有機化學第六章要點

PAGEPAGE1816碳氧單鍵化合物內(nèi)容提要在學習含C、H、鹵素化合物后，繼續(xù)研究含C、H、O、鹵素且具有C－O單鍵的化合物。這類化合物由于O原子的引入，誘導了結(jié)構(gòu)的電荷改變。由此使這類化合物具有許多與前述所講化合物不酮的物理、化學性質(zhì)。掌握這類化合物的結(jié)構(gòu)特征及其性質(zhì)是本章的重點，也是難點。含氧有機化合物是指有機化合物中的碳原子直接與氧原子相連的化合物。含氧有機化合物是自然界中數(shù)目最多的有機化合物。含氧化合物中碳原子與氧原子之間的化學鍵類型可以分為碳氧單鍵和碳氧雙鍵。由于碳氧單鍵化合物與碳氧雙鍵化合物中的化學鍵類型不同，所以這兩類化合物的化學性質(zhì)也不同。本章只討論含碳氧單鍵的化合物。6.1碳氧單鍵化合物的分類和命名根據(jù)碳氧單鍵化合物的結(jié)構(gòu)特點，可將其主要分為醇、酚、醚(見表6.1)。表6.1碳氧單鍵化合物類型類型官能團官能團名稱通式實例醇―OH羥基（醇）ROHCH3OH甲醇酚―OH羥基（酚）ArOHC6H5OH苯酚醚C―O―C醚鍵ROR,ROAr,ArOArC6H5OCH3苯甲醚每類化合物都可以根據(jù)與氧原子所連基團的不同進一步分類。此外，碳氧單鍵化合物還包括無機含氧酸酯(即烴基與無機酸根相連的有機化合物)，例如(CH3O)2SO2硫酸二甲酯，無機含氧酸酯主要用作烴基化試劑。6.1.1醇的分類與命名6.1.1.1醇的分類脂肪烴中氫被羥基(―OH)取代后得到的化合物稱為醇(alcohol)。在醇分子中，羥基與sp3雜化的碳原子相連。醇可以分別按羥基的多少，與羥基連的碳原子的類型及烴基結(jié)構(gòu)來分類。按醇中羥基多少，可分為一元醇，二元醇，和多元醇。在一元醇中，按照與羥基相連的碳原子的類型，可分為伯、仲、叔醇。例：CH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH伯醇仲醇叔醇根據(jù)醇分子中烴基的類別，可分為脂肪醇和芳香醇。CH3CH2OHC6H11OHArCH2OH脂肪醇脂肪醇芳香醇脂肪醇又可分為飽和醇和不飽和醇，不飽和醇是在烴基中含有不飽和鍵。例如：CH2＝CHCH2OHCH2＝CHCH2CH2OHCH2＝CHOH(烯丙基醇)(孤立式不飽和醇)(乙烯醇)乙烯醇不穩(wěn)定，容易互變?yōu)楸容^穩(wěn)定的醛或酮。這在炔烴的水化反應(yīng)中已討論過(見2.3.2.2)。6.1.1.2醇的命名簡單的一元醇可用普通命名法命名。根據(jù)和羥基相連的烴基名稱來命名。在醇的前面加上烴基的名稱。CH3OH(CH3)2CHOHC6H11OHPhCH2OHPh3COH 甲醇異丙醇環(huán)己醇芐醇三苯甲醇醇的系統(tǒng)命名法，是選擇含有羥基的最長碳連為主鏈，把支鏈看作取代基，編號從離羥基最近的一端開始，羥基的位置用阿拉伯數(shù)字注明。寫在醇名稱的前面，并在醇名稱與數(shù)字之間劃一短線，支鏈取代基的位置和名稱加在醇名稱和位次的前面。例：多元醇的命名要選取帶盡可能多的羥基的碳鏈作為主鏈。羥基的數(shù)目寫在醇字的前面，用中文數(shù)字表示。羥基位置用阿拉伯數(shù)字表明在醇名稱的前面。例：如果醇分子中還含有其它官能團，當含有官能團順序中羥基前面的官能團時，則把羥基作為取代基命名。