熱重分析及其在高分子材料方面的應(yīng)用

熱重分析方法在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用［摘要］熱分析是研究物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)，隨著計(jì)算機(jī)在線分析和反饋控制技術(shù)的發(fā)展及多種手段聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，熱分析技術(shù)也得到了顯著的發(fā)展。熱分析是高分子的常規(guī)表征手段，可用于表征結(jié)構(gòu)相變，分析殘余單體和溶劑含量，添加劑的檢測，熱降解的研究；同時(shí)被用于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測，生產(chǎn)過程的優(yōu)化及考察外因?qū)Ω叻肿有再|(zhì)的影響等。熱重法定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。根據(jù)這一特點(diǎn)，可以說，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來研究。我們可以看出，這些物理變化和化學(xué)變化都是存在著質(zhì)量變化的，如升華、汽化、吸附、解吸、吸收和氣固反應(yīng)等。熱重法測定的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，為了得到準(zhǔn)確性和重復(fù)性好的熱重曲線，我們有必要對各種影響因素進(jìn)行仔細(xì)分析。影響熱重測試結(jié)果的因素，基本上可以分為三類：儀器因素、實(shí)驗(yàn)條件因素和樣品因素。［關(guān)鍵詞］熱重分析法；質(zhì)譜；聯(lián)用技術(shù)根據(jù)熱分析協(xié)會(ICTA)的歸納分類，目前熱分析法共分為9類17種，其中主要和常用的熱分析方法是熱重法(Thermogravimetry，TG)，差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis，DTA)，差示掃描熱量法(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)。熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系，通常熱重法分為非等溫?zé)嶂胤ê偷葴責(zé)嶂胤?。它具有操作簡便、?zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)。但熱重分析法無法對體系在受熱過程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測，這嚴(yán)重阻礙了熱分析技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。因此，將TG法與其它先進(jìn)的檢測系統(tǒng)聯(lián)用，如TG/MS、TG/FTIR等，是現(xiàn)代熱分析儀器的一個(gè)發(fā)展趨勢。1熱分析技術(shù)發(fā)展簡史熱分析方法是儀器分析方法之一，它與紫外分光光度法、紅外光譜分析法、原子吸收光譜法、核磁共振波譜法、電子能譜分析法、掃描電子顯微鏡法、質(zhì)譜分析法和色譜分析法等相互并列和互為補(bǔ)充的一種儀器分析方法。熱分析技術(shù)是在程序溫度（指等速升溫、等速降溫、恒溫或步級升溫等）控制下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化，用于研究物質(zhì)在某一特定溫度時(shí)所發(fā)生的熱學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等物理參數(shù)的變化。由此進(jìn)一步研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；研究反應(yīng)規(guī)律；制訂工藝條件等。最早發(fā)現(xiàn)的一種熱分析現(xiàn)象是熱失重，由英國人Edgwood在1786年研究陶瓷粘土?xí)r首先觀察到的，他注意到加熱陶瓷粘土到達(dá)暗紅色時(shí)有明顯的失重，而在其前后的失重都極小。1887年法國的Lechatelier使用了熱電偶測量溫度的方法對試樣進(jìn)行升溫或降溫來研究粘土類礦物的熱性能研究，獲得了一系列粘土試樣的加熱和冷卻曲線，根據(jù)這些曲線去鑒定一些物質(zhì)試樣。此外，他使用了純度物質(zhì)（如水、硫、硒、金等）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定溫度。