煤化工廢水“零排放”技術進展資料

煙臺金正環(huán)?？萍加邢薰?煤化工廢水“零排放”技術進展2013年中國的煤化工產(chǎn)業(yè)重新開閘，西部地區(qū)5個煤制天然氣、4個煤制烯烴和1個煤制油項目獲得了國家發(fā)改委的“路條”，總投資達2000億～3000億元。據(jù)統(tǒng)計，全國范圍內共上報煤化工項目104個，投資規(guī)模高達2萬億元。在國家及地方規(guī)劃中，至少包括陜西榆林，寧夏寧東，內蒙古鄂爾多斯、赤峰，新疆準東、吐哈、伊犁、庫拜等地意欲建立大型煤化工基地。1、煤化工廢水“零排放”含義的約定我國能源產(chǎn)地和缺水地區(qū)在西部，產(chǎn)品消費主要在東部，高耗水、廢水零排放是西部煤化工和部分水環(huán)境敏感地區(qū)發(fā)展中用水及水處理的最大特點。煤化工行業(yè)零排放意味著把所有的反應物全部轉化為產(chǎn)品，所有的催化劑被再次利用，整個生產(chǎn)過程中沒有廢物排出。這僅僅是指主要生產(chǎn)過程中的零排放;輔助生產(chǎn)(如蒸汽、循環(huán)水等)和附屬生產(chǎn)過程中仍不可能達到零排放。因此，業(yè)界對零排放的界定尚存在一定的分歧，并有了各種定義和限定，通常零排放三個字也加上引號。煤化工廢水零排放技術需綜合應用污水處理、膜分離、蒸發(fā)結晶等物理、化學、生化等方面的技術，煤化工廢水零排放決策應當充分考慮以下三方面的因素:(1)當?shù)丨h(huán)境保護的要求;(2)經(jīng)濟成本(企業(yè)競爭力)的承受能力;(3)安全生產(chǎn)的需要。企業(yè)為了達到廢水零排放，往往在零排放前加上各種各樣的解釋，如廢水排放口零排放、一次廢水零排放、循環(huán)水排污零排放、ＲO濃水零排放、高濃廢水零排放等，甚至提出準零排放的概念，意味著企業(yè)將某些單股廢水做到零排放，同時減少了企業(yè)外排廢水中的污染物總量。2、日趨苛刻的廢水排放標準推動“零排放”技術發(fā)展地方環(huán)保部門如陜西、天津、河北、遼寧等地區(qū)頒布了更加嚴格的廢水排放標準，有的地方標準要求廢水排放中的全鹽量達到GB5084—92《農(nóng)田灌溉水質標準》TDS為1000mg/L，部分水污染嚴重的敏感地區(qū)甚至不允許企業(yè)的廢水排放到水體。我國現(xiàn)行的廢水排放標準為強制標準，節(jié)水標準為推行標準，嚴格的廢水排放標準迫使企業(yè)從達標出發(fā)只能減少節(jié)水而采用稀釋的方法使廢水達標排放。我國幅員遼闊，水資源及河流分布極為不均勻，內陸企業(yè)的廢水只能經(jīng)過處理后向河流中排放，或通過地區(qū)污水處理場集中處理(部分污染物得到稀釋)后排放就近水體。排放標準中嚴格的COD和逐步從嚴的鹽含量標準限制已經(jīng)給敏感地區(qū)(流域)工業(yè)污水的排放帶來極大的壓力，由于黃河水中的污水和鹽含量不斷增加，黃河上游的省份已經(jīng)提出工業(yè)污水不得排入黃河，內蒙環(huán)保廳提出“沿河企業(yè)污水不入河”。在水資源日趨緊張和環(huán)保力度不斷加大的情況下，迫使企業(yè)必須減少廢水及污染物的排放，向廢水零排放的目標努力，也促使廢水零排放的技術不斷發(fā)展和完善。環(huán)保部門應根據(jù)技術進步強化管理，對越來越多的廢水零排放項目產(chǎn)生的固廢強化處置，建立規(guī)范的區(qū)域處置中心，鼓勵企業(yè)實施廢水的零排放，使企業(yè)的廢水零排放可望又可及，并能承受廢水零排放帶來的經(jīng)濟壓力。3、煤化工污水的基本特點在煤的燃燒氣化過程中，對粗煤氣進行冷卻、洗滌時產(chǎn)生大量污水。這些煤氣化污水水質組成十分復雜。