催化化學(xué)1課件

§1催化劑和催化作用1.1關(guān)于催化劑和催化作用的定義·1835年:“催化力”使物質(zhì)發(fā)生分解的作用,叫催化力.·60年后W.Oslwald(1896年)由于化學(xué)熱力學(xué)及氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展,“催化作用”是在外來物質(zhì)的存在下,對(duì)慢反應(yīng)的加速;“任何物質(zhì),它不參加到化學(xué)反應(yīng)的最終產(chǎn)物中去,只是改變這個(gè)反應(yīng)速度的,稱催化劑”“在可逆反應(yīng)中,催化劑僅能加速反應(yīng)平衡的到達(dá),而不能改變平衡常數(shù)”闡明:催化劑與反應(yīng)速度、化學(xué)平衡的關(guān)系,但并未闡明：催化劑參加化學(xué)反應(yīng),是一化學(xué)作用.§1催化劑和催化作用·1977年:純化學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)給催化作用下定義:

“催化作用是一種由少量的稱作催化劑的外來物質(zhì)來提高化學(xué)反應(yīng)速度而催化劑本身不被消耗的現(xiàn)象”

“催化劑使反應(yīng)按包括生成中間化合物的一系列基元步驟進(jìn)行,從而提高了總的反應(yīng)速率”

“催化劑參加反應(yīng),并在每個(gè)反應(yīng)循環(huán)后再生出來,這樣一個(gè)單位的催化劑可以轉(zhuǎn)化許多單位的反應(yīng)物”

“催化劑只能催化熱力學(xué)可能的反應(yīng)中的一個(gè)或幾個(gè)”·1977年:純化學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)給催化作用下定義:1.2多相催化作用的基本概念·均相:催化劑和反應(yīng)物均相或無相界面·多相:催化劑和反應(yīng)物多相或有相界面表1.相界面催化劑反應(yīng)物例子液氣烯烴

聚合物(磷酸為催化劑)固液醇

烯烴(Al2O3為催化劑)固氣合成氨過程(Fe為催化劑)固液+氣硝基苯+H2苯胺

(Pd為催化劑)1.2多相催化作用的基本概念表1.相界面反應(yīng)物

1.2.1多相催化的研究對(duì)象和特點(diǎn)

·多數(shù)為固體催化劑單一物質(zhì):如Al2O3復(fù)雜體系:如七組分催化劑,非化學(xué)計(jì)量,起作用的為一特殊結(jié)構(gòu)的中心,如Fe,起作用的為七原子的原子簇

·反應(yīng)在界面上進(jìn)行

1.2.1多相催化的研究對(duì)象和特點(diǎn)

·多相催化反應(yīng)機(jī)制七個(gè)步驟(氣/固反應(yīng))①反應(yīng)物由氣相向催化劑外表面擴(kuò)散②反應(yīng)物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散③反應(yīng)物吸附到催化劑表面④表面反應(yīng):處于吸附態(tài)的反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)成為吸附態(tài)產(chǎn)物⑤產(chǎn)物由催化劑表面脫附⑥產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散⑦由外表面向氣相擴(kuò)散·多相催化反應(yīng)機(jī)制1.3催化劑和催化作用的基本特性①催化劑是具有物體形式的物質(zhì)

·光、熱、電等雖能加速反應(yīng),但不是催化劑,因其不具有物體形式·引發(fā)劑也不是催化劑,因其被消耗②催化劑作用的基本原理是降低反應(yīng)活化能1.3催化劑和催化作用的基本特性非催化反應(yīng)與催化反應(yīng)的活化能(kJ/mol)反應(yīng)E非E催催化劑N2+3H22NH3335160熔鐵2N2O2N2+O2245121Au2H2O2H2+O2244126Pt正己烷裂化23075SiO2/Al2O3

降低幅度

100kJ/mol非催化反應(yīng)與催化反應(yīng)的活化能(kJ/mol)

*催化劑為何能降低活化能？催化劑通過改變反應(yīng)途徑降低活化能中間化合物理論暫時(shí)介入理論

催化過程:A+K→AKAK+B→AB+K其中:A,B反應(yīng)物;AB產(chǎn)物;K催化劑非催化過程:A+B→AB

多相催化過程至少包括三個(gè)速率過程:·反應(yīng)物在催化劑表面的吸附·活化絡(luò)合物在表面的生成與分解·產(chǎn)物的脫附*催化劑為何能降低活化能？催化劑通過改變反應(yīng)途徑單分子反應(yīng)過程的位能變化？單分子反應(yīng)過程的位能變化？③可逆反應(yīng)中,催化劑加速化學(xué)平衡的到達(dá),但不影響平衡的位置并不絕對(duì),在一定條件下有此結(jié)論例:二甲苯在HZSM-5催化劑上異構(gòu)化③可逆反應(yīng)中,催化劑加速化學(xué)平衡的到達(dá),但不影響平衡的