否則，醇作為母體命名。官能團順序為：銨鹽、羧酸、磺酸、酯、酰胺、腈、醛酮、醇(酚)、硫醇、胺醚、硫醚、過氧化物。而鹵素、硝基等只能作為取代基命名(見1.2.4.1)。例如：6.1.2酚的命名羥基直接與苯環(huán)的sp2雜化碳原子相連的有機化合物稱為酚。一般的講，-OH連在雙鍵上是不穩(wěn)定的，但在酚中所有sp2雜化的碳原子形成了封閉的共軛體系。如果發(fā)生烯醇式向酮式轉(zhuǎn)化的話，會破壞封閉的共軛體系，使體系不穩(wěn)定。因此，連在芳香環(huán)上的-OH是穩(wěn)定的。并且-OH氧原子的孤電子對與芳環(huán)上的π體系形成p-π共軛體系。例如：PhOH，形成。由于酚羥基中氧原子上未共用電子對參與了苯環(huán)的共軛，因此，酚羥基和醇中的羥基在性質(zhì)上有所不同。所以醇和酚屬于兩類化合物。酚類命名，通常以酚作母體。例如：在某些情況下，也可把羥基(-OH)當作取代基。例：6.1.3醚的分類與命名醚是由氧原子連結(jié)兩個烴基而成的化合物。通式為R—O－R或Ar—O—R或Ar—O—Ar。如果醚的兩個基團相同，叫對稱醚或簡單醚，兩個基團不同的叫不對稱醚或混合醚。 對稱醚命名時，在二個基團的名稱后加上“醚”字。例： 對于混合醚的命名，遵循以下原則：1烴基中有一個是芳香基時，芳香基在前，其它烴基在后來命名。例如：PhOCH3苯甲醚2兩個烴基都是非芳香基時，簡單的烴基在前，復雜的烴基在后進行命名。例如：CH3—O—C(CH3)3甲基叔丁基醚3結(jié)構(gòu)比較復雜的醚，可以把簡單烴基和氧作為烴氧基將較復雜的烴基當作母體來命名。例如：脂肪醚與含相同碳原子數(shù)的醇互為異構(gòu)體。醚除了上面所講的通式外，還存在環(huán)醚，氧原子與碳原子共同構(gòu)成一個環(huán)。簡單環(huán)醚的命名方法是叫”環(huán)氧某烷”。例如：由三個以上的―OCH2CH2―重復單元組成的多氧大環(huán)化合物叫做冠醚(crowether)。它們的命名常常根據(jù)成環(huán)的總原子數(shù)m和其中所含的氧原子數(shù)n稱為m-冠-n。例如：6.2醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)特征及物理性質(zhì)6.2.1結(jié)構(gòu)特征醇中羥基(－OH)與sp3雜化態(tài)C原子相連，由于O原子的電負性(3.5)比C原子(2.5)及H原子(2.2)大，因此C－O及O－H鍵都是強極性鍵，。C－(OH)極性鍵類似于C－X極性鍵，因此，醇也能發(fā)生親核取代反應(yīng)和消去反應(yīng)(類似鹵代烴)。且影響反應(yīng)的因素也類似于鹵代烴。但是，X－是良好的離去基團，而-OH－堿性強，離去能力很弱。因此，醇需在酸性條件下發(fā)生取代反應(yīng)和消去反應(yīng)(此時，離去基團是離去能力強的H2O)。與鹵代烴不同，醇中存在極性O(shè)－H鍵，故醇有一定的酸性，若存在α-氫，則醇可脫去α-氫和羥基氫，即發(fā)生氧化反應(yīng)。酚中－OH與芳環(huán)相連，由于氧原子的p軌道與芳環(huán)形成p-π共軛體系，增強了C－O鍵的穩(wěn)定性，故不易發(fā)生象醇那樣的消去和親核取代反應(yīng)。