學(xué)習(xí)要求1了解沉淀滴定法的基本原理2了解莫課件

學(xué)習(xí)要求：1.了解沉淀滴定法的基本原理。2.了解莫爾法、佛爾哈德法以及吸附指示劑的特點。3.熟悉沉淀滴定法的應(yīng)用。4.掌握水質(zhì)分析中Cl-的測定方法和原理第6章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)學(xué)習(xí)要求：第6章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)1沉淀滴定法──是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的反應(yīng)必須符合下列條件：⑴沉淀的溶解度必須很小，反應(yīng)能定量進行。⑵反應(yīng)速度快，不易形成過飽和溶液。⑶有確定終點的簡單方法。6.1沉淀滴定法沉淀滴定法──是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。雖然能形2Ag+和Cl-生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如Ag+(液)＋Cl-(液)

＝AgCl↓(固)Ksp

＝

1.8×10-10反應(yīng)的平衡常數(shù)

K＝(Ksp)-1＝(1.8×10-10)-1＝5.6×109用0.100mol?L-1Ag+滴定50.00mL0.0500mol?L-1的Cl-，由于反應(yīng)平衡常數(shù)大，可以認為Ag+和Cl-反應(yīng)完全。6.1.1滴定曲線Ag+和Cl-生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如6.1.1滴3用在酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定曲線中類似的計算方法，計算達到化學(xué)反應(yīng)計量點所需Ag+的體積。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量點達到化學(xué)反應(yīng)計量點需要25.00mL的Ag+標準溶液。用在酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定曲線中類似的計算方4在達到化學(xué)反應(yīng)計量點前，如果加入10.00mLAg+標準溶液，Cl-是過量的，未反應(yīng)的Cl-濃度為化學(xué)反應(yīng)計量點前將[Cl-]改寫為負對數(shù)用pCl表示，則pCl＝-lg[Cl-]＝-lg(2.50×10-2)

＝

1.6[Ag+]可以采用氯化銀溶度積計算

[Ag+]＝Ksp

?[Cl-]＝

7.2×10-9mol?L-1此時pAg等于8.14。在達到化學(xué)反應(yīng)計量點前，如果加入10.00mLAg+5在化學(xué)計量點，Ag+和Cl-兩種離子的濃度是相等的，采用溶度積計算兩者的濃度Ksp＝[Ag+][Cl-]＝[Ag+]2＝

1.8×10-10

[Ag+]＝[Cl-]＝

1.3×10-5mol?L-1此時pAg和pCl都為4.89。化學(xué)計量點時在化學(xué)計量點，Ag+和Cl-兩種離子的濃度是相等的，采6在化學(xué)計量點后，滴定混合物中含有過量Ag+，如果加入35mL滴定劑，Ag+濃度計算如下化學(xué)計量點后此時pAg等于1.93，根據(jù)溶度積計算Cl-濃度

[Cl-]＝Ksp

?[Ag+]＝

1.5×10-8mol?L-1pCl等于7.82。在化學(xué)計量點后，滴定混合物中含有過量Ag+，如果加入37計算出pAg和pCl的其他數(shù)據(jù)列于表8-1，根據(jù)這些數(shù)據(jù)畫出沉淀滴定曲線（圖8-1）。表6-1計算出pAg和pCl的其他數(shù)據(jù)列于表8-1，根據(jù)這些數(shù)8圖8-1用0.100mol?L-1AgNO3滴定50.00mL0.0500mol?L-1Cl-的數(shù)據(jù)滴定曲線從圖8-1看出，突躍范圍接近化學(xué)計量點，可以說達到滴定終點，如果有一個指示劑在此刻可以指示終點，一個較為理想的沉淀滴定法則就此產(chǎn)生。圖8-1用0.100mol?L-1AgNO3滴定509能滿足上述條件，且應(yīng)用較廣的是生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如Ag+＋Cl-＝AgCl↓Ag+＋SCN-＝AgSCN↓這種利用生成難溶鹽的滴定方法稱為“銀量法”。用銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-離子等。本章只討論幾種重要的銀量法（莫爾法、佛爾哈德法、法揚斯法及其在水質(zhì)分析中的應(yīng)用──水中Cl-的測定。6.1.2沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法能滿足上述條件，且應(yīng)用較廣的是生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如10莫爾法──是以K2CrO4作指示劑的銀量法。在含Cl-的中性溶液中以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定，溶液中首先析出AgCl沉淀，當AgCl定量沉淀后，過量一滴AgNO3溶液與CrO42-生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點。1莫爾法莫爾法──是以K2CrO4作指示劑的銀量法。1莫爾法11滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為Ag+＋Cl-＝AgCl↓（白色）Ksp＝1.8×10-102Ag+＋CrO42-＝Ag2CrO4↓(磚紅色)Ksp＝2.0×10-12指示劑的濃度（即CrO42-濃度）過大或過小，都會使Ag2CrO4沉淀的析出提前或推后。Ag2CrO4沉淀的生成應(yīng)該恰好在計量點時發(fā)生。此時所需要的CrO42-濃度可通過計算求得。滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為滴定反應(yīng)12在滴定中，所用CrO42-的濃度約為5.0×10-3mol·dm-3較為合適。顯然，K2CrO4濃度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，必須多滴加AgNO3溶液，這樣滴定劑就過量了，因此產(chǎn)生滴定誤差。但是如果溶液的濃度不太稀，例如用0.1000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.1000mol·dm-3KCl溶液，指示劑的濃度為5.0×10-3mol·dm-3時，產(chǎn)生的滴定誤差一般小于0.1％，不影響分析結(jié)果的準確度。指示劑在滴定中，所用CrO42-的濃度約為5.0×10-3mo13如果溶液的濃度較稀，如用0.01000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.01000mol·dm-3KCl，指示劑濃度不變，則產(chǎn)生的滴定誤差可達0.6％左右，這樣，就會影響分析結(jié)果。這時，常需校正指示劑空白值。校正指示劑空白值①校正方法是用蒸餾水作空白試驗，即用蒸餾水代替試樣，所加試劑及滴定操作方法與測定試樣相同，得到CrO42-生成Ag2CrO4沉淀所用AgNO3量。如果溶液的濃度較稀，如用0.01000mol·dm-14適用范圍溶液的酸度直接影響莫爾法測定結(jié)果的準確度，H2CrO4的Ka2為3.1×10-7，酸性較弱，因此，Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4＋H+