煤化工廢水不僅與煤質有關，還與煤氣化生產(chǎn)工藝密切相關。按氣化溫度不同，大致可以分為高溫氣化爐和低溫氣化爐。高溫氣化溫度約在1350～1750℃，如GSP、SHELL、多元料漿等。低溫氣化溫度約在950～1300℃，如碎煤加壓氣化爐。其中，尤以碎煤加壓氣化爐氣化污水最難處理。這種污水以高濃度煤氣洗滌污水為主，含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質。綜合污水中，CODcr一般在300～5000mg/L、氨氮在150～400mg/L，污水所含有機污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的含有難降解的有機化合物的工業(yè)污水。污水中的易降解有機物主要是酚類化合物和苯類化合物;砒咯、萘、呋喃、瞇唑類屬于可降解類有機物;難降解的有機物主要有砒啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等。不同氣化工藝的綜合污水基本差異大致如表1所示，不同爐型、不同煤種數(shù)據(jù)有差異。高溫氣化工藝綜合污水水質特點:(1)有機物濃度低;(2)不含苯環(huán)和雜環(huán)類物質;(3)氨氮濃度偏高;(4)油類物質低;(5)毒性抑制性物質少;(6)色度較低;(7)溶解性固體含量略低;(8)污水水量相對較少。低溫氣化工藝綜合污水水質特點:(1)有機物濃度高;(2)含有難降解有機物如單元酚、多元酚等含苯環(huán)和雜環(huán)類物質，有一定的生物毒性，這些物質在好氧環(huán)境下分解較困難，需要在厭氧/兼氧環(huán)境下開環(huán)和降解;(3)氨氮濃度高，處理難度較大;(4)含有浮油、分散油、乳化油類和溶解油類物質，溶解油的主要組分為苯酚類的芳香族化合物。乳化油需要采用氣浮方式加以去除，溶解性的苯酚類物質需要通過生化、吸附的方法去除;(5)含有毒性抑制物質，污水中酚、多元酚、氨氮等毒性抑制物質，需要通過馴化提高微生物的抗毒能力，需要選擇合適的工藝提高系統(tǒng)抗沖擊能力;(6)色度較高，含有一部分帶有顯色基團的物質;(7)溶解性固體含量高，需要全部除鹽;(8)污水水量相對較多。從表1可以看出，不同溫度的氣化爐水質差異十分大。低溫氣化污水中含有苯、單元酚、多元酚等多環(huán)芳香族化合物、雜環(huán)化合物，難降解有機物較多，部分物質有一定的生物毒性，氨氮濃度高且含有有機氮，色度較高，污水中含有一部分帶有顯色基團的物質，堿度及鹽分較高，實際運行中設備和管道易結垢、堵塞。低溫氣化爐酚氨回收工藝、萃取劑的選擇和酚類的預處理效果對后續(xù)污水處理影響較大。另外，相同工藝，不同煤質，所產(chǎn)生的污水也有區(qū)別。長焰煤、褐煤等劣質煤氣化時的污水中酚類組成復雜，污水處理難度較大。4、煤化工污水處理基本工藝流程從煤化工氣化爐污水水質研究分析發(fā)現(xiàn)，氣化爐溫度高，有機物分解徹底，有害氣體排放少，所以洗滌污水排放量少，污水中有害物質含量低，易于處理，達到污水零排放把握比較大。氣化爐溫度低，煤氣化會產(chǎn)生較多含有焦油、輕油、酚、氨等物質的煤氣水。這種煤氣水的處理和達標排放難以穩(wěn)定運行，是目前制約環(huán)境敏感地區(qū)煤化工工業(yè)發(fā)展的重要原因。分析判斷國內上馬工程的利弊，對污水處理難達標工程改造癥結剖析，不斷優(yōu)化和完善煤化工污水的處理工藝流程，可以逐步獲得以下合理實用的處理工藝技術基本思路和路線。處理煤化工污水的技術主要采用生化法。生化法對廢水中的苯酚類及苯類物質有較好的去除作用，但對喹啉類、吲哚類、吡啶類、咔唑類等一些難降解有機物處理效果較差，使得煤化工行業(yè)外排水CODcr難以達到排放標準。