由于氧原子對芳環(huán)的供電子p-π共軛作用，即O－H鍵間的電荷密度降低，極性增大，容易給出質(zhì)子，因此酚的酸性比醇強；這個共軛作用又增加了芳環(huán)的電子云密度，有利于芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。芳基醚中氧原子與芳環(huán)相連，類似于酚，故芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)容易發(fā)生，且難發(fā)生C－O鍵斷裂類型的反應(yīng)。與酚不同的是，芳基醚中無O－H鍵，故無酸性。烴基醚中氧原子與sp3雜化態(tài)的碳原子相連，類似于醇，故在酸性條件下，能發(fā)生親核取代反應(yīng)。與醇不同的是，烴基醚中無O－H鍵，無酸性，也無醇那些氧化反應(yīng)。6.2.2物理常數(shù)在醇酚醚化合物中，除了碳碳鍵和碳氫鍵外，還有碳氧鍵和氫氧鍵(醚中無氫氧鍵)。由于氧原子的電負性比碳原子和氫原子的電負性大，C—O鍵和H—O鍵是極性鍵。由于分子中的氧原子與水中的氧原子相似，采取不等性sp3雜化，所以它們不是直線分子。醇酚醚的這種結(jié)構(gòu)具有如下特點：首先，含C—O單鍵的化合物中，鍵的極性不能相互抵消，它們是極性化合物。分子間的作用力比烴大。第二，醇和酚的分子中都含有羥基，分子間能形成氫鍵，醇在液體狀態(tài)下，分子間能形成氫鍵，它們的分子實際上是以締合體形式存在。醚分子中的氫都連在碳原子上，醚分子間不能形成氫鍵；第三，它們都能與水形成氫鍵。醇酚醚的這些結(jié)構(gòu)特點強烈地影響它們的物理性質(zhì)。1、沸點由于這些化合物分子間的作用力比烴大，它們的沸點比含同數(shù)碳原子的烴要高。但由于醚只有弱的極性，因此，醚的沸點同分子量相同的烷烴相差不大。而對于醇和酚來說，沸點比含同數(shù)碳原子的烴要高得多。這是因為要使液體的醇和酚變?yōu)檎羝粌H要破壞分子間的范德華引力，而且還必須消耗一定的能量破壞氫鍵。實際上，在常溫下，酚一般為固體，只有少數(shù)烷基酚為液體，十個碳以上的醇也是固體。醇酚醚分子中，烴基的存在對分子的締合有阻礙作用。烴基越大，位阻作用也越大。烴基上的支鏈越多，位阻作用也越大。因此，對于碳原子數(shù)相同的醇酚醚，若含支鏈愈多則其沸點越低。隨著烴基的加大，它們的沸點與相應(yīng)的烴越來越接近。2、溶解性由于醇酚醚與水之間能形成氫鍵，故它們在水中都有一定的溶解度。C4以下的醇與水能互溶。隨著烴基的加大，醇在水中溶解度逐漸減小。C1O以上的醇基本上不溶于水。由于烴基的空間位阻效應(yīng)，醚分子與水形成氫鍵的能力較醇弱，因此醚在水中的溶解度也較含相同碳原子的醇小。苯酚在水中有一定的溶解度(9克/100克H2O)，加熱時能無限地溶解。多元酚中羥基增多，在水中的溶解度加大，酚都能溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。純凈的酚是無色的。但由于酚易被空氣氧化成有色的物質(zhì)。所以酚一般帶有不同程度的黃或紅色。乙醚是常見和重要的醚。沸點只有34.5C。極易揮發(fā)。又容易著火。與空氣混合后極易爆炸。使用時要特別注意安全。乙醚廣泛用作溶劑。在分析有機化合物的熔，沸點和溶解度時要考慮分子結(jié)構(gòu)的影響?；衔镏兴u基越多，熔沸點越高，在水中的溶解度也越大。