環(huán)境化學第二篇大氣環(huán)境化學2氣相大氣化學課件

第二章氣相大氣化學

基本要求了解大氣光化學反應(yīng)基本原理，掌握氮氧化物主要氣相反應(yīng)，NO、NO2和O3的基本光化學循環(huán)以及硫氧化物和有機物的主要氣相反應(yīng)；掌握光化學煙霧形成條件及機理，了解平流層O3的生成和損耗的基本反應(yīng)和臭氧層破壞的基本原理。

1完整版課件ppt第二章氣相大氣化學基本要求1完整版課第二章氣相大氣化學2.1大氣光化學反應(yīng)基礎(chǔ)一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激發(fā)態(tài)分子處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，可由許多途徑失去能量而成為穩(wěn)定狀態(tài)。（1）通過碰撞消耗活化能又回到基態(tài)；（2）發(fā)生離解；（3）直接與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；（4）發(fā)生熒光，回到基態(tài)。如大氣輝光(即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象)是由一部分激發(fā)的OH引起的：

O3+HOH*+O2

OH*

OH+h2完整版課件ppt第二章氣相大氣化學2.1大氣光化2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)

1、氮氧化物的基本反應(yīng)NO2可以與O或O3反應(yīng)生成NO3。NO3可以和NO反應(yīng)或光解作用再生成NO2或者再與NO2反應(yīng)生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。

NO氧化為NO2可按下式進行：

NO+O3NO2+O2

在日光照耀下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反應(yīng)式：

OH+NOHONOCH3O+NOCH3ONO

3完整版課件ppt2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)1、氮2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)

CH3O2+NOCH3O+NO2CH3COO2+NOCH3O+CO+NO2RO2+NORO+NO2NO2在日光照耀下可與OH和O3等反應(yīng)，其反應(yīng)式：

OH+NO2HNO3O3+NO2NO3+O2

4完整版課件ppt2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)

2、NO、NO2和O3的基本光化學循環(huán)NO、NO2和O3的基本光化學循環(huán)是大氣光化學過程的基礎(chǔ)，當大氣中NO與NO2和陽光同時存在時，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。NO2+h

NO+OO+O2+MO3+MM為空氣中的N2、O2或其它第三者分子。

O3+NONO2+O25完整版課件ppt2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)2、NO、NO2.3二氧化硫的氣相反應(yīng)1、SO2與氧原子的反應(yīng)

SO2+OSO3其中氧原子的大部分來源是NO2光解

NO2+h

NO+OO原子的另一個反應(yīng)：

NO2+O2+MO3+M+NO2、SO2與其它自由基的反應(yīng)

SO2+HO2

OH+SO3SO2+CH3O2

CH3O+SO3SO2+OH

HOSO26完整版課件ppt2.3二氧化硫的氣相反應(yīng)1、SO2與氧原2.4有機物的氣相反應(yīng)

一次大氣污染物中有芳烴類、萘類、苯并(a)芘、蒽類、氯化芳烴、烷烴、烯烴、羧酸類等。二次大氣有機污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基團。在大氣氣溶膠中甚至于有含約20個碳原子的羧酸類以及含約15個碳原子的帶硝基的羧酸。

7完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)72.4有機物的氣相反應(yīng)

1、碳氫化合物的一些重要反應(yīng)如甲烷的氧化作用:CH4+OH3C+HOH3C+O2+MH3COO+MCH4+HO

H3C+H2O

8完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)8完2.4有機物的氣相反應(yīng)

還可產(chǎn)生一些附加反應(yīng)如下：

H3COO+NO

H3CO+NO2H3CO+O3

多種產(chǎn)物H3CO+O2

CH2O+HOOH3COO+NO2+M

H3COONO2+MH2CO+h

光分解產(chǎn)物

9完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)2.4有機物的氣相反應(yīng)2、OH與烯烴類、烴類、醛類、鹵代烴、芳烴類的反應(yīng)（1）OH與烯烴的反應(yīng)（2）OH與烷烴反應(yīng)（3）OH與醛類反應(yīng)（4）OH與鹵代烴反應(yīng)若鹵代烴中有氫原子，則將發(fā)生下面的反應(yīng)：

RH+OH

R+H2O當大氣中的OH足夠多時，即可減少鹵代烴對平流層臭氧的破壞，若用含H的氟代烴也可減少對臭氧層的影響。（5）OH與芳烴的反應(yīng)

10完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)2、OH2.4有機物的氣相反應(yīng)3、烯烴與臭氧、原子氧和氮氧化物的反應(yīng)（1）烯烴與O3的反應(yīng)（2）烯烴與O的反應(yīng)