為了提高儀器的靈敏度，以便觀察粘土在某一特定溫度時(shí)的吸熱或放熱現(xiàn)象，他采用了分別測試樣溫度與參比物溫度之差的差示法讀得數(shù)據(jù)，第一次發(fā)表了最原始的差熱曲線。為此，人們公認(rèn)他為差熱分析技術(shù)的創(chuàng)始人。1899年，英國人Roberts—Austen改進(jìn)了LeChatelier差溫測量時(shí)的差示法，他把試樣與參比物放在同一爐中加熱或冷卻，并采用兩對熱電偶反向串聯(lián)，分別將熱電偶插入試樣和參比物中的測量方法，提高了儀器的靈敏度和重復(fù)性［1-3］。另一種重要的熱分析方法是差分熱重分析法。其使用的儀器是熱天平。1915年日本的本多光太郎發(fā)明了第一臺熱天平。由于當(dāng)時(shí)的差熱分析儀和熱天平是極為粗糙的，重復(fù)性差、靈敏度低、分辨力也不高，因而很難推廣。所以，在一段很長時(shí)間內(nèi)進(jìn)展緩慢。第二次世界大戰(zhàn)后，由于儀器自動化程度的提高，熱分析方法的普及，在上世紀(jì)四十年代末，美國的Leeds和NortLrup公司，開始制作了商品化電子管式的差熱分析儀。在1955年以前，人們進(jìn)行差熱分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，都是把熱電偶直接插到試樣和參比物中測量溫度和差熱信號的，這樣容易使熱電偶被試樣或試樣分解出來的氣體所污染、老化。1955年Boersma針對這種方法的缺陷提出了改進(jìn)辦法，即坩堝里面放試樣或參比物，而坩堝的底壁與熱電偶接觸。1953年Teitelbaum發(fā)明了逸氣檢測法，即對試樣在加熱時(shí)放出的氣體進(jìn)行檢測。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，特別是近代半導(dǎo)體器件、電子計(jì)算機(jī)技術(shù)和微處理機(jī)的發(fā)展。自動記錄、信號放大、程序溫度控制和數(shù)據(jù)處理等智能化方面有了很大的改進(jìn)和提高，使儀器精度、重復(fù)性、分辨力和自動數(shù)據(jù)處理裝置大為改善和提高，操作也越來越方便，推動了熱分析技術(shù)逐步向縱深方向發(fā)展。之后，由wandland，touthern，Zitomer，Wiede-man，Zitomer和Friedman等一批科學(xué)家先后提出了熱分析和質(zhì)譜分析聯(lián)用技術(shù)的設(shè)想，并通過實(shí)踐，將這一聯(lián)用技術(shù)用于各類物質(zhì)，如聚合物、無機(jī)物和有機(jī)物的熱分解、熱裂解的研究。2熱重分析儀基本原理熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。檢測質(zhì)量的變化最常用的辦法就是用熱天平，測量的原理有兩種，可分為變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄。零位法是采用差動變壓器法、光學(xué)法測定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個(gè)力又與線圈中的電流成比例，因此只需測量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。熱重實(shí)驗(yàn)儀器主要由記錄天平、爐子、程序控溫裝置、記錄天平，它基本上與一臺優(yōu)質(zhì)的分析天平相同，如準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性、抗震性能、反應(yīng)性、結(jié)構(gòu)堅(jiān)固程度以及適應(yīng)環(huán)境溫度變化的能力等都有較高的要求。記錄天平根據(jù)動作方式可以分為兩大類：偏轉(zhuǎn)型和指零型，無論哪種方式都是將測量到的重量變化用適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)換器變成與重量變化成比例的電信號，并可以將得到的連續(xù)記錄轉(zhuǎn)換成其他方式，如原始數(shù)據(jù)的微分、積分、對數(shù)或者其他函數(shù)等，用來對實(shí)驗(yàn)的多方面熱分析。在上述方法中又以指零型天平中的電化學(xué)法適應(yīng)性更強(qiáng)。爐體是熱重分析儀的主要部分，承載樣品的坩堝置于支撐架上，樣品的重量變化用扭轉(zhuǎn)式微電天平來測量，當(dāng)試樣因分解作用和化學(xué)反應(yīng)發(fā)生重量變化時(shí)，天平梁發(fā)生偏轉(zhuǎn)，梁中心的紐帶同時(shí)被拉緊，光電檢測元件的偏轉(zhuǎn)輸出變大，導(dǎo)致吸引線圈中電流的改變。