能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物，溶解度和熔沸點都比較低。例如：鄰硝基取代酚間硝基取代酚溶解度0.2g/100mlH2O1.35g/100mlH2O沸點(70mmHg)100℃194℃3、結(jié)晶醇的形成低級醇象水一樣，能跟一些無機鹽形成結(jié)晶狀的分子化合物，稱為結(jié)晶醇或醇化物。例如：CaCl2。4CH3OH，MgCl2。CH3OH等。結(jié)晶醇不溶于有機溶劑而溶于水。在有機合成工業(yè)和實驗室中常利用醇的這一性質(zhì)來除出有機化合物中的少量醇。例如：乙醚中含有少量乙醇，可用無水CaCl2作為干燥劑來除去乙醇。6.2.3光譜特征6.2.3.1紅外光譜(1)醇和酚當醇和酚處在蒸氣相或在非極性溶劑的稀溶液中時，游離的羥基O―H在3650~3580cm-1處出現(xiàn)窄的強吸收峰(O―H伸縮振動峰)，而處于液態(tài)或固態(tài)的醇、酚在3500~3200cm-1處出現(xiàn)寬而強的締合O―H伸縮振動吸收峰(由于分子間形成氫鍵而使C―O鍵減弱，以致γOH向低頻移動)。醇酚在1260~1000cm-1處出現(xiàn)強的C―O伸縮振動吸收峰，其強度及位置與C―C伸縮振動吸收峰相近。伯醇的C―O伸縮振動峰位于1050cm-1附近，仲醇位于1100cm-1附近，叔醇位于1150cm-1附近。所有醇在650cm-1附近出現(xiàn)OH面外彎曲振動寬峰。醇酚在1500~1250cm-1處出現(xiàn)O―H面內(nèi)彎曲振動寬峰。對復雜分子來說，OH彎曲振動吸收峰在結(jié)構(gòu)分析中實用價值不大。(2)醚醚、環(huán)氧化合物、縮醛、縮酮在1275~1600cm-1區(qū)域產(chǎn)生C―O―C不對稱伸縮振動強吸收峰。芳基醚及烯基醚因p-π共軛作用使C―O鍵增強，其吸收峰位于大于1200cm-1的高頻處。而脂肪醚的吸收峰位于1150~1060cm-1。C―O―C的對稱伸縮振動在1075~1020cm-1處產(chǎn)生較弱的吸收峰。醚的紅外光譜吸收峰并不特征。這不僅因為C―C伸縮振動的頻率與C―O―C相近，而且因為任何含有C―O鍵的分子如醇、酚、酸、酯對醚的吸收峰均產(chǎn)生干擾。6.2.3.2質(zhì)子核磁共振譜醇羥基質(zhì)子的化學位移值位于0.5~5.5ppm，酚羥基質(zhì)子的化學位移值為4~16ppm(見表6.2)。具體位置決定于溶劑、濃度和溫度等，因為羥基之間能形成氫鍵，氫鍵締合減少了羥基質(zhì)子周圍的電子云密度，使其化學位移向低場移動。氫鍵形成的程度與溶液的濃度、溫度、溶劑等有關(guān)。在非極性溶劑的稀溶液中，氫鍵締合程度減小，OH質(zhì)子吸收峰向高場移動。氫鍵形成是一個放熱過程，溫度升高不利于氫鍵的形成，也使OH質(zhì)子吸收峰向高場移動。與醇相比，酚羥基質(zhì)子化學位移明顯移向低場。這是由于芳香環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)及羥基與芳環(huán)p-π共軛效應(yīng)所致。例如，乙醇的300M1HNMR,從譜圖中看出，乙醇中有3種化學位移相同的氫(a)、(b)和(c)。