＝2Ag+＋HCrO4-滴定不能在酸性溶液中進行。但是如果溶液的堿性太強，則有Ag2O沉淀析出：2Ag+＋2OH-

＝2AgOH↓└───→Ag2O＋H2O因此，莫爾法只能在中性或弱堿性（pH＝6.0～10.5）溶液中進行。如果溶液為酸性或強堿性可用酚酞作指示劑，以稀NaOH或稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)至酚酞的紅色剛好褪去為止。適用范圍溶液的酸度直接影響莫爾法測定結(jié)果的準確度，H2C15②溶液中的共存離子對測定的干擾較大。如果溶液中有銨鹽存在，則要求溶液的酸度范圍更窄(pH6～7)。這是因為當溶液的pH值較高時，可產(chǎn)生較多的游離NH3，生成Ag(NH3)+及Ag(NH3)2+配合物，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴定的準確度。共存離子對測定的干擾②溶液中的共存離子對測定的干擾較大。如果溶液中有銨鹽存在16③凡能與Ag+生成沉淀或配合物的陰離子都對測定有干擾,如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等，其中H2S可在酸性溶液中加熱除去；SO32-可氧化為SO42-而不再干擾測定。凡能對CrO42-生成沉淀的陽離子也對測定有干擾，如Ba2+、Pb2+等。大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色離子的存在將對終點的觀察有影響。Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中易水解，也干擾測定，應(yīng)予先分離。生成沉淀或配合物的陰離子③凡能與Ag+生成沉淀或配合物的陰離子都17④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使終點提前。因此，滴定時必須劇烈搖動，使被吸咐的Cl-釋放出來。

沉淀吸咐④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使終點提18佛爾哈德法是以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]作指示劑的銀量法。在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）的標準溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當Ag+定量沉淀后，過量一滴NH4SCN溶液與Fe3+生成紅色配合物，即為終點。滴定反應(yīng)和指示劑反應(yīng)如下：Ag+＋SCN-＝AgSCN↓(白色)Ksp＝1.0×10-12Fe3+＋SCN-＝FeSCN2+(紅色)K1＝138顯然終點出現(xiàn)的早晚，與Fe3+濃度的大小有關(guān)。2佛爾哈德法佛爾哈德法是以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]作指示劑的19返滴定法佛爾哈德法對Cl-、Br-、I-、SCN-等的測定是采用返滴定法。例如測定Cl-時，先向試液中加入已知量過量的AgNO3標準溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+。返滴定法佛爾哈德法對Cl-、Br-、I-、SCN-等20返滴定的過程進行返滴定時，滴入的NH4SCN溶液首先與溶液中的Ag+反應(yīng)，生成AgSCN沉淀。當Ag+與SCN-反應(yīng)完全以后，過量一滴NH4SCN溶液便與Fe3+反應(yīng)，生成紅色的Fe(SCN)2+配合物，指示終點已到。但是由于AgCl的溶解度比AgSCN大，因此過量的SCN-將與AgCl發(fā)生反應(yīng)，把AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN：AgCl↓＋SCN-

＝AgSCN↓＋Cl-沉淀的轉(zhuǎn)化作用是慢慢進行的，所以溶液中出現(xiàn)紅色之后，隨著不斷的搖動溶液，紅色又逐漸消失，這樣就得不到正確的終點。

返滴定的過程進行返滴定時，滴入的NH4SCN溶液首先與21為了避免上述誤差，可在向試液加入一定量過量的AgNO3標準溶液之后，將溶液煮沸，使AgCl凝聚，以減少AgCl沉淀對Ag+的吸咐。過濾，將AgCl沉淀濾去，并用稀HNO3充分洗滌沉淀，然后用NH4SCN標準溶液滴定濾液中的過量Ag+?；蛟囈杭尤胍欢窟^量的AgNO3標準溶液之后，加入有機溶劑，例如加入硝基苯1～2mL，用力搖動，使AgCl表面復(fù)蓋一層有機溶劑，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止NH4SCN與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。影響分析結(jié)果的準確度為了避免上述誤差，可在向試液加入一定量過量的AgNO3標22用返滴定法測定溴化物或碘化物時，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，因此不發(fā)生上述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。所以不必將沉淀過濾或加入有機溶劑。但在測定碘化物時，指示劑必須在加入過量的AgNO3溶液后才能加入，否則Fe3+將氧化I-為I2：2Fe3+＋2I-＝2Fe2+＋I2影響分析結(jié)果的準確度。

測定溴化物或碘化物用返滴定法測定溴化物或碘化物時，由于AgBr及AgI的溶231.在硝酸的酸性條件下進行。若在中性或堿性溶液中滴定，F(xiàn)e3+將生成FeOH2+、Fe(OH)2+，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。2.用直接法滴定Ag+時，AgSCN容易吸咐Ag+，使終點過早出現(xiàn)。因此，在滴定近終點時，必須劇烈搖動。用返滴定法滴定Cl-時，為避免AgCl沉淀的轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。3.強氧化劑可以將SCN-氧化；氮的低價氧化物與SCN-能形成紅色的ONSCN化合物，可造成終點的判斷錯誤；銅鹽、汞鹽等與SCN-反應(yīng)生成Cu(SCN)2、Hg(SCN)2沉淀。以上影響因素必須消除。佛爾哈德法最大優(yōu)點是在酸性溶液中進行滴定，許多弱酸根離子如PO43-、AsO43-、CrO42-等都不干擾滴定。滴定條件1.在硝酸的酸性條件下進行。若在中性或堿性溶液中滴定，F(xiàn)24法揚斯法是利用吸咐指示劑指示滴定終點的銀量法。吸咐指示劑是一類有色的有機化合物，當它被吸咐在沉淀表面上以后，由于生成某種化合物而導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而引起顏色的變化。

3法揚斯法法揚斯法是利用吸咐指示劑指示滴定終點的銀量法。吸咐指示劑25例如用AgNO3標準溶液測定Cl-，可用熒光黃作吸咐指示劑。熒光黃是一種有機弱酸，可用HFIn表示。在溶液中，它可以離解為熒光黃陰離子FIn-，呈黃綠色。當達到計量點時，溶液中存在過量的Ag+，則AgCl沉淀的膠體顆粒因吸咐Ag+而帶有正電荷AgCl·Ag+。它強烈的吸咐FIn-，熒光黃陰離子被吸咐后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而呈粉紅色。從而指示滴定的終點，其表達式如下：AgCl·Ag+＋FIn-（黃綠色）＝AgCl·Ag·FIn（粉紅色）