國內碎煤加壓氣化煤氣水采用的是國內開發(fā)的酚回收、氨回收和污水處理技術，由于氣化操作溫度相對較低，煤中有機物質分解不徹底，隨之而來的問題是煤氣水量大且成分復雜。雖然已采取了煤氣水分離、酚回收、氨回收及生化處理等措施，但若要使廢水達到排放標準仍非常困難，且污水處理過程中仍存在酚類物質揮發(fā)等問題;在建項目的廢水處理流程長，波動大，其處理效果穩(wěn)定性也有待進一步驗證。4.1國外酚氨回收效果及污水處理情況采用五級混合、澄清槽連續(xù)逆流萃取工藝，經(jīng)酚回收單元處理后，煤氣水中輕油和顆粒質量分數(shù)小于50靏/g，單酚質量分數(shù)小于20靏/g，多元酚萃取率達到85%，總酚萃取大于99%，并可顯著降低去廢水處理單元的汽提煤氣水中CODcr;溶劑和粗酚的分離在一個蒸餾塔中實現(xiàn)，使用來自氨回收單元的廢熱，溶劑損失小，能耗低;擁有專利設計的高效脫瀝青塔，可生產(chǎn)脫瀝青酚，但該酚回收工藝裝置尚從未在國內實施。煤氣水經(jīng)CLL氨回收處理后，污水中的游離氨質量分數(shù)小于50靏/g，CODcr質量濃度小于3000mg/L，適合于進一步生化處理;氨及含硫酸性氣體通過汽提和洗滌工藝分別回收，無需額外的化學品和溶劑，無水液氨產(chǎn)品加壓或冷凍后，作為農(nóng)用或化學品級的產(chǎn)品;而具有一定壓力的無氨酸性氣體可送去硫回收單元。按上述煤氣水處理工藝加之后續(xù)的污水生物處理，其廢水排放可以滿足最嚴格的環(huán)境標準。及合作的外國公司設計的南非薩索爾2×800t/h煤氣水、美國北達科他州大平原煤制天然氣工廠640t/h煤氣水，處理后均能達到當?shù)貒栏竦呐欧艠藴?。在?jīng)其他方法處理后，回用水可作為工藝冷卻水或鍋爐給水回用，實現(xiàn)廢水的零排放。國外某項目酚氨處理進出水水質見表2。由表2數(shù)據(jù)可知:NH3的去除率約為97.9%，總酚去除率約為97.2%。另外，了解到南非某工廠酚氨回收裝置有3天儲存污水的池子，以儲存開停車及事故狀態(tài)下污水。固定床低溫氣化爐污水在國內現(xiàn)有氣化裝置中屬于難處理污水，水質波動大，處理流程長，對無環(huán)境容量的地區(qū)污水處理達標回用和零排放的投資、運行管理復雜性和環(huán)境風險均比較大。按酚氨回收裝置處理后水質進行分析，發(fā)現(xiàn)國外污水處理工藝與國內區(qū)別不大，按照目前國內類似工程污水處理水平，以上經(jīng)酚氨回收后煤化工污水進污水處理裝置采用國內技術，處理到達標及回用在技術層面上應該沒有問題。4.2國內污水處理方法與水平對于該類污水，目前國內主要采用以調節(jié)、除油、沉淀、氣浮為主體的預處理工藝路線，以去除CODcr、提高可生化性、脫氮為目的的生物處理主流程，如酸化水解、前置反硝化的生物脫氮(A/O)工藝、SBＲ工藝等，采用以混凝、過濾、臭氧、高效生物濾池(BAF)、活性炭(焦)吸附及其組合的三級處理工藝，以及采用膜分離如超濾膜(UF)、反滲透膜(ＲO)等技術組合的除鹽處理工藝。4.2.1預處理工藝污水預處理的目的是去除生化不能去除的、對生化處理有影響的物質。煤化工污水中含有油，是預處理的重點。含油污水多采用平流隔油、斜板隔油、氣浮的組合工藝。近年來，含油污水處理已實現(xiàn)了設備化，諸如調節(jié)罐、油/水分離、高效氣浮等除油;已形成了以調節(jié)勻質罐、油/水分離器、氣浮為主的預處理工藝。乳化油、溶解油和細分散油的去除需要加藥，甚至多級氣浮。4.2.2生化處理工藝生化處理工藝有多種，常規(guī)的活性污泥法處理工藝有氧化溝、SBＲ、A/O、普通活性污泥法、MBＲ等泥法處理工藝;生物膜法處理工藝主要有接觸氧化法、BAF等工藝。各種處理工藝有其各自的特點，適合不同的水質場合。