其中(a)是CH3－的峰，化學位移為1.2ppm，被相鄰的–CH2–裂分為三重峰(n+1,其中n=2)；(b)是–CH2–的峰，化學位移為3.7ppm,被相鄰的CH3－裂分為四重峰(n+1,其中n=3)；(c)是－OH的峰，化學位移為3.9ppm，由于相鄰位置沒有氫原子，所以沒有被裂分，成單峰。表6.2醇酚活潑氫的化學位移化合物類型活潑氫的化學位移醇0.5~5.5酚4~8酚(有分子內(nèi)氫鍵)10.5~16烯醇(有分子內(nèi)氫鍵)15~19硫醇0.9~2.5硫酚3~4羥基質(zhì)子很活潑，在分子間發(fā)生交換。樣品中酸性或堿性雜質(zhì)會加速這種交換。處于快速交換狀態(tài)的羥基質(zhì)子不與相鄰碳上的質(zhì)子發(fā)生3J偶合作用，因此在圖譜中看到的伯羥基上的H是一個稍稍加寬的峰而不是三重峰。如果在測定前仔細將樣品和溶劑純化，除去作為交換反應(yīng)催化劑的痕量酸堿，交換反應(yīng)速度變慢，此時可觀察到羥基和鄰碳質(zhì)子之間的3J偶合?；蛘呤褂秒讈嗧炕螂魅軇剂u基能與溶劑分子強烈締合，使氫交換速度大大降低，此時醇羥基能被鄰碳氫偶合而分裂，伯、仲、叔醇的羥基峰分別顯示為三重峰、二重峰和單峰。硫醇的巰基質(zhì)子交換速度比羥基慢得多，一般情況下都能看到與鄰碳質(zhì)子的偶合裂分。羥基和巰基質(zhì)子均能與重水中氘快速交換，因此核磁共振測定時常用重水交換的方法從眾多的吸收信號中判別出哪一個是羥基或巰基峰。由于氧和硫原子的吸電子誘導作用，使鄰碳質(zhì)子所受電子云屏蔽作用減少，因此氧或硫原子的鄰碳質(zhì)子化學位移比一般烷基質(zhì)子處于低場。在醇和脂肪醚中，氧的鄰碳質(zhì)子化學位移為3~4ppm，在芳香醚中為3.5~4.5ppm，在硫醇、硫醚中，硫的鄰碳質(zhì)子為2~3.5ppm。6.2.3.3紫外光譜酚、芳基醚、硫酚及芳香硫醚在大于200nm的紫外光區(qū)域均有B帶和E2帶兩個吸收峰帶(見表6.3)。與對應(yīng)的芳香烴的吸收峰相比不僅紅移而且強度增加，這是因為氧及硫原子的未公用電子與芳環(huán)形成p-π共軛體系所致。若在堿性溶液中酚羥基離解，p-π共軛效應(yīng)更明顯，以致紫外光譜吸收帶更明顯紅移，且強度增加。紫外光譜分析對確定分子中是否存在酚羥基有較大用處。飽和醇、醚在紫外及可見光區(qū)無吸收峰，故低級飽和醇、醚可以用作紫外光譜測定的溶劑。硫醇和硫醚的n→σ*躍遷產(chǎn)生的吸收帶在200nm附近及200nm以上。如n-C3H7SH和(C2H5)2S的最大吸收峰波長為225nm和215nm。表6.3簡單酚和芳香醚的紫外光譜數(shù)據(jù)取代基E2帶B帶溶劑λmax(nm)εmaxλmax(nm)εmax―OH21162002701450水―O―23594002872600水―OCH321764002691500水―SH23610000269700己烷―SCH31250025586002791000乙醇6.2.3.4質(zhì)譜(1)醇一些低分子量的醇有明顯的分子離子峰，但高級醇、尤其是仲醇和叔醇及多元醇的分子離子峰很弱，甚至觀察不到。