在天平一端懸掛著一根位于吸引線圈中的磁棒，能通過自動調(diào)節(jié)線圈電流時(shí)天平梁保持平衡態(tài)，吸引線圈中的電流變化與樣品的重量變化成正比，由計(jì)算機(jī)自動采集數(shù)據(jù)得到TG曲線。燃燒失重速率曲線DTG可以通過對曲線的數(shù)學(xué)分析得到。3熱重法在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用熱重分析儀主要適用于研究物質(zhì)的相變、分解、化合、脫水、吸附、解析、熔化、凝固、升華、蒸發(fā)等現(xiàn)象及對物質(zhì)作鑒別分析、組分分析、熱參數(shù)測定和動力學(xué)參數(shù)測定等。它已應(yīng)用在：（1）無機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱分解，如鄧娜、張于峰、趙薇等［11］利用差熱熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，探討了二者熱失重行為和機(jī)制，分析了反應(yīng)過程中熱量變化及熱解剩余物性狀，建立了反應(yīng)動力學(xué)模型；（2）礦物質(zhì)的煅燒和冶煉，用熱重分析法采用不同升溫速率研究了六種煤樣的TG，DTG，DTA及T曲線，用基辛格法計(jì)算得到不同煤燃燒反應(yīng)的活化能，研究了同生礦物和后生礦物對煤著火和燃燒的不同影響；（3）煤、石油和木材的熱解過程，熱重分析法兩種手段對去灰煤樣、酒精和蒸餾水洗靜毗啶溶脹煤樣和NMP二次溶脹煤樣進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱解性質(zhì)的分析，表征煤溶脹前后結(jié)構(gòu)與熱解反應(yīng)性質(zhì)的變化情況，定性地認(rèn)識煤的溶脹反應(yīng)過程；（4）液體的蒸餾和氣化，將熱重分析（TGA）用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等3個(gè)正構(gòu)烷烴的蒸氣壓測定，分別采用常數(shù)法和比較法計(jì)算蒸氣壓，結(jié)果表明，只要選擇合適的參考物質(zhì)，TGA可以成功地應(yīng)用于未知液體物質(zhì)蒸氣壓的測定；（5）爆炸材料的研究；（6）發(fā)展新化合物，利用硝酸氧化聚丙烯臘基半碳化纖維制備了一種新型的弱酸性陽離子交換纖維，他們利用熱重分析等手段表征了纖維表面的氧化性基團(tuán)的含量、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等性能；（7）吸附和解析，利用紅外光譜、熱重分析等手段表征了該螯合纖維的結(jié)構(gòu)，研究了纖維對金屬離子的吸附性能，采用TGA熱重分析儀考察了溫度、CO2濃度、升溫速率及分解溫度等操作條件和粒徑對吸附劑吸附率的影響；（8）表面積的測定；（9）氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；（10）反應(yīng)機(jī)制的研究等諸多方面均得到廣泛的應(yīng)用。此外，熱重分析能夠?qū)Ω叻肿硬牧线M(jìn)行熱分解過程分析和組分的定量分析。如陳棟華，劉景民等用熱重分析技術(shù)對微懸浮法氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚樹脂的熱降解反應(yīng)進(jìn)行了研究［8］；高亞萍［9］利用熱重分析技術(shù)研究了阻燃電纜絕緣材料聚氯乙烯的熱解過程。她對樣品在不同升溫速率、不同氣氛下的熱解行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究：結(jié)果發(fā)現(xiàn)，升溫速率從5°C/min增加到15°C/min時(shí)，樣品的失重率從58.987%增加到59.519%，初始分解溫度從320.08C增加到337.09C；與N2氣氛相比，空氣氣氛下第一階段的熱解較滯后，且熱解過程溫度跨度較大，熱解過程比較復(fù)雜，失重率更大；隨著氧體積分?jǐn)?shù)的增加，熱解進(jìn)程加快，相應(yīng)微分熱重曲線上的失重峰均有所提前且峰高增大，對應(yīng)的殘余量也減小。熱重分析可以準(zhǔn)確地分析出高分子材料中填料的含量。根據(jù)填料的物理化學(xué)特性，可以判斷出填料的種類。一般情況下，高分子材料在500C左右基本全部分解，因此對于600~800C之間的失重，可以判斷為碳酸鹽的分解，失重量為放出的二氧化碳，可以計(jì)算出碳酸鹽的含量。剩余量即為熱穩(wěn)定填料的含量，如：玻纖、鈦白粉、鋅鋇白等的含量。