吸咐指示劑例如用AgNO3標準溶液測定Cl-，可用熒光黃作吸咐指示26表6-2表6-227用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液時，首先達到AgI的溶度積而析出沉淀。4混合離子的沉淀滴定當Cl-，開始沉淀，I-和Cl-的濃度比值為即當I-濃度降落低至Cl-濃度的千萬分之五時開始析出AgCl沉淀。在這種情況下，理論上可以準確進行分別滴定。即當Br-濃度降落低至Cl-濃度的千萬分之三時同始析出兩種沉淀。顯然，無法進行分別滴定，只能滴定它們的合量。若用AgNO3滴定Br-和Cl-的混合溶液時用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液時，首先達到AgI28四種滴定方法OH-

＋H+

═H2OY＋Zn2+═

ZnYAg+＋Cl-═

AgCl↓Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+在滴定反應(yīng)式的左邊，這四種滴定反應(yīng)物都可以表達為M＋L。6.2滴定分析小結(jié)

6.2.1四種滴定方法的共同點四種滴定方法6.2滴定分析小結(jié)

6.2.1四種滴定方29a.它們都是以消耗經(jīng)準確計量的標準物質(zhì)來測定被測物質(zhì)的含量的。這種定量方法的準確度較高，適用于濃度較高的物質(zhì)。

滴定方法的共同點b.隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計量點附近會有突變，可以用這一突變，或者通過這一突變導(dǎo)致指示劑的變色來指示滴定終點。

c.滴定分析的終點誤差Et的定義都可表達為

d.絡(luò)合平衡使用穩(wěn)定常數(shù)，酸堿、沉淀平衡使用不穩(wěn)定常數(shù)，氧化還原平衡用兩個半反應(yīng)的電位差ΔE°表達。若四種反應(yīng)中都使用滴定常數(shù)Et，可使這四種滴定數(shù)學(xué)處理模式趨于一致。

a.它們都是以消耗經(jīng)準確計量的標準物質(zhì)來測定被測物質(zhì)的30a.強酸強堿的滴定產(chǎn)物是H2O，從滴定尚未開始直至滴定結(jié)束，[H2O]一直是個常量，約為55.5mol·L-1。6.2.2四種滴定方法的不同點b.沉淀滴定有異相生成。設(shè)用M滴定L，從滴定開始至[M][L]＝Ksp(ML)這一段，沒有沉淀生成。隨著滴定進行，一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定為1，并且不再改變。c.絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML的濃度在滴定過程中是一變量，滴定開始時，ML的濃度為零，隨著滴定進行，ML的濃度近線性地增大，直至化學(xué)計量點。d.最簡單的氧化還原反應(yīng)Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+的滴定產(chǎn)物有兩種，它們在滴定過程中的濃度變化與絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML相似。

按照滴定產(chǎn)物的變化，可把滴定分析分為兩類，一類是滴定產(chǎn)物的濃度為一常量，像強酸強堿滴定和沉淀滴定；另一類是滴定產(chǎn)物為一變量，如絡(luò)合滴定和氧化還原滴定。

a.強酸強堿的滴定6.2.2四種滴定方法的不同點31滴定反應(yīng)為H+＋OH-＝H2O質(zhì)子條件為[H+]＝cHCl＋[OH-]－cb（8-5）用滴定常數(shù)Kt＝1/Kw＝1014.00表達滴定反應(yīng)的程度，CHCl為滴定過程中鹽酸濃度，Cb為標準NaOH溶液加入到被滴定溶液后的瞬時濃度，CHCl和Cb隨滴定反應(yīng)進行不斷變化，用滴定分數(shù)α衡量滴定反應(yīng)進行程度，α＝CHCl/Cb，將α和[OH-]＝1/Kt[H+]代入(8-5)式，得到強堿滴定強酸的滴定曲線方程

Kt[H+]2＋

Kt

CHCl(α－1)[H+]－1＝0(8-6）6.2.3滴定曲線

a.酸堿滴定

NaOH溶液滴定HCl滴定反應(yīng)為H+＋OH-＝H32強堿滴定一元弱酸強堿滴定一元弱酸33只要將強酸（強堿）的滴定曲線方程式中的某些符號賦予新的意義，即可表達沉淀滴定的滴定曲線。用Ag+滴定Cl-，滴定曲線的表達式為（忽略滴定體積變化）

Kt[Cl-]2＋

Kt

CCl-(α－1)[Cl-]－1＝0b.酸堿與沉淀滴定的統(tǒng)一只要將強酸（強堿）的滴定曲線方程式中的某些符號賦予新的意34c.氧化還原滴定數(shù)學(xué)模式上氧化還原半反應(yīng)的滴定曲線與絡(luò)合滴定曲線無異。

c.氧化還原滴定數(shù)學(xué)模式上氧化還原半反應(yīng)的滴定曲線與絡(luò)35d.氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)的統(tǒng)一若考慮Fe3+的副反應(yīng)，用Kt'代替(8-1)中的Kt即可。這是關(guān)于[Ce4+]的滴定曲線，這時主反應(yīng)是Fe3+＋e-＝Fe2+d.氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)的統(tǒng)一若考慮Fe3+的副反應(yīng)36在相同條件下，絡(luò)合和氧化還原滴定曲線的突躍大于酸堿和沉淀的，這就是為什么酸堿、沉淀滴定不適于低濃度測量的主要原因。

e.滴定曲線比較在相同條件下，絡(luò)合和氧化還原滴定曲線的突躍大于酸堿和沉淀37

氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。海水、苦咸水、生活污水和工業(yè)廢水中，往往都有大量氯離子。甚至天然淡水水源中也會含有一定的數(shù)量。天然水中氯離子的來源有：①水源流經(jīng)含有氯化物的地層；②水源受生活污水或工業(yè)廢水的污染；③近海地區(qū)的水源受海水的影響：地面水有時會因潮汐影響或枯水季節(jié)使海水倒灌；海洋面上吹來的海風(fēng)也會挾帶氯離子；地下水有時也會因海水滲入補給，這些都會使氯離子的含量增高。6.3沉淀滴定法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用

一、水中氯化物及其測定意義─水中氯化物的測定（Chlorides）氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。海水、苦咸38水中的Cl-含量

山水、溪水的氯離子含量較低，只有幾毫克／升至幾十毫克／升。河水和地下水中常會有幾十毫克／升至幾百毫克／升。海水中的Cl-含量很高，有時可達18000mg·dm-3；某些咸水湖中的Cl-可高達150000mg·dm-3。天然水中的Cl-來源主要是地層或土壤中鹽類的溶解，故Cl-含量一般不會太高。某些工業(yè)廢水中含有大量的Cl-，生活污水中由于人尿的排入也含有較高的Cl-。生活飲用水中的Cl-對人體并無害處，但最好在200mg·dm-3以下，若達到500～1000mg·dm-3時，就有明顯的咸味。工業(yè)用水中的Cl-含量高時，對設(shè)備、金屬管道和構(gòu)筑物都有腐蝕作用，也不利于農(nóng)作物的生長。不少工業(yè)用水和灌溉用水都對氯離子含量作了一定限制。水中的Cl-與Ca2+、Mg2+結(jié)合可構(gòu)成永久硬度。