醇的電子轟擊質(zhì)譜一般有如下特點：在譜圖中，質(zhì)荷比最大的峰常常為分子離子通過1,3-或1,4-消去反應(yīng)脫去一分子H2O生成的[M-18]+峰或/及分子離子失去甲基生成的[M-15]+峰；伯醇易發(fā)生α-斷裂生成質(zhì)荷比為31()的離子，仲、叔醇易發(fā)生兩個或三個α-斷裂生成質(zhì)荷比為31+14n()的離子(n為R、碳原子數(shù)之和)，且碳原子多的烷基優(yōu)先失去，生成較強的碎片離子峰；[M-18]+離子發(fā)生二級裂解，生成質(zhì)荷比為(14n-1)系列離子，與烯烴相似。但碎片離子峰中伯醇在質(zhì)荷比31處，仲醇在45、59、73處，叔醇在59、73、87處均有明顯的峰，這些與烯烴相區(qū)別。例如：(2)酚酚有強的分子離子峰。酚的特征碎片離子為[M-CO]+和[M-HCO]+。若羥基鄰位有取代基，還會發(fā)生鄰位效應(yīng)，丟失一分子H2O生成[M-H2O]+離子。例如鄰甲苯酚的質(zhì)圖中出現(xiàn)m/z80、m/z79和m/z90等碎片離子峰。(3)醚脂肪醚的分子離子峰豐度比分子量相當?shù)闹敬即蟆Ｃ阎饕l(fā)生α-斷裂生成CnH2n+1O+離子和ｉ-斷裂生成CnH2n+17+離子。例如異丙基正戊基醚的電子轟擊質(zhì)譜圖中出現(xiàn)m/z115、m/z73和m/z71、m/z43等離子峰。芳香醚的分子離子峰很強，其碎裂規(guī)律類似于脂肪醚。分子離子發(fā)生α-斷裂產(chǎn)生明顯的Ph―O+(m/z93)離子峰，其后二級碎裂失去CO，生成環(huán)戊二烯正離子(m/z65)。硫醇、硫醚的分子離子豐度比相應(yīng)的醇、醚大得多。它們的碎裂規(guī)律類似于相應(yīng)的醇醚。例如，伯硫醇易生成[M-H2S]+離子，硫醇、硫醚發(fā)生α-斷裂生成質(zhì)荷比為47+14n的CnH2n+1S+離子。硫的特殊同位素豐度常常有助于判斷化合物中是否含有硫原子及含有幾個硫原子。6.3醇、酚、醚的化學性質(zhì)6.3.1斷裂氫氧鍵的反應(yīng)醇和酚的官能團是羥基，醚的官能團是C—O—C鍵。從化學鍵來看，O—H鍵、C—OH鍵和C—O—C鍵是極性鍵。這些是醇、酚和醚易于發(fā)生反應(yīng)的部位。6.3.1.1酸性：醇和酚的羥基都有一定的酸性。醇分子中，羥基氧原子直接連在sp3雜化的碳原子上，而酚羥基的氧原子與sp2雜化的苯環(huán)碳原子相連，酚羥基中氧原子參與p-共軛。這種作用使氧上未共用電子對向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，因而，酚中O―H之間的電子云密度就比醇中的低，也就是H—O之間的結(jié)合減弱。與醇比較，酚的氫容易以H＋形式離解而顯酸性。苯酚的pKa值在10左右，其酸性比醇強。苯酚與NaOH作用，生成酚鈉，而ROH與NaOH不起反應(yīng)，與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉。酚鈉能溶于水，但在CO2溶液中，又變?yōu)楸椒?。而醇鈉遇水時，會發(fā)生下面的反應(yīng)。因此有下列酸性強弱順序。H2CO2＞PhOH＞H2O＞C6H11OH(環(huán)己醇)pKa6.3101418 堿性強弱順序為：NaHCO3＜PhONa＜NaOH＜C6H11ONa酚的這種能被堿溶解，而又能用酸將它從堿溶液中游離出來的性質(zhì)，可用來檢驗和鑒定及提純酚。工業(yè)上利用此性質(zhì)回收和處理含酚廢水。對于取代苯酚，吸電子基團使苯酚的酸性增加。而供電子基團使苯酚的酸性降低。