此時(shí),催化劑的孔結(jié)構(gòu)起了作用對(duì)二甲苯容易由孔中擴(kuò)散出去孔隙內(nèi)維持一個(gè)熱力學(xué)平衡但：孔隙外是另一平衡(90%,2%,8%)此時(shí),催化劑的孔結(jié)構(gòu)起了作用④催化劑具有選擇性亦即催化作用可控制反應(yīng)的方向。意義:具體反應(yīng):抑制負(fù)反應(yīng)大方面說:節(jié)省資源品種很少的原料→多種多樣產(chǎn)品

例1由乙烯出發(fā)

例2由乙醇出發(fā)④催化劑具有選擇性⑤催化劑表面存在活性中心

活性中心理論一些現(xiàn)象,如中毒現(xiàn)象,表面不均勻等中間化合物理論解釋不了,H.S.Taylor活性中心學(xué)說:催化劑表面是不均勻的,不平滑的,具有“山峰”和“山谷”,僅僅位于峰頂、棱角上的原子,才有催化活性,稱活性中心,活性中心上才能進(jìn)行催化反應(yīng).⑤催化劑表面存在活性中心1.4催化劑的組分及結(jié)構(gòu)

單組分多組分:主催化劑;助催化劑;載體載體的作用:使比表面增大,提供適合的孔結(jié)構(gòu);提供催化劑的機(jī)械強(qiáng)度;提高催化劑的熱穩(wěn)定性;載體和活性組分之間有一定化學(xué)作用,形成新的化合物;亦可直接提供活性中心助催化劑的作用:少量的物質(zhì)能改善催化性能提高活性;提高選擇性;延長(zhǎng)壽命1.4催化劑的組分及結(jié)構(gòu)關(guān)于結(jié)構(gòu)的描述分三個(gè)層次:

微粒的結(jié)構(gòu):結(jié)晶結(jié)構(gòu);

表面結(jié)構(gòu):原子或離子在表面的分布;

孔結(jié)構(gòu):包括5個(gè)方面的內(nèi)容·比表面積·孔徑及其分布·孔體積:單位質(zhì)量催化劑的總孔隙體積·堆積密度,顆粒密度,骨架密度密度=質(zhì)量/體積體積:顆粒間的空隙體積顆粒內(nèi)部微孔體積顆粒本身真實(shí)骨架體積·孔隙率:總孔隙體積與總顆粒體積之比

關(guān)于結(jié)構(gòu)的描述分三個(gè)層次:1.5催化劑的評(píng)價(jià)1.5.1催化劑的活性

催化劑加快反應(yīng)速度的一種量度,實(shí)際上相當(dāng)于催化反應(yīng)的速度.表示催化活性的方法:·比活性比活性=活性/比表面·轉(zhuǎn)化數(shù)(turnovernumber):單位時(shí)間每個(gè)活性中心上發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù),不涉及速率方程,但活性中心數(shù)測(cè)定不容易.

1.5催化劑的評(píng)價(jià)·利用一些比較直觀的參數(shù)給定溫度下的轉(zhuǎn)化率;達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所要求的溫度;給定溫度下的總反應(yīng)速率;給定溫度下,達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所要求的空間速度:空間速度是一個(gè)操作條件,是指單位時(shí)間、單位催化劑(重量或體積)的進(jìn)料速度,有體積空速和重量空速兩種表示方法.

·利用一些比較直觀的參數(shù)1.5.2催化劑的選擇性

對(duì)復(fù)雜反應(yīng)有選擇性發(fā)生催化作用的功能,用來描述在催化劑上兩個(gè)或多個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的相對(duì)速度.所選擇的方向不一定是自由能降得最低的方向.

1.5.2催化劑的選擇性選擇性的表示方法：·主產(chǎn)物的產(chǎn)率例：主反應(yīng)aA+bBcC+dD目的產(chǎn)物C的產(chǎn)率＝·主副反應(yīng)速率常數(shù)之比S＝k1/k2k1—主反應(yīng);k2—副反應(yīng)·活性與選擇性的綜合指標(biāo)—收率：已轉(zhuǎn)化為主產(chǎn)物的摩爾數(shù)對(duì)反應(yīng)物總摩爾數(shù)之百分比.收率=轉(zhuǎn)化率×選擇性催化化學(xué)1課件1.5.3催化劑的失活在使用過程中喪失活性或選擇性的現(xiàn)象.·對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng):在恒定反應(yīng)條件下,催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間而降低的現(xiàn)象.失活速度經(jīng)驗(yàn)式:k-催化反應(yīng)速度常數(shù);n-正常數(shù);B-對(duì)某一次反應(yīng)來說是常數(shù),隨反應(yīng)溫度及其它條件而變.·在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中,失活引起選擇性變化.1.5.3催化劑的失活失活的原因:

·中毒反應(yīng)物中微量雜質(zhì)吸附到催化劑活性中心上使催化活性降低而至喪失的現(xiàn)象.毒物永久中毒:毒物的吸附非常強(qiáng),難以脫附.暫時(shí)中毒:毒物的吸附較弱,而且可逆.不同類型催化劑和反應(yīng)的毒物不同

·積炭高分子量化合物在催化劑表面沉積,導(dǎo)致失活.可通過在空氣中煅燒使催化劑再生.失活的原因:

·熔解,重結(jié)晶晶粒受熱作用半熔或長(zhǎng)大,導(dǎo)致比表面積減小,即單位催化劑的活性中心數(shù)目減少,從而導(dǎo)致活性下降.

·活性組份流失升華,例如:WO3-MoO3催化劑,高壓加氫反應(yīng)中,MoO3升華.·熔解,重結(jié)晶§1催化劑和催化作用1.1關(guān)于催化劑和催化作用的定義·1835年:“催化力”使物質(zhì)發(fā)生分解的作用,叫催化力.·60年后W.Oslwald(1896年)由于化學(xué)熱力學(xué)及氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展,“催化作用”是在外來物質(zhì)的存在下,對(duì)慢反應(yīng)的加速;“任何物質(zhì),它不參加到化學(xué)反應(yīng)的最終產(chǎn)物中去,只是改變這個(gè)反應(yīng)速度的,稱催化劑”“在可逆反應(yīng)中,催化劑僅能加速反應(yīng)平衡的到達(dá),而不能改變平衡常數(shù)”闡明:催化劑與反應(yīng)速度、化學(xué)平衡的關(guān)系,但并未闡明：催化劑參加化學(xué)反應(yīng),是一化學(xué)作用.§1催化劑和催化作用·1977年:純化學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)給催化作用下定義:

“催化作用是一種由少量的稱作催化劑的外來物質(zhì)來提高化學(xué)反應(yīng)速度而催化劑本身不被消耗的現(xiàn)象”

“催化劑使反應(yīng)按包括生成中間化合物的一系列基元步驟進(jìn)行,從而提高了總的反應(yīng)速率”

“催化劑參加反應(yīng),并在每個(gè)反應(yīng)循環(huán)后再生出來,這樣一個(gè)單位的催化劑可以轉(zhuǎn)化許多單位的反應(yīng)物”

“催化劑只能催化熱力學(xué)可能的反應(yīng)中的一個(gè)或幾個(gè)”·1977年:純化學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)給催化作用下定義:1.2多相催化作用的基本概念·均相:催化劑和反應(yīng)物均相或無相界面·多相:催化劑和反應(yīng)物多相或有相界面表1.相界面催化劑反應(yīng)物例子液氣烯烴

聚合物(磷酸為催化劑)固液醇

烯烴(Al2O3為催化劑)固氣合成氨過程(Fe為催化劑)固液+氣硝基苯+H2苯胺

(Pd為催化劑)1.2多相催化作用的基本概念表1.相界面反應(yīng)物

1.2.1多相催化的研究對(duì)象和特點(diǎn)

·多數(shù)為固體催化劑單一物質(zhì):如Al2O3復(fù)雜體系:如七組分催化劑,非化學(xué)計(jì)量,起作用的為一特殊結(jié)構(gòu)的中心,如Fe,起作用的為七原子的原子簇

·反應(yīng)在界面上進(jìn)行

1.2.1多相催化的研究對(duì)象和特點(diǎn)

·多相催化反應(yīng)機(jī)制七個(gè)步驟(氣/固反應(yīng))①反應(yīng)物由氣相向催化劑外表面擴(kuò)散②反應(yīng)物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散③反應(yīng)物吸附到催化劑表面④表面反應(yīng):處于吸附態(tài)的反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)成為吸附態(tài)產(chǎn)物⑤產(chǎn)物由催化劑表面脫附⑥產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散⑦由外表面向氣相擴(kuò)散·多相催化反應(yīng)機(jī)制1.3催化劑和催化作用的基本特性①催化劑是具有物體形式的物質(zhì)

·光、熱、電等雖能加速反應(yīng),但不是催化劑,因其不具有物體形式·引發(fā)劑也不是催化劑,因其被消耗②催化劑作用的基本原理是降低反應(yīng)活化能1.3催化劑和催化作用的基本特性非催化反應(yīng)與催化反應(yīng)的活化能(kJ/mol)反應(yīng)E非E催催化劑N2+3H22NH3335160熔鐵2N2O2N2+O2245121Au2H2O2H2+O2244126Pt正己烷裂化23075SiO2/Al2O3