（3）烯烴與NOx的反應(yīng)

11完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)3、烯烴2.4有機物的氣相反應(yīng)4、天然有機物的轉(zhuǎn)化

植物排放的不飽和有機化合物受太陽照射激發(fā)而發(fā)生反應(yīng)，生成顆粒物，這是光化學反應(yīng)形成煙霧的一種自然現(xiàn)象。在非城市地區(qū)和遠離交通要道的野外，雖然距離工業(yè)或城市污染源相當遠，植物排放有機化合物的光化學反應(yīng)或非光化學反應(yīng)的氧化作用可能是形成霾霧的原因之一。

12完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)4、天然有2.5光化學煙霧

汽車、工廠等污染源排入大氣的碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在陽光(紫外線)作用下發(fā)生光化學反應(yīng)生成二次污染，參與光化學反應(yīng)過程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有氣體污染物，也有氣溶膠)所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧。光化學煙霧的表觀特征是煙霧彌漫，大氣能見度降低。光化學煙霧一般發(fā)生在大氣相對濕度較低，氣溫為24~32℃的夏季晴天。

13完整版課件ppt2.5光化學煙霧13完整2.5光化學煙霧汽車尾氣以及石油和煤燃燒廢氣是形成光化學煙霧的主要污染源?？諝庵醒趸瘎┨貏e是O3也包括PAN（過氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是煙霧形成的指標。發(fā)生光化學煙霧還必須有烴類參加，烯烴特別能使煙霧形成，也必須有NOx參加，NOx是建立導(dǎo)致煙霧形成的起始光化學過程。光化學煙霧形成條件必須如下：（1）有引起光化學反應(yīng)的紫外線。（2）有烴類特別是烯烴的存在能引起光化學煙霧。（3）有NOx參加，導(dǎo)致形成煙霧起始的光化學反應(yīng)。14完整版課件ppt2.5光化學煙霧2.5光化學煙霧（一）光化學煙霧的形成機理

碳氫化合物和氮氧化物的相互作用過程。1、污染空氣中NO2的光解是光化學煙霧形成的起始反應(yīng)。2、碳氫化合物，OH、O等自由基和O3氧化，導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。3、過氧自由基引起NO向NO2轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致O3和PAN等生成。

15完整版課件ppt2.5光化學煙霧（一）光化學2.5光化學煙霧（二）光化學煙霧的化學動力學機理

1、NO2一NO一O3循環(huán)2、O與無機粒子的反應(yīng)3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化學4、OH與無機粒子的反應(yīng)5、自由基形成反應(yīng)6、烴類氧化反應(yīng)7、醛類氧化反應(yīng)8、NO氧化反應(yīng)9、自由基消除反應(yīng)16完整版課件ppt2.5光化學煙霧（二）光化學2.5光化學煙霧

根據(jù)不同的實驗手段和使用目的，光化學煙霧化學動力學機理大致可分為兩種類型：（1）歸納機理（2）特定機理

（三）光化學煙霧和還原煙霧洛杉磯的光化學煙霧和倫敦煙霧，均稱為“煙霧”。倫敦煙霧化學上是還原性混合物，故稱為還原煙霧，而洛杉磯煙霧是高濃度氧化劑混合物，因此稱為氧化煙霧。其發(fā)生污染的根源也各不相同，倫敦煙霧主要由燃煤引起的，洛杉磯煙霧則是由汽車排氣引起的。

17完整版課件ppt2.5光化學煙霧2.6平流層化學

1、平流層化學反應(yīng)

O2+h（

240nm）2OO+O2+MO3O3+h（

325nm）O2+OO+O3

2O2反應(yīng)式中臭氧的分裂也是由光化學來驅(qū)動的。該反應(yīng)的產(chǎn)物既可以是基態(tài)，也可以是激發(fā)態(tài)。

O3+h（

325nm）

O2+OO3+h（

325nm）

O2*+O*

18完整版課件ppt2.6平流層化學1、平流2.6平流層化學

下面幾種催化過程均能造成臭氧的損耗：

（1）水蒸氣的影響平流層中存在的水蒸氣，可與激發(fā)態(tài)氧原子形成含氫物質(zhì)(H，OH與HO2)，這些物質(zhì)可造成O3損耗約10%。

OH+O3HO2+O2HO2+OOH+O2總反應(yīng)：O+O32O219完整版課件ppt2.6平流層化學下面幾2.6平流層化學

（2）NOx的催化作用平流層中的N2O可為紫外線輻射分解為N2和O，其中，約有1%的N2O又與激發(fā)態(tài)的氧原子結(jié)合，經(jīng)氧化后產(chǎn)生NO和NO2是造成O3損耗的重要過程，估計約占O3總損耗量的70%。