例： 酸性強弱順序：2,4,6-(NO2)3PhOH＞4-NO2PhOH＞PhOH＞4-(CH3)PhOH導致上述結(jié)果的電子效應(yīng)可以從PhOH與PhO—的離解平衡看出。苯酚負離子的苯環(huán)上如有吸電子基，可使氧原子上的負電荷得到分散，穩(wěn)定性增加，平衡往右移動酸性增強。反之，苯酚負離子穩(wěn)定性降低，平衡向左移動，酸性減弱。6.3.1.2與活潑金屬反應(yīng)醇，酚同水一樣，能與活潑金屬Na，K，Mg等反應(yīng)，放出氫氣。C8以下的醇都能發(fā)生上述反應(yīng)，因此，可利用這一反應(yīng)結(jié)果有氣泡冒出，來檢驗醇，但ROH和Na的反應(yīng)比H2O與Na的反應(yīng)要慢得多。也表明醇的酸性比水弱。醇的酸性與醇的體積大小有關(guān)，與金屬鈉反應(yīng)的活性大小順序為：CH3OH＞1°ROH＞2°ROH＞3°ROH利用醇同活潑金屬的反應(yīng)可以除去未反應(yīng)完的金屬鈉，因金屬鈉與H2O反應(yīng)劇烈，而與ROH反應(yīng)較溫和。6.3.1.3與格氏試劑的反應(yīng)醇和酚都含有活潑氫，它們發(fā)生分解格氏試劑的反應(yīng)。醚與格氏試劑不發(fā)生反應(yīng)，可用作反應(yīng)溶劑。若要格氏試劑與含羥基化合物中其它官能團反應(yīng)，則必須將羥基保護起來，待格氏試劑反應(yīng)后，再脫去保護基。否則羥基干擾反應(yīng)。例如：環(huán)醚與格氏試劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。環(huán)氧乙烷與格氏試劑作用是制備一級醇的重要方法。通過反應(yīng)，可使格氏試劑中烴基碳鏈增加兩個碳原子。6.3.1.4芳基醚的生成酚與鹵代烴不能直接反應(yīng)生成芳基醚Ar—O—R，但酚鈉能與鹵代烴反應(yīng)生成芳基醚。因此，可將鹵代烴與酚放到堿溶液中反應(yīng)：這是制備芳基醚的一個方法。RX一般是鹵代烷烴，但也可以是其它烷基化試劑，例如硫酸二甲酯：而鹵代芳烴難于發(fā)生類似的反應(yīng)。但當鹵代芳烴的苯環(huán)上含有強吸電子基時，鹵代芳烴也能發(fā)生此類反應(yīng)。例如：反應(yīng)過程為：酚易氧化，而醚難氧化，故此方法也可用來保護酚。6.3.1.5克萊森(Claisen)重排烷基苯基醚在高溫下很穩(wěn)定，但烯丙基苯基醚加熱至200℃會發(fā)生克萊森重排反應(yīng)，即[3,3]σ遷移反應(yīng)(見11.3)。如果苯環(huán)的鄰位有取代基，則得到對位重排產(chǎn)物(發(fā)生兩次[3,3]σ遷移)。如果鄰、對位都有取代基，則不發(fā)生重排反應(yīng)。6.3.1.6與FeCl3的顯色反應(yīng)凡帶有C=C—OH結(jié)構(gòu)的化合物，都能與FeCl3生成有顏色的絡(luò)合物。苯酚具有這種結(jié)構(gòu)，因而能與FeCl3生成有顏色的絡(luò)合物。不同取代苯酚與FeCl3溶液反應(yīng)呈現(xiàn)不同的顏色，例如：在醚分子中，不存在OH基，不發(fā)生O—H鍵斷裂的反應(yīng)。6.3.2斷裂C—O鍵的反應(yīng)對醇和醚來說，氧原子與飽和碳原子相連，而對酚來說，氧原子與苯環(huán)直接相連。