水中的Cl-含量

山水、溪水的氯離子含量較低，只有幾毫39常規(guī)的給水處理工藝很難去除水中的氯離子。采用蒸餾法、離子交換法或反滲透、電滲析等現(xiàn)代脫鹽工藝雖可除去氯離子，但目前來看，所需費用尚高。在環(huán)境工程和水利、水文學(xué)實踐中，常用氯離子來作為水流運動的示蹤劑。雖然近年來有些地方改用染料、亞硝酸鹽或放射性物質(zhì)，但氯離子仍因下面幾方面的優(yōu)點而被廣泛使用，特別是用于地下水動力學(xué)的研究中。這些優(yōu)點是：①氯離子不影響水的物理性狀；②氯離子是水的正常成分，無毒；③氯離子的地球化學(xué)行為簡單，一般情況下不參與氧化還原反應(yīng)，不與其它主要的陽離子生成配合物（除非Cl-濃度特別高），也不易被土壤礦物表面吸咐；④氯離子不受生物過程的影響；⑤氯離子易于測定，儀器、方法較簡單。因此，測定水中Cl-的含量是評價水質(zhì)的標準之一。評價水質(zhì)常規(guī)的給水處理工藝很難去除水中的氯離子。采用40水中氯的測定主要是采用莫爾法（亦稱銀鹽法或鉻酸鉀指示劑法），有時也采用佛爾哈德法和法揚斯法。若水樣帶有顏色，則對終點的觀察有干擾，此時可采用電位滴定法。二、氯化物的測定方法水中氯的測定主要是采用莫爾法（亦稱銀鹽法或鉻酸鉀指示劑法41用莫爾法測定Cl-，應(yīng)在pH＝6.5～10.5的溶液中進行，最好是7～8之間。pH值高時，Ag+將被沉淀為AgOH，甚至生成棕黑色的Ag2O沉淀；而pH值低時，CrO42-則會轉(zhuǎn)變成Cr2O72-，無法形成Ag2CrO4。2Ag+＋2OH-＝2AgOH↓＝Ag2O↓＋H2O2CrO42-＋2H+＝Cr2O72