對于高分子材料中填料種類的判斷，也可以通過熱重法與紅外光譜相結(jié)合。熱重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的種類，將熱重分析殘?jiān)M(jìn)行紅外分析，便可判斷出填料的種類。趙軍［10］采用熱重分析對高分子材料中碳酸鈣進(jìn)行了定量研究，發(fā)現(xiàn)利用熱重分析可準(zhǔn)確定出高分子材料中碳酸鈣的含量，同時(shí)還可測出聚合物，揮發(fā)物的含量，熱重分析法樣品用量小，靈敏度高，所需時(shí)間短。由于熱重分析法無法對體系在受熱過程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測，這嚴(yán)重阻礙了熱分析技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。因此，將TG法與其它先進(jìn)的檢測系統(tǒng)聯(lián)用，如TG/MS、TG/FTIR等，是現(xiàn)代熱分析儀器的一個(gè)發(fā)展趨勢［2-3］。在1963年，Langer和Gohlke首先利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的真空室對BeSO4?4H2O、CaSO4?2H2O和CuSO4?5H2O等樣品進(jìn)行線性程序加熱，在設(shè)定的時(shí)間間隔內(nèi)，測定相應(yīng)分解產(chǎn)物的質(zhì)譜［5］，質(zhì)譜具有靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間短的突出優(yōu)點(diǎn)，在確定分子式方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，2007年王昶等人使用美國TA公司的Q50熱重分析儀對5種植物類木材物質(zhì)進(jìn)行了熱解的動力學(xué)研究，樣品粒徑為0.075?0.100mm，分別調(diào)查3種不同升溫速率下熱解溫度對熱解過程的影響，通過對熱重分析(TG)、差分熱重分析(DTG)曲線的分析，建立了相應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)模型，得到了不同木材的動力學(xué)方程中的表觀活化能和頻率因子，為熱解過程的工業(yè)化設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［7］。因此聯(lián)用技術(shù)的研究和應(yīng)用得到了長足的發(fā)展。國內(nèi)外許多科技工作者用TG—MS聯(lián)用技術(shù)開展了混合物共熱解方面的研究，這些方面的研究為人類生活垃圾的處理和再利用開辟了新的途徑。4結(jié)論熱分析是高分子的常規(guī)表征手段可用于表征結(jié)構(gòu)相變，分析殘余單體和溶劑含量，添加劑的檢測，熱降解的研究；同時(shí)被用于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測，生產(chǎn)過程的優(yōu)化及考察外因?qū)Ω叻肿有再|(zhì)的影響等。綜述最近幾年的文獻(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)熱分析與質(zhì)譜聯(lián)用主要可以應(yīng)用于研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成；推測反應(yīng)機(jī)理；進(jìn)行動力學(xué)分析；研究反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程；定性分析產(chǎn)物等。預(yù)計(jì)在今后的10?20年中，TG—MS聯(lián)用技術(shù)將會有更大的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：陳鏡泓，李傳儒.熱分析及其應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，1985：1-2.神戶博太郎.熱分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1979.蔡正千.熱分析[M].北京：高等教育出版社，1993.朱良漪.分析儀器手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.LangerHG，GoklkeRS.Ana.lChem.，1963，35：1302.陸昌偉，奚同庚.熱分析質(zhì)譜法的發(fā)展歷史沿革、現(xiàn)狀和展望[J].上海計(jì)量測試，2002，29(2)：8-11.王昶等.植