煤化工污水CODcr高，屬高濃度污水，選擇的生化工藝應具有改善污水生化性能、高效脫氮功能，有利于長期穩(wěn)定運行、操作方便的特點。由于厭氧處理能耗低，運行負荷高等特點，可考慮選擇水解或厭氧處理作為生化處理的前段工藝。不過，低溫氣化爐煤氣化污水毒性大，厭氧處理工藝運行條件苛刻，調試周期需要長達半年以上，調試期間的大量不合格水需要儲存。水解或厭氧后可采用具有脫氮功能的A/O工藝、氧化溝工藝和SBＲ工藝。一級生化采用完全混合的生物處理，耐沖擊負荷是生物穩(wěn)定達到處理效果的關鍵;二級生物處理可以采用推流式運行模式。4.2.3三級處理工藝污水二級生化出水中還有少量氨氮和有機物，不能達到排放標準和回用水要求，需要對其進行三級處理，實現(xiàn)污水回用或排放指標的要求。處理后回用，可作為循環(huán)冷卻水補充水、生產(chǎn)和生活雜用水、綠化用水;如允許排放，必須滿足當?shù)嘏欧艠藴屎臀廴疚锟偭靠刂频囊蟆Ｈ壧幚砉に囉衅貧馍餅V池(BAF)、接觸氧化、過濾、臭氧氧化、生物炭/活性炭、消毒、膜處理、生物氧化塘等組合工藝。由于二級生化處理出水的B/C值低，可生化性差，一般需要通過臭氧、雙氧水等措施改善可生化性后，再通過生物方法去除低濃度的有機物，或采用DHA工藝(一種提高B/C比的新技術)改善污水可生化性。采用臭氧氧化，參與反應的僅為O3，反應過程中不加任何藥劑，不增加污水中的鹽分，工藝流程簡單。三級處理流程可采用絮凝氣浮、臭氧氧化、曝氣生物濾池(BAF)、過濾吸附工藝流程。該工藝路線可通過臭氧改性提高污水生化性能，通過BAF進一步去除污水中的NH3－N、CODcr，通過吸附過濾去除水中的CODcr、固溶體(SS)，滿足后續(xù)處理要求。4.2.4污泥處理工藝機械脫水技術目前已相當成熟，在工程上應用的主要有帶式壓濾機和離心脫水機、廂式板框壓濾機等，污水處理生化系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥主要是絮凝沉淀污泥、生物剩余污泥，用帶式壓濾機脫水。設備運行成熟，電耗較低，可國產(chǎn)化。污水回用裝置石灰軟化產(chǎn)生的污泥為無機污泥，含有無機顆粒物，對設備的磨損較大，適合選有廂式板框壓濾機，提高泥餅固含率。目前，疊螺式脫水機和離心脫水機使用也比較多。離心機機械制造精密度要求高，大多采用的是進口產(chǎn)品。4.2.5廢氣處理工藝污水生化處理的預處理單元、污泥處理單元等會產(chǎn)生有害廢氣，主要發(fā)生在調節(jié)池、污水調節(jié)罐、酸化水解池、生物污泥脫水間等處理單元，導致惡臭氣味的主要成分是H2S、NH3等，處理方法主要有活性炭吸附法、液體吸收法、吸收氧化法、生物脫臭法等?；钚蕴课椒ㄊ菍怏w通入裝有活性炭的吸附器中，氣體中的H2S被活性炭吸附，通入氧氣使H2S轉化為元素硫和水，再用5%硫化銨水溶液洗去硫磺，活性炭可以繼續(xù)使用?；钚蕴课椒ǖ膬?yōu)點在于H2S與活性炭的反應快、接觸時間短、處理氣量大。生物除臭法是利用自然界中微生物的凈化能力，將生物群控制在特定的設施內去除臭氣的方法。其過程實質也就是利用微生物的分解能力將氣流中有害物質轉化為簡單的有機物質。微生物除臭通常在常溫常壓下進行。用生物法處理惡臭氣體一般不會產(chǎn)生二次污染，屬環(huán)境友好技術。4.2.6污水回用處理工藝污水雖然經(jīng)過預處理+二級生化處理+三級處理，但鹽分并未去除，一般不能滿足工業(yè)回用到循環(huán)水系統(tǒng)的要求，需要對其進行脫鹽處理。目前，在我國已經(jīng)應用的除鹽工藝方法有化學除鹽、膜分離技術等脫鹽工藝。離子交換水處理技術已相當成熟，適合用于水中含鹽量不高的場合，但該技術有樹脂再生過程中產(chǎn)生大量酸、堿廢水。