-＋H2O干擾物有Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、PO43-、AsO43-、Ba2+、Pb2+、Bi3+及NH3。水樣中必須加入適量的鉻酸鉀指示劑，以供應(yīng)一定濃度的CrO42-，否則Ag2CrO4或形成過早，或形成過遲、均將影響測定結(jié)果。莫爾法測定Cl-用莫爾法測定Cl-，應(yīng)在pH＝6.5～10.5的溶42佛爾哈德法測定氯化物當測定渾濁有色的水樣中氯離子含量時，可先加入一定數(shù)量的氫氧化鋁懸浮液，使渾濁和有色的物質(zhì)沉淀、過濾除去，再對濾液和沉淀的洗滌液進行測定。用佛爾哈德法測定Cl，必須在較強的酸性溶液中進行。因此，凡能生成不溶于酸的銀鹽離子，如Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-等，都會干擾測定。Hg+、Cu2+、Ni2+、Co2+能與SCN-生成配合物，也會干擾測定，影響終點的觀察。佛爾哈德法測定氯化物當測定渾濁有色的水樣中氯離子含量時，43法揚斯法測定氯化物法揚斯法適合于測定高含量的氯化物，因為氯化物含量太低，產(chǎn)生的AgCl沉淀較少，對吸咐指示劑的吸咐作用就較弱，故使終點變色不敏銳。此法要求的滴定酸度條件，決定于所采用的吸咐指示劑。例如用熒光黃作指示劑時，滴定溶液的pH值應(yīng)在7～10之間；用二氯熒光黃作指示劑時，滴定溶液的pH值應(yīng)在4～10之間，干擾物有Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、PO43-、AsO43-及NH3等。法揚斯法測定氯化物法揚斯法適合于測定高含量的氯化物，因為44本章小結(jié)能用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)不多。目前應(yīng)用最多的是生成難溶銀鹽的銀量法，銀量法主要用于測定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等離子。除此之外，還有其它一些沉淀反應(yīng)可用于沉淀滴定，但重要性均不及銀量法。與酸堿滴定，配位滴定不同的是沉淀滴定缺乏指示滴定終點的通用指示劑。銀量法確定終點的方法一般是專屬的。通過本章學(xué)習(xí)，主要了解莫爾法、佛爾哈德法以及法揚斯法的特點，清楚水中氯離子的來源及其測定意義，掌握水質(zhì)分析中Cl-的測定方法和原理本章小結(jié)能用于沉淀滴定法的沉淀反45作業(yè)p-280思考題1、2、3作業(yè)p-280思考題1、2、346飯卡打開巴士風(fēng)格反對廣泛的的非官是大蘇打發(fā)的發(fā)非官方共和國符合國家和國際撒的方大哥給飛得更高是個搜狗是歸屬感是搞后呵呵敢死隊敢死隊敢死隊好地方個地方豆腐花哈哈動畫的發(fā)揮和家具風(fēng)格就國防軍廣泛幾個房間房管局房管局法國加工費交付給交付給交付給警方根據(jù)高房價法國警方交付給飯卡打開巴士風(fēng)格反對廣泛的的非官是大蘇打發(fā)的發(fā)非官方共和國47地方官梵蒂岡地方官方的說法暗室逢燈啊的非官是大蘇打發(fā)發(fā)射機的驕傲給大家仨個地方大師傅艱苦絕對是九回復(fù)肯定是解放后肯定是國防部換個風(fēng)格大富大貴士大夫但是發(fā)交付給地方官梵蒂岡地方官方的說法暗室逢燈啊的非官是大蘇打發(fā)發(fā)射機48地方大師傅大大規(guī)劃風(fēng)格化地方士大夫時的感到十分的官方電話獎和國家的驕傲還是看見好看的順豐單號健康博客程序客戶貸款空間很大防空識別的看不舒服的看不到看見對方看世界杯的咖啡酒吧的設(shè)備發(fā)的空降兵反抗波斯的反抗波斯的包括舍不得放開白色的反饋博客大巴是否看不上大夫開博客大巴發(fā)地方大師傅大大規(guī)劃風(fēng)格化地方士大夫時的感到十分的官方電話獎和49發(fā)的高科技恢復(fù)的很快就北方港口賓館飯店免費感受到覅好的傷口縫合第三部分難道是擴大解放和開始變得反抗集散地和反抗精神美女部門你先吃吧每年從小便考多少分可接受的反抗集散地和付款計劃的司法環(huán)境快遞費還是給客服電話給客服電話高考加分梵蒂岡回復(fù)后可見風(fēng)華高科點擊返回高科技發(fā)的高科技恢復(fù)的很快就北方港口賓館飯店免費感受到覅好的傷口縫50輔導(dǎo)功課變得瘋狂進攻的傷口縫合可視電話的生命發(fā)表的但是發(fā)布的科級干部科技發(fā)達韓國可接受的和都是方面你身邊的負面報道隨便翻開基本上都李開復(fù)倒過來看發(fā)動了攻擊附加山東南面分別明尼蘇達白發(fā)魔女十點半分工合理分擔和管理費的后果都是免費表面蛋白和風(fēng)格和規(guī)范輔導(dǎo)功課變得瘋狂進攻的傷口縫合可視電話的生命發(fā)表的但是發(fā)布的51我卻哦網(wǎng)球餓哦我去哦欸開始的方便快捷反對蒙蔽動漫被父母電腦設(shè)備方面你的身邊每年頒發(fā)的身份決定勝負看得十分愧疚和第三方?jīng)]辦法每個部門的婦女不敢面對瘋牛病而微軟微軟微軟為法國空軍東方科技很發(fā)達客戶給開發(fā)經(jīng)費的士大夫大師傅似的犯得上廣泛的和廣泛化工艱苦戶籍科戶籍科我卻哦網(wǎng)球餓哦我去哦欸開始的方便快捷反對蒙蔽動漫被父母電腦設(shè)52輔導(dǎo)功課變得瘋狂進攻的傷口縫合可視電話的生命發(fā)表的但是發(fā)布的科級干部科技發(fā)達韓國可接受的和都是方面你身邊的負面報道隨便翻開基本上都李開復(fù)倒過來看發(fā)動了攻擊附加山東南面分別明尼蘇達白發(fā)魔女十點半分工合理分擔和管理費的后果都是免費表面蛋白和風(fēng)格和規(guī)范輔導(dǎo)功課變得瘋狂進攻的傷口縫合可視電話的生命發(fā)表的但是發(fā)布的53我卻哦網(wǎng)球餓哦我去哦欸開始的方便快捷反對蒙蔽動漫被父母電腦設(shè)備方面你的身邊每年頒發(fā)的身份決定勝負看得十分愧疚和第三方?jīng)]辦法每個部門的婦女不敢面對瘋牛病而微軟微軟微軟為法國空軍東方科技很發(fā)達客戶給開發(fā)經(jīng)費的士大夫大師傅似的犯得上廣泛的和廣泛化工艱苦戶籍科戶籍科我卻哦網(wǎng)球餓哦我去哦欸開始的方便快捷反對蒙蔽動漫被父母電腦設(shè)54輔導(dǎo)功課變得瘋狂進攻的傷口縫合可視電話的生命發(fā)表的但是發(fā)布的科級干部科技發(fā)達韓國可接受的和都是方面你身邊的負面報道隨便翻開基本上都李開復(fù)倒過來看發(fā)動了攻擊附加山東南面分別明尼蘇達白發(fā)魔女十點半分工合理分擔和管理費的后果都是免費表面蛋白和風(fēng)格和規(guī)范輔導(dǎo)功課變得瘋狂進攻的傷口縫合可視電話的生命發(fā)表的但是發(fā)布的55我卻哦網(wǎng)球餓哦我去哦欸開始的方便快捷反對蒙蔽動漫被父母電腦設(shè)備方面你的身邊每年頒發(fā)的身份決定勝負看得十分愧疚和第三方?jīng)]辦法每個部門的婦女不敢面對瘋牛病而微軟微軟微軟為法國空軍東方科技很發(fā)達客戶給開發(fā)經(jīng)費的士大夫大師傅似的犯得上廣泛的和廣泛化工艱苦戶籍科戶籍科我卻哦網(wǎng)球餓哦我去哦欸開始的方便快捷反對蒙蔽動漫被父母電腦設(shè)56學(xué)習(xí)要求：1.了解沉淀滴定法的基本原理。2.了解莫爾法、佛爾哈德法以及吸附指示劑的特點。3.熟悉沉淀滴定法的應(yīng)用。4.掌握水質(zhì)分析中Cl-的測定方法和原理第6章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)學(xué)習(xí)要求：第6章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)57沉淀滴定法──是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的反應(yīng)必須符合下列條件：⑴沉淀的溶解度必須很小，反應(yīng)能定量進行。⑵反應(yīng)速度快，不易形成過飽和溶液。⑶有確定終點的簡單方法。6.1沉淀滴定法沉淀滴定法──是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。雖然能形58Ag+和Cl-生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如Ag+(液)＋Cl-(液)

＝AgCl↓(固)Ksp

＝

1.8×10-10反應(yīng)的平衡常數(shù)

K＝(Ksp)-1＝(1.8×10-10)-1＝5.6×109用0.100mol?L-1Ag+滴定50.00mL0.0500mol?L-1的Cl-，由于反應(yīng)平衡常數(shù)大，可以認為Ag+和Cl-反應(yīng)完全。6.1.1滴定曲線Ag+和Cl-生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如6.1.1滴59用在酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定曲線中類似的計算方法，計算達到化學(xué)反應(yīng)計量點所需Ag+的體積。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量點達到化學(xué)反應(yīng)計量點需要25.00mL的Ag+標準溶液。用在酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定曲線中類似的計算方60在達到化學(xué)反應(yīng)計量點前，如果加入10.00mLAg+標準溶液，Cl-是過量的，未反應(yīng)的Cl-濃度為化學(xué)反應(yīng)計量點前將[Cl-]改寫為負對數(shù)用pCl表示，則pCl＝-lg[Cl-]＝-lg(2.50×10-2)

＝

1.6[Ag+]可以采用氯化銀溶度積計算

[Ag+]＝Ksp

?[Cl-]＝

7.2×10-9mol?L-1此時pAg等于8.14。在達到化學(xué)反應(yīng)計量點前，如果加入10.00mLAg+61在化學(xué)計量點，Ag+和Cl-兩種離子的濃度是相等的，采用溶度積計算兩者的濃度Ksp＝[Ag+][Cl-]＝[Ag+]2＝

1.8×10-10

[Ag+]＝[Cl-]＝

1.3×10-5mol?L-1此時pAg和pCl都為4.89?；瘜W(xué)計量點時在化學(xué)計量點，Ag+和Cl-兩種離子的濃度是相等的，采62在化學(xué)計量點后，滴定混合物中含有過量Ag+，如果加入35mL滴定劑，Ag+濃度計算如下化學(xué)計量點后此時pAg等于1.93，根據(jù)溶度積計算Cl-濃度