降低幅度

100kJ/mol非催化反應(yīng)與催化反應(yīng)的活化能(kJ/mol)

*催化劑為何能降低活化能？催化劑通過改變反應(yīng)途徑降低活化能中間化合物理論暫時(shí)介入理論

催化過程:A+K→AKAK+B→AB+K其中:A,B反應(yīng)物;AB產(chǎn)物;K催化劑非催化過程:A+B→AB

多相催化過程至少包括三個(gè)速率過程:·反應(yīng)物在催化劑表面的吸附·活化絡(luò)合物在表面的生成與分解·產(chǎn)物的脫附*催化劑為何能降低活化能？催化劑通過改變反應(yīng)途徑單分子反應(yīng)過程的位能變化？單分子反應(yīng)過程的位能變化？③可逆反應(yīng)中,催化劑加速化學(xué)平衡的到達(dá),但不影響平衡的位置并不絕對(duì),在一定條件下有此結(jié)論例:二甲苯在HZSM-5催化劑上異構(gòu)化③可逆反應(yīng)中,催化劑加速化學(xué)平衡的到達(dá),但不影響平衡的

此時(shí),催化劑的孔結(jié)構(gòu)起了作用對(duì)二甲苯容易由孔中擴(kuò)散出去孔隙內(nèi)維持一個(gè)熱力學(xué)平衡但：孔隙外是另一平衡(90%,2%,8%)此時(shí),催化劑的孔結(jié)構(gòu)起了作用④催化劑具有選擇性亦即催化作用可控制反應(yīng)的方向。意義:具體反應(yīng):抑制負(fù)反應(yīng)大方面說:節(jié)省資源品種很少的原料→多種多樣產(chǎn)品

例1由乙烯出發(fā)

例2由乙醇出發(fā)④催化劑具有選擇性⑤催化劑表面存在活性中心

活性中心理論一些現(xiàn)象,如中毒現(xiàn)象,表面不均勻等中間化合物理論解釋不了,H.S.Taylor活性中心學(xué)說:催化劑表面是不均勻的,不平滑的,具有“山峰”和“山谷”,僅僅位于峰頂、棱角上的原子,才有催化活性,稱活性中心,活性中心上才能進(jìn)行催化反應(yīng).⑤催化劑表面存在活性中心1.4催化劑的組分及結(jié)構(gòu)

單組分多組分:主催化劑;助催化劑;載體載體的作用:使比表面增大,提供適合的孔結(jié)構(gòu);提供催化劑的機(jī)械強(qiáng)度;提高催化劑的熱穩(wěn)定性;載體和活性組分之間有一定化學(xué)作用,形成新的化合物;亦可直接提供活性中心助催化劑的作用:少量的物質(zhì)能改善催化性能提高活性;提高選擇性;延長(zhǎng)壽命1.4催化劑的組分及結(jié)構(gòu)關(guān)于結(jié)構(gòu)的描述分三個(gè)層次:

微粒的結(jié)構(gòu):結(jié)晶結(jié)構(gòu);

表面結(jié)構(gòu):原子或離子在表面的分布;

孔結(jié)構(gòu):包括5個(gè)方面的內(nèi)容·比表面積·孔徑及其分布·孔體積:單位質(zhì)量催化劑的總孔隙體積·堆積密度,顆粒密度,骨架密度密度=質(zhì)量/體積體積:顆粒間的空隙體積顆粒內(nèi)部微孔體積顆粒本身真實(shí)骨架體積·孔隙率:總孔隙體積與總顆粒體積之比

關(guān)于結(jié)構(gòu)的描述分三個(gè)層次:1.5催化劑的評(píng)價(jià)1.5.1催化劑的活性

催化劑加快反應(yīng)速度的一種量度,實(shí)際上相當(dāng)于催化反應(yīng)的速度.表示催化活性的方法:·比活性比活性=活性/比表面·轉(zhuǎn)化數(shù)(turnovernumber):單位時(shí)間每個(gè)活性中心上發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù),不涉及速率方程,但活性中心數(shù)測(cè)定不容易.

1.5催化劑的評(píng)價(jià)·利用一些比較直觀的參數(shù)給定溫度下的轉(zhuǎn)化率;達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所要求的溫度;給定溫度下的總反應(yīng)速率;給定溫度下,達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所要求的空間速度:空間速度是一個(gè)操作條件,是指單位時(shí)間、單位催化劑(重量或體積)的進(jìn)料速度,有體積空速