膜分離技術有操作方便，設備緊湊，工作環(huán)境安全，節(jié)約能耗和藥劑的優(yōu)點，故反滲透膜法較為廣泛應用于污水回用系統(tǒng)。隨著抗污染膜產(chǎn)品的逐漸成熟，采用ＲO膜脫鹽是目前回用水領域工程化應用最多的處理工藝。預處理設施處理效果的好壞是影響膜處理效果的關鍵因素，可采用氣浮去除水中可能含有的油分和細小懸浮物，采用過濾器進一步降低懸浮物含量，通過超濾進一步去除水中的殘余污染物，最大限度降低ＲO膜的污染負荷，提高設備的高效處理周期。當廢水中有一定的硬度，為減少后續(xù)預處理設施，保護反滲透膜，有必要降低來水的硬度，可采用石灰軟化法。超濾、反滲透膜對油的含量要求很低，當進水油含量很高，可在超濾前設置核桃殼過濾器，對去除油設置進一步的安全措施。綜合以上內容，生化污水回用除鹽工藝可選用石化軟化+核桃殼過濾器+氣水反沖濾池+超濾+一級反滲透處理工藝。為減輕蒸發(fā)單元規(guī)模，可復核含鹽量，當含鹽量允許情況下，一級ＲO濃鹽水可進行再加壓脫鹽濃縮，以提高回收率。4.2.7濃鹽水達標處理或濃縮處理工藝經(jīng)膜法濃縮后的濃鹽水水量仍然較大，鹽分高，且含有一定量的有機污染物，若不進行處理直接排放，會對當?shù)丨h(huán)境造成巨大的污染。在允許排放的地區(qū)滿足不了NH3－N、CODcr的要求。含鹽污水可采用催化氧化加脫氮工藝解決。當有零排放的要求時，若直接將雙膜法產(chǎn)生的濃鹽水進行蒸發(fā)，由于其規(guī)模較大，設備投資高，還需要消耗大量的能源，非常不經(jīng)濟。國內外有不少公司在研究將雙膜法產(chǎn)生的濃鹽水進行再濃縮，使鹽含量達到6%～8%，盡可能將污水中鹽分提高，減小后續(xù)蒸發(fā)器的規(guī)模，減少投資以及節(jié)約能源。國外濃鹽水濃縮工藝主要有HEＲO高效反滲透工藝、納濾膜濃縮工藝、震動膜濃縮工藝，但其設備投資高，國內業(yè)績較少。國內也有部分公司在研究濃鹽水濃縮工藝，其中東華科技的納濾+反滲透膜濃縮工藝已在承接的項目中應用。該工藝具有水回收率高、設備投資低、產(chǎn)水水質好等特點，且濃鹽水水質穩(wěn)定，有利于后續(xù)蒸發(fā)器的安全長久運行。4.2.8蒸發(fā)結晶工藝生化污水濃鹽水濃縮后的高濃鹽水含鹽量高，鹽質量分數(shù)約6%～8%，難以回收利用。要想實現(xiàn)污水“零排放”，需要進行進一步蒸發(fā)、結晶處理。實現(xiàn)工業(yè)廢水的“零排放”，可采用機械蒸汽壓縮循環(huán)蒸發(fā)器將高濃鹽水進一步濃縮到20%左右的含鹽量。投用蒸發(fā)器目的是減少廢水的體積，產(chǎn)生高質量的蒸餾水，循環(huán)使用，把污水作最大程度的濃縮。結晶器采用強制循環(huán)技術，濃縮后的污鹽水經(jīng)過結晶器或干燥器，把溶解在污水里的各種鹽類結晶，成為固體處置。降膜式蒸發(fā)器是利用重力作用成膜，能蒸發(fā)粘度較大的料液，且受熱時間短，適用于熱敏性強的物料、濃度較大，不易結晶、結垢的物料。根據(jù)目前國內煤化工污水零排放的實際工程經(jīng)驗，不論是否設置結晶裝置，界區(qū)外蒸發(fā)塘必須設置，以應付開停車污水和事故污水的儲存。5、煤化工發(fā)展的必要條件5.1地域條件煤化工應把環(huán)境保護擺上更加重要的戰(zhàn)略位置，增強環(huán)境憂患意識和做好環(huán)保工作的法制意識、責任意識。正確處理環(huán)境保護與經(jīng)濟發(fā)展和社會進步的關系，在發(fā)展中落實保護，在保護中促進發(fā)展。其中，煤化工的發(fā)展應力求把污染、能耗降到最低限度，控制在生態(tài)、環(huán)境、資源容量可承載能力的范圍內。煤化工的發(fā)展決不能以浪費資源、