[Cl-]＝Ksp

?[Ag+]＝

1.5×10-8mol?L-1pCl等于7.82。在化學(xué)計量點后，滴定混合物中含有過量Ag+，如果加入363計算出pAg和pCl的其他數(shù)據(jù)列于表8-1，根據(jù)這些數(shù)據(jù)畫出沉淀滴定曲線（圖8-1）。表6-1計算出pAg和pCl的其他數(shù)據(jù)列于表8-1，根據(jù)這些數(shù)64圖8-1用0.100mol?L-1AgNO3滴定50.00mL0.0500mol?L-1Cl-的數(shù)據(jù)滴定曲線從圖8-1看出，突躍范圍接近化學(xué)計量點，可以說達到滴定終點，如果有一個指示劑在此刻可以指示終點，一個較為理想的沉淀滴定法則就此產(chǎn)生。圖8-1用0.100mol?L-1AgNO3滴定5065能滿足上述條件，且應(yīng)用較廣的是生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如Ag+＋Cl-＝AgCl↓Ag+＋SCN-＝AgSCN↓這種利用生成難溶鹽的滴定方法稱為“銀量法”。用銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-離子等。本章只討論幾種重要的銀量法（莫爾法、佛爾哈德法、法揚斯法及其在水質(zhì)分析中的應(yīng)用──水中Cl-的測定。6.1.2沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法能滿足上述條件，且應(yīng)用較廣的是生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如66莫爾法──是以K2CrO4作指示劑的銀量法。在含Cl-的中性溶液中以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定，溶液中首先析出AgCl沉淀，當AgCl定量沉淀后，過量一滴AgNO3溶液與CrO42-生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點。1莫爾法莫爾法──是以K2CrO4作指示劑的銀量法。1莫爾法67滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為Ag+＋Cl-＝AgCl↓（白色）Ksp＝1.8×10-102Ag+＋CrO42-＝Ag2CrO4↓(磚紅色)Ksp＝2.0×10-12指示劑的濃度（即CrO42-濃度）過大或過小，都會使Ag2CrO4沉淀的析出提前或推后。Ag2CrO4沉淀的生成應(yīng)該恰好在計量點時發(fā)生。此時所需要的CrO42-濃度可通過計算求得。滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為滴定反應(yīng)68在滴定中，所用CrO42-的濃度約為5.0×10-3mol·dm-3較為合適。顯然，K2CrO4濃度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，必須多滴加AgNO3溶液，這樣滴定劑就過量了，因此產(chǎn)生滴定誤差。但是如果溶液的濃度不太稀，例如用0.1000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.1000mol·dm-3KCl溶液，指示劑的濃度為5.0×10-3mol·dm-3時，產(chǎn)生的滴定誤差一般小于0.1％，不影響分析結(jié)果的準確度。指示劑在滴定中，所用CrO42-的濃度約為5.0×10-3mo69如果溶液的濃度較稀，如用0.01000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.01000mol·dm-3KCl，指示劑濃度不變，則產(chǎn)生的滴定誤差可達0.6％左右，這樣，就會影響分析結(jié)果。這時，常需校正指示劑空白值。校正指示劑空白值①校正方法是用蒸餾水作空白試驗，即用蒸餾水代替試樣，所加試劑及滴定操作方法與測定試樣相同，得到CrO42-生成Ag2CrO4沉淀所用AgNO3量。如果溶液的濃度較稀，如用0.01000mol·dm-70適用范圍溶液的酸度直接影響莫爾法測定結(jié)果的準確度，H2CrO4的Ka2為3.1×10-7，酸性較弱，因此，Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4＋H+

＝2Ag+＋HCrO4-滴定不能在酸性溶液中進行。但是如果溶液的堿性太強，則有Ag2O沉淀析出：2Ag+＋2OH-

＝2AgOH↓└───→Ag2O＋H2O因此，莫爾法只能在中性或弱堿性（pH＝6.0～10.5）溶液中進行。如果溶液為酸性或強堿性可用酚酞作指示劑，以稀NaOH或稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)至酚酞的紅色剛好褪去為止。適用范圍溶液的酸度直接影響莫爾法測定結(jié)果的準確度，H2C71②溶液中的共存離子對測定的干擾較大。如果溶液中有銨鹽存在，則要求溶液的酸度范圍更窄(pH6～7)。這是因為當溶液的pH值較高時，可產(chǎn)生較多的游離NH3，生成Ag(NH3)+及Ag(NH3)2+配合物，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴定的準確度。共存離子對測定的干擾②溶液中的共存離子對測定的干擾較大。如果溶液中有銨鹽存在72③凡能與Ag+生成沉淀或配合物的陰離子都對測定有干擾,如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等，其中H2S可在酸性溶液中加熱除去；SO32-可氧化為SO42-而不再干擾測定。凡能對CrO42-生成沉淀的陽離子也對測定有干擾，如Ba2+、Pb2+等。大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色離子的存在將對終點的觀察有影響。Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中易水解，也干擾測定，應(yīng)予先分離。生成沉淀或配合物的陰離子③凡能與Ag+生成沉淀或配合物的陰離子都73④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使終點提前。因此，滴定時必須劇烈搖動，使被吸咐的Cl-釋放出來。

沉淀吸咐④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使終點提74佛爾哈德法是以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]作指示劑的銀量法。在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）的標準溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當Ag+定量沉淀后，過量一滴NH4SCN溶液與Fe3+生成紅色配合物，即為終點。滴定反應(yīng)和指示劑反應(yīng)如下：Ag+＋SCN-＝AgSCN↓(白色)Ksp＝1.0×10-12Fe3+＋SCN-＝FeSCN2+(紅色)K1＝138顯然終點出現(xiàn)的早晚，與Fe3+濃度的大小有關(guān)。2佛爾哈德法佛爾哈德法是以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]作指示劑的75返滴定法佛爾哈德法對Cl-、Br-、I-、SCN-等的測定是采用返滴定法。例如測定Cl-時，先向試液中加入已知量過量的AgNO3標準溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+。返滴定法佛爾哈德法對Cl-、Br-、I-、SCN-等76返滴定的過程進行返滴定時，滴入的NH4SCN溶液首先與溶液中的Ag+反應(yīng)，生成AgSCN沉淀。當Ag+與SCN-反應(yīng)完全以后，過量一滴NH4SCN溶液便與Fe3+反應(yīng)，生成紅色的Fe(SCN)2+配合物，指示終點已到。但是由于AgCl的溶解度比AgSCN大，因此過量的SCN-將與AgCl發(fā)生反應(yīng)，把AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN：AgCl↓＋SCN-

