng)氣體嚴(yán)格凈化,控制有害物質(zhì)含量;(2)根據(jù)原料的特征,選用合適的分析方法和流量測量方法;(3)把催化劑床層內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度降到最小，以確保測定是在動力學(xué)區(qū)內(nèi)進(jìn)行。無梯度反應(yīng)器可滿足這個要求。其他的反應(yīng)器一般應(yīng)考慮采取降低催化劑粒徑、提高氣流線速等措施。(4)消除管壁效應(yīng)．避免床層過熱，因為靠近反應(yīng)器壁處的空隙率高于反應(yīng)器中心處，因此管壁處的流率和線速度可能會高于內(nèi)部。提高反應(yīng)器直徑與催化劑顆粒直徑的比值有利于管壁效應(yīng)的消除。但這個比值不能過大．否則不利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出。這個值一控制在6-12。對催化劑床層的高度也有要求，床層2.5.2．活性測定的實驗方法高度和床層直徑應(yīng)有恰當(dāng)?shù)谋壤?，一般情況下，高度應(yīng)為直徑的2-10倍左右。床層過短，勢必要增加床層橫截面積，導(dǎo)致氣流線速降低，影響熱量和質(zhì)量的傳遞，還影響流體在床層中流動的均勻性。以上諸因素?；ハ嘀萍s，例如，降低催化劑粒徑雖然有利于內(nèi)擴(kuò)散阻力的消除，但卻使有效擴(kuò)散系數(shù)下降．這可能又引起床層內(nèi)溫差的增加。因此，要權(quán)衡各種因素的利弊，選擇適宜的反應(yīng)管直徑、催化劑粒徑與床層高度。2)微反-色譜聯(lián)用法在實驗窒里采用的管式反應(yīng)器，通常隨溫度和壓力條件的不同，可采用硬質(zhì)玻璃、石英玻璃或金屬材料。將催化劑樣品放進(jìn)反應(yīng)管里。催化劑層中的溫度，用安裝的熱電偶測量。為了保持所需的溫度，反應(yīng)管裝在各式各樣的恒溫裝置中。例如，2.5.2．活性測定的實驗方法例如，水浴、油浴、熔鹽浴或電爐等。原料加入的方式，根據(jù)原料性質(zhì)和實驗?zāi)康囊哺饔胁煌?。?dāng)原料為常用氣體時，可直接用鋼瓶，通過減壓閥送入反應(yīng)系統(tǒng)。例如，氫氣、氧氣、氮?dú)獾?。?dāng)然，對于某些不常用的氣體，需要增加反應(yīng)裝置。若反應(yīng)組分中有液體時，可用鼓泡法、蒸發(fā)法，或微型加料裝置，將液體組分加入反應(yīng)系統(tǒng)。根據(jù)分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，可算出表示催化劑活性的轉(zhuǎn)化率，在許多情況下，只需要分析反應(yīng)后混合物中某一種未反應(yīng)組分或一種產(chǎn)物的濃度，混合物的分析可采用各種化學(xué)或物理化學(xué)方法。微反-色譜聯(lián)用法通常是采用微型反應(yīng)器的一般流動法系統(tǒng)，中間通過取樣器與色譜分析系統(tǒng)連結(jié)，見圖。反應(yīng)混合物以恒定流速進(jìn)入微型反應(yīng)器R，反應(yīng)后的混合物經(jīng)取樣器S流出。載2.5.2．活性測定的實驗方法1:丙烯鋼瓶;2:空氣鋼瓶;3,4:減壓閥;5,6:穩(wěn)壓閥;7,8:流量計;9:混合器;10:穩(wěn)壓閥;11:六通閥;12,13:溫控儀;14:熱電偶;15,17:紀(jì)錄儀;16:CO2紅外分析儀;18:色譜儀;19:減壓閥;20:H2鋼瓶2.5.2．活性測定的實驗方法六通閥再進(jìn)入紅外氣體分析儀后流出。色譜載氣經(jīng)鑒定器過六通流人色譜拄，并經(jīng)鑒定器后放空。六通閥裝有取樣定量管。這樣便可利用兩個六通網(wǎng)切換，方便地使系統(tǒng)處于取樣或分析狀態(tài)，并可分析反應(yīng)前或反應(yīng)后的組分濃度，從而可計算得到催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性等數(shù)據(jù)。流程中還通過連續(xù)檢測反應(yīng)后混合物中CO2濃度和催化劑表面的溫度變化，來考察反應(yīng)系統(tǒng)的動態(tài)變化過程.這種實驗方法對評價催化刑的活性、選擇性和壽命有很大的實用意義。它具有