NO+O3NO2+O2NO2+ONO+O2總反應(yīng)：O+O32O220完整版課件ppt2.6平流層化學（2）2.6平流層化學（3）天然或人為的氯、溴及其氧化物的催化作用平流層中ClOx的天然源是海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl：

CH3Cl+h

CH3+ClClOx的人為源是制冷劑

CFCl3

+h

CFCl2+ClCF2Cl2

+h

CF2Cl+Cl21完整版課件ppt2.6平流層化學21完整版2.6平流層化學光解產(chǎn)生的Cl可破壞O3

O+ClOCl+O2

Cl+O3

ClO+O2總反應(yīng)：O+O32O222完整版課件ppt2.6平流層化學光解產(chǎn)生的Cl可破壞O

第二章氣相大氣化學

基本要求了解大氣光化學反應(yīng)基本原理，掌握氮氧化物主要氣相反應(yīng)，NO、NO2和O3的基本光化學循環(huán)以及硫氧化物和有機物的主要氣相反應(yīng)；掌握光化學煙霧形成條件及機理，了解平流層O3的生成和損耗的基本反應(yīng)和臭氧層破壞的基本原理。

23完整版課件ppt第二章氣相大氣化學基本要求1完整版課第二章氣相大氣化學2.1大氣光化學反應(yīng)基礎(chǔ)一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激發(fā)態(tài)分子處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，可由許多途徑失去能量而成為穩(wěn)定狀態(tài)。（1）通過碰撞消耗活化能又回到基態(tài)；（2）發(fā)生離解；（3）直接與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；（4）發(fā)生熒光，回到基態(tài)。如大氣輝光(即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象)是由一部分激發(fā)的OH引起的：

O3+HOH*+O2

OH*

OH+h24完整版課件ppt第二章氣相大氣化學2.1大氣光化2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)

1、氮氧化物的基本反應(yīng)NO2可以與O或O3反應(yīng)生成NO3。NO3可以和NO反應(yīng)或光解作用再生成NO2或者再與NO2反應(yīng)生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。

NO氧化為NO2可按下式進行：

NO+O3NO2+O2

在日光照耀下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反應(yīng)式：

OH+NOHONOCH3O+NOCH3ONO

25完整版課件ppt2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)1、氮2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)

CH3O2+NOCH3O+NO2CH3COO2+NOCH3O+CO+NO2RO2+NORO+NO2NO2在日光照耀下可與OH和O3等反應(yīng)，其反應(yīng)式：

OH+NO2HNO3O3+NO2NO3+O2

26完整版課件ppt2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)

2、NO、NO2和O3的基本光化學循環(huán)NO、NO2和O3的基本光化學循環(huán)是大氣光化學過程的基礎(chǔ)，當大氣中NO與NO2和陽光同時存在時，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。NO2+h

NO+OO+O2+MO3+MM為空氣中的N2、O2或其它第三者分子。

O3+NONO2+O227完整版課件ppt2.2氮氧化物的氣相反應(yīng)2、NO、NO2.3二氧化硫的氣相反應(yīng)1、SO2與氧原子的反應(yīng)

SO2+OSO3其中氧原子的大部分來源是NO2光解

NO2+h

NO+OO原子的另一個反應(yīng)：

NO2+O2+MO3+M+NO2、SO2與其它自由基的反應(yīng)

SO2+HO2

OH+SO3SO2+CH3O2

CH3O+SO3SO2+OH

HOSO228完整版課件ppt2.3二氧化硫的氣相反應(yīng)1、SO2與氧原2.4有機物的氣相反應(yīng)

一次大氣污染物中有芳烴類、萘類、苯并(a)芘、蒽類、氯化芳烴、烷烴、烯烴、羧酸類等。二次大氣有機污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基團。在大氣氣溶膠中甚至于有含約20個碳原子的羧酸類以及含約15個碳原子的帶硝基的羧酸。

29完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)72.4有機物的氣相反應(yīng)

1、碳氫化合物的一些重要反應(yīng)如甲烷的氧化作用:CH4+OH3C+HOH3C+O2+MH3COO+MCH4+HO

H3C+H2O

30完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)8完2.4有機物的氣相反應(yīng)