＝AgSCN↓＋Cl-沉淀的轉(zhuǎn)化作用是慢慢進行的，所以溶液中出現(xiàn)紅色之后，隨著不斷的搖動溶液，紅色又逐漸消失，這樣就得不到正確的終點。

返滴定的過程進行返滴定時，滴入的NH4SCN溶液首先與77為了避免上述誤差，可在向試液加入一定量過量的AgNO3標準溶液之后，將溶液煮沸，使AgCl凝聚，以減少AgCl沉淀對Ag+的吸咐。過濾，將AgCl沉淀濾去，并用稀HNO3充分洗滌沉淀，然后用NH4SCN標準溶液滴定濾液中的過量Ag+?；蛟囈杭尤胍欢窟^量的AgNO3標準溶液之后，加入有機溶劑，例如加入硝基苯1～2mL，用力搖動，使AgCl表面復(fù)蓋一層有機溶劑，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止NH4SCN與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。影響分析結(jié)果的準確度為了避免上述誤差，可在向試液加入一定量過量的AgNO3標78用返滴定法測定溴化物或碘化物時，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，因此不發(fā)生上述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。所以不必將沉淀過濾或加入有機溶劑。但在測定碘化物時，指示劑必須在加入過量的AgNO3溶液后才能加入，否則Fe3+將氧化I-為I2：2Fe3+＋2I-＝2Fe2+＋I2影響分析結(jié)果的準確度。

測定溴化物或碘化物用返滴定法測定溴化物或碘化物時，由于AgBr及AgI的溶791.在硝酸的酸性條件下進行。若在中性或堿性溶液中滴定，F(xiàn)e3+將生成FeOH2+、Fe(OH)2+，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。2.用直接法滴定Ag+時，AgSCN容易吸咐Ag+，使終點過早出現(xiàn)。因此，在滴定近終點時，必須劇烈搖動。用返滴定法滴定Cl-時，為避免AgCl沉淀的轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。3.強氧化劑可以將SCN-氧化；氮的低價氧化物與SCN-能形成紅色的ONSCN化合物，可造成終點的判斷錯誤；銅鹽、汞鹽等與SCN-反應(yīng)生成Cu(SCN)2、Hg(SCN)2沉淀。以上影響因素必須消除。佛爾哈德法最大優(yōu)點是在酸性溶液中進行滴定，許多弱酸根離子如PO43-、AsO43-、CrO42-等都不干擾滴定。滴定條件1.在硝酸的酸性條件下進行。若在中性或堿性溶液中滴定，F(xiàn)80法揚斯法是利用吸咐指示劑指示滴定終點的銀量法。吸咐指示劑是一類有色的有機化合物，當它被吸咐在沉淀表面上以后，由于生成某種化合物而導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而引起顏色的變化。

3法揚斯法法揚斯法是利用吸咐指示劑指示滴定終點的銀量法。吸咐指示劑81例如用AgNO3標準溶液測定Cl-，可用熒光黃作吸咐指示劑。熒光黃是一種有機弱酸，可用HFIn表示。在溶液中，它可以離解為熒光黃陰離子FIn-，呈黃綠色。當達到計量點時，溶液中存在過量的Ag+，則AgCl沉淀的膠體顆粒因吸咐Ag+而帶有正電荷AgCl·Ag+。它強烈的吸咐FIn-，熒光黃陰離子被吸咐后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而呈粉紅色。從而指示滴定的終點，其表達式如下：AgCl·Ag+＋FIn-（黃綠色）＝AgCl·Ag·FIn（粉紅色）

吸咐指示劑例如用AgNO3標準溶液測定Cl-，可用熒光黃作吸咐指示82表6-2表6-283用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液時，首先達到AgI的溶度積而析出沉淀。4混合離子的沉淀滴定當Cl-，開始沉淀，I-和Cl-的濃度比值為即當I-濃度降落低至Cl-濃度的千萬分之五時開始析出AgCl沉淀。在這種情況下，理論上可以準確進行分別滴定。即當Br-濃度降落低至Cl-濃度的千萬分之三時同始析出兩種沉淀。顯然，無法進行分別滴定，只能滴定它們的合量。若用AgNO3滴定Br-和Cl-的混合溶液時用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液時，首先達到AgI84四種滴定方法OH-

＋H+

═H2OY＋Zn2+═

ZnYAg+＋Cl-═

AgCl↓Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+在滴定反應(yīng)式的左邊，這四種滴定反應(yīng)物都可以表達為M＋L。6.2滴定分析小結(jié)

6.2.1四種滴定方法的共同點四種滴定方法6.2滴定分析小結(jié)

6.2.1四種滴定方85a.它們都是以消耗經(jīng)準確計量的標準物質(zhì)來測定被測物質(zhì)的含量的。這種定量方法的準確度較高，適用于濃度較高的物質(zhì)。

滴定方法的共同點b.隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計量點附近會有突變，可以用這一突變，或者通過這一突變導(dǎo)致指示劑的變色來指示滴定終點。

c.滴定分析的終點誤差Et的定義都可表達為

d.絡(luò)合平衡使用穩(wěn)定常數(shù)，酸堿、沉淀平衡使用不穩(wěn)定常數(shù)，氧化還原平衡用兩個半反應(yīng)的電位差ΔE°表達。若四種反應(yīng)中都使用滴定常數(shù)Et，可使這四種滴定數(shù)學(xué)處理模式趨于一致。

a.它們都是以消耗經(jīng)準確計量的標準物質(zhì)來測定被測物質(zhì)的86a.強酸強堿的滴定產(chǎn)物是H2O，從滴定尚未開始直至滴定結(jié)束，[H2O]一直是個常量，約為55.5mol·L-1。6.2.2四種滴定方法的不同點b.沉淀滴定有異相生成。設(shè)用M滴定L，從滴定開始至[M][L]＝Ksp(ML)這一段，沒有沉淀生成。隨著滴定進行，一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定為1，并且不再改變。c.絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML的濃度在滴定過程中是一變量，滴定開始時，ML的濃度為零，隨著滴定進行，ML的濃度近線性地增大，直至化學(xué)計量點。d.最簡單的氧化還原反應(yīng)Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+的滴定產(chǎn)物有兩種，它們在滴定過程中的濃度變化與絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML相似。

按照滴定產(chǎn)物的變化，可把滴定分析分為兩類，一類是滴定產(chǎn)物的濃度為一常量，像強酸強堿滴定和沉淀滴定；另一類是滴定產(chǎn)物為一變量，如絡(luò)合滴定和氧化還原滴定。

a.強酸強堿的滴定6.2.2四種滴定方法的不同點87滴定反應(yīng)為H+＋OH-＝H2O質(zhì)子條件為[H+]＝cHCl＋[OH-]－cb（8-5）用滴定常數(shù)Kt＝1/Kw＝1014.00表達滴定反應(yīng)的程度，CHCl為滴定過程中鹽酸濃度，Cb為標準NaOH溶液加入到被滴定溶液后的瞬時濃度，CHCl和Cb隨滴定反應(yīng)進行不斷變化，用滴定分數(shù)α衡量滴定反應(yīng)進行程度，α＝CHCl/Cb，將α和[OH-]＝1/Kt[H+]代入(8-5)式，得到強堿滴定強酸的滴定曲線方程

Kt[H+]2＋

Kt

CHCl(α－1)[H+]－1＝0(8-6）6.2.3滴定曲線

a.酸堿滴定

NaOH溶液滴定HCl滴定反應(yīng)為H+＋OH-＝H88強堿滴定一元弱酸強堿滴定一元弱酸89只要將強酸（強堿）的滴定曲線方程式中的某些符號賦予新的意義，即可表達沉淀滴定的滴定曲線。用Ag+滴定Cl-，滴定曲線的表達式為（忽略滴定體積變化）

Kt[Cl-]2＋

Kt

CCl-(α－1)[Cl-]－1＝0b.酸堿與沉淀滴定的統(tǒng)一只要將強酸（強堿）的滴定曲線方程式中的某些符號賦予新的意90c.氧化還原滴定數(shù)學(xué)模式上氧化還原半反應(yīng)的滴定曲線與絡(luò)合滴定曲線無異。

c.氧化還原滴定數(shù)學(xué)模式上氧化還原半反應(yīng)的滴定曲線與絡(luò)91d.氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)的統(tǒng)一若考慮Fe3+的副反應(yīng)，用Kt'代替(8-1)中的Kt即可。這是關(guān)于[Ce4+]的滴定曲線，這時主反應(yīng)是Fe3+＋e-＝Fe2+d.氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)的統(tǒng)一若考慮Fe3+的副反應(yīng)92在相同條件下，絡(luò)合和氧化還原滴定曲線的突躍大于酸堿和沉淀的，這就是為什么酸堿、沉淀滴定不適于低濃度測量的主要原因。

e.滴定曲線比較在相同條件下，絡(luò)合和氧化還原滴定曲線的突躍大于酸堿和沉淀93

氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。海水、苦咸水、生活污水和工業(yè)廢水中，往往都有大量氯離子。甚至天然淡水水源中也會含有一定的數(shù)量。天然水中氯離子的來源有：①水源流經(jīng)含有氯化物的地層；②水源受生活污水或工業(yè)廢水的污染；③近海地區(qū)的水源受海水的影響：地面水有時會因潮汐影響或枯水季節(jié)使海水倒灌；海洋面上吹來的海風(fēng)也會挾帶氯離子；地下水有時也會因海水滲入補給，這些都會使氯離子的含量增高。6.3沉淀滴定法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用

一、水中氯化物及其測定意義─水中氯化物的測定（Chlorides）氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。海水、苦咸94水中的Cl-含量

山水、溪水的氯離子含量較低，只有幾毫克／升至幾十毫克／升。河水和地下水中常會有幾十毫克／升至幾百毫克／升。海水中的Cl-含量很高，有時可達18000mg·dm-3；某些咸水湖中的Cl-可高達150000mg·dm-3。天然水中的Cl-來源主要是地層或土壤中鹽類的溶解，故Cl-含量一般不會太高。某些工業(yè)廢水中含有大量的Cl-，生活污水中由于人尿的排入也含有較高的Cl-。生活飲用水中的Cl-對人體并無害處，但最好在200mg·dm-3以下，若達到500～1000mg·dm-3時，就有明顯的咸味。工業(yè)用水中的Cl-含量高時，對設(shè)備、金屬管道和構(gòu)筑物都有腐蝕作用，也不利于農(nóng)作物的生長。不少工業(yè)用水和灌溉用水都對氯離子含量作了一定限制。水中的Cl-與Ca2+、Mg2+結(jié)合可構(gòu)成永久硬度。

水中的Cl-含量

山水、溪水的氯離子含量較低，只有幾毫95常規(guī)的給水處理工藝很難去除水中的氯離子。采用蒸餾法、離子交換法或反滲透、電滲析等現(xiàn)代脫鹽工藝雖可除去氯離子，但目前來看，所需費用尚高。在環(huán)境工程和水利、水文學(xué)實踐中，常用氯離子來作為水流運動的示蹤劑。雖然近年來有些地方改用染料、亞硝酸鹽或放射性物質(zhì)，但氯離子仍因下面幾方面的優(yōu)點而被廣泛使用，特別是用于地下水動力學(xué)的研究中。這些優(yōu)點是：①氯離子不影響水的物理性狀；②氯離子是水的正常成分，無毒；③氯離子的地球化學(xué)行為簡單，一般情況下不參與氧化還原反應(yīng)，不與其它主要的陽離子生成配合物（除非Cl-濃度特別高），也不易被土壤礦物表面吸咐；④氯離子不受生物過程的影響；⑤氯離子易于測定，儀器、方法較簡單。因此，測定水中Cl-的含量是評價水質(zhì)的標準之一。評價水質(zhì)常規(guī)的給水處理工藝很難去除水中的氯離子。采用96水中氯的測定主要是采用莫爾法（亦稱銀鹽法或鉻酸鉀指示劑法），有時也采用佛爾哈德法和法揚斯法。若水樣帶有顏色，則對終點的觀察有干擾，此時可采用電位滴定法。二、氯化物的測定方法水中氯的測定主要是采用莫爾法（亦稱銀鹽法或鉻酸鉀指示劑法97用莫爾法測定Cl-，應(yīng)在pH＝6.5～10.5的溶液中進行，最好是7～8之間。pH值高時，Ag+將被沉淀為AgOH，甚至生成棕黑色的Ag2O沉淀；而pH值低時，CrO42-則會轉(zhuǎn)變成Cr2O72-，無法形成Ag2CrO4。2Ag+＋2OH-＝2AgOH↓＝Ag2O↓＋H2O2CrO42-＋2H+＝Cr2O72

-＋H2O干擾物有Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、PO43-、AsO43-、Ba2+、Pb2+、Bi3+及NH3。水樣中必須加入適量的鉻酸鉀指示劑，以供應(yīng)一定濃度的CrO42-，否則Ag2CrO4或形成過早，或形成過遲、均將影響測定結(jié)果。莫爾法測定Cl-用莫爾法測