還可產(chǎn)生一些附加反應(yīng)如下：

H3COO+NO

H3CO+NO2H3CO+O3

多種產(chǎn)物H3CO+O2

CH2O+HOOH3COO+NO2+M

H3COONO2+MH2CO+h

光分解產(chǎn)物

31完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)2.4有機物的氣相反應(yīng)2、OH與烯烴類、烴類、醛類、鹵代烴、芳烴類的反應(yīng)（1）OH與烯烴的反應(yīng)（2）OH與烷烴反應(yīng)（3）OH與醛類反應(yīng)（4）OH與鹵代烴反應(yīng)若鹵代烴中有氫原子，則將發(fā)生下面的反應(yīng)：

RH+OH

R+H2O當大氣中的OH足夠多時，即可減少鹵代烴對平流層臭氧的破壞，若用含H的氟代烴也可減少對臭氧層的影響。（5）OH與芳烴的反應(yīng)

32完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)2、OH2.4有機物的氣相反應(yīng)3、烯烴與臭氧、原子氧和氮氧化物的反應(yīng)（1）烯烴與O3的反應(yīng)（2）烯烴與O的反應(yīng)

（3）烯烴與NOx的反應(yīng)

33完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)3、烯烴2.4有機物的氣相反應(yīng)4、天然有機物的轉(zhuǎn)化

植物排放的不飽和有機化合物受太陽照射激發(fā)而發(fā)生反應(yīng)，生成顆粒物，這是光化學反應(yīng)形成煙霧的一種自然現(xiàn)象。在非城市地區(qū)和遠離交通要道的野外，雖然距離工業(yè)或城市污染源相當遠，植物排放有機化合物的光化學反應(yīng)或非光化學反應(yīng)的氧化作用可能是形成霾霧的原因之一。

34完整版課件ppt2.4有機物的氣相反應(yīng)4、天然有2.5光化學煙霧

汽車、工廠等污染源排入大氣的碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在陽光(紫外線)作用下發(fā)生光化學反應(yīng)生成二次污染，參與光化學反應(yīng)過程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有氣體污染物，也有氣溶膠)所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧。光化學煙霧的表觀特征是煙霧彌漫，大氣能見度降低。光化學煙霧一般發(fā)生在大氣相對濕度較低，氣溫為24~32℃的夏季晴天。

35完整版課件ppt2.5光化學煙霧13完整2.5光化學煙霧汽車尾氣以及石油和煤燃燒廢氣是形成光化學煙霧的主要污染源。空氣中氧化劑特別是O3也包括PAN（過氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是煙霧形成的指標。發(fā)生光化學煙霧還必須有烴類參加，烯烴特別能使煙霧形成，也必須有NOx參加，NOx是建立導(dǎo)致煙霧形成的起始光化學過程。光化學煙霧形成條件必須如下：（1）有引起光化學反應(yīng)的紫外線。（2）有烴類特別是烯烴的存在能引起光化學煙霧。（3）有NOx參加，導(dǎo)致形成煙霧起始的光化學反應(yīng)。36完整版課件ppt2.5光化學煙霧2.5光化學煙霧（一）光化學煙霧的形成機理

碳氫化合物和氮氧化物的相互作用過程。1、污染空氣中NO2的光解是光化學煙霧形成的起始反應(yīng)。2、碳氫化合物，OH、O等自由基和O3氧化，導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。3、過氧自由基引起NO向NO2轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致O3和PAN等生成。

37完整版課件ppt2.5光化學煙霧（一）光化學2.5光化學煙霧（二）光化學煙霧的化學動力學機理

1、NO2一NO一O3循環(huán)2、O與無機粒子的反應(yīng)3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化學4、OH與無機粒子的反應(yīng)5、自由基形成反應(yīng)6、烴類氧化反應(yīng)7、醛類氧化反應(yīng)8、NO氧化反應(yīng)9、自由基消除反應(yīng)38完整版課件ppt2.5光化學煙霧（二）光化學2.5光化學煙霧

根據(jù)不同的實驗手段和使用目的，光化學煙霧化學動力學機理大致可分為兩種類型：（1）歸納機理（2）特定機理

（三）光化學煙霧和還原煙霧洛杉磯的光化學煙霧和倫敦煙霧，均稱為“煙霧”。倫敦煙霧化學上是還原性混合物，故稱為還原煙霧，而洛杉磯煙霧是高濃度氧化劑混合物，因此稱為氧化煙霧。其發(fā)生污染的根源也各不相同，倫敦煙霧主要由燃煤引起的，洛杉磯煙霧則是由汽車排氣引起的。

39完整版課件ppt2.5光化學煙霧2.6平流層化學

1、平流層化學反應(yīng)

O2+h（

240nm）2OO+O2+MO3O3+h（

325nm）O2+OO+O3

2O2反應(yīng)式中臭氧的分裂也是由光化學來驅(qū)動的。該反應(yīng)