在含C—O鍵的分子中，碳原子帶部分正電荷，是正電中心。同鹵代烴一樣，正電中心碳原子容易受到親核試劑進攻，發(fā)生親核取代反應(yīng)。醇和醚就是這種情況。例如：在醇和醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng)中，OH―或OR―的離去能力很弱，都很難作為離去基團離去。因此反應(yīng)要在強酸性溶液中進行，先形成鹽，此時的離去基團是H2O或ROH。在酚中，由于和氧原子相連的碳原子是sp2雜化，氧原子p軌道上的孤電子對與苯環(huán)的π電子形成p-π共軛體系，Ar—OH或者Ar—OR類型的分子中的芳碳氧鍵難斷裂，只有在比較強烈的條件下才能發(fā)生碳氧鍵的斷裂。因此，碳氧鍵斷裂的反應(yīng)主要是醇和醚的反應(yīng)。6.3.2.1與氫鹵酸反應(yīng)1.醇與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng)生成鹵代烷和水，這是制備鹵代烴的一個重要方法。這是可逆反應(yīng)，若使反應(yīng)物之一過量或使生成物之一從平衡反應(yīng)體系中分離出來，均可使平衡向右移動，提高產(chǎn)率。醇的結(jié)構(gòu)及酸的性質(zhì)均影響反應(yīng)速度。一般醇的反應(yīng)活性次序為：芐基醇和烯丙基醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH。氫鹵酸反應(yīng)活性次序為：HI>HBr>HCl。將濃鹽酸與無水氯化鋅所配的溶液(稱為Lucas試劑)區(qū)別伯、仲、叔醇。因叔醇在室溫下反應(yīng)很快(約1min.)，仲醇在室溫下反應(yīng)較快(約10min.)，伯醇在室溫下反應(yīng)很慢(1h左右無反應(yīng)現(xiàn)象)，需加熱才有明顯反應(yīng)。由于反應(yīng)生成的氯烷不溶于水，故呈現(xiàn)混濁或分層現(xiàn)象。有些醇與HX反應(yīng)，常常有重排產(chǎn)物生成。例如：2.醚與氫鹵酸反應(yīng)醚與氫鹵酸的反應(yīng)，在較低溫度下生鹽。鹽是由醚鏈上的氧原子上未共用電子對與強酸中的H＋作用而形成的。因此，所有的醚都能溶于強酸中。鹽只能存在于強酸中。在水中分解，醚重新析出。利用此性質(zhì)，可將烴中含少量醚雜質(zhì)除去。醚也可以與路易斯酸BF3，AlCl3等形成絡(luò)合物：醚在較高溫度下，與強酸作用發(fā)生C—O—C斷裂，最常用的酸是HI和HBr，產(chǎn)物為醇和鹵代烴。而醇也可能進一步與鹵化氫作用形成鹵代烴。不對稱一級醚總是小的基團形成鹵代烷。這是因為反應(yīng)為SN2反應(yīng)歷程，當有兩個可供進攻的碳原子時，親核試劑進攻立體位阻小的碳原子。對于叔丁基醚，形成鹵代叔丁烷：這是因為反應(yīng)為SN1反應(yīng)，優(yōu)先生成穩(wěn)定性大的碳正離子。對于芳基烷基醚，總是形成酚和鹵代烴。這是因為芳氧鍵難斷裂。利用醚與酸的反應(yīng)性質(zhì)，在科研上可將醇先變?yōu)槊岩员Ｗo羥基，待反應(yīng)完后再水解成醇。3、環(huán)醚與氫鹵酸反應(yīng)環(huán)醚中的環(huán)比碳環(huán)容易打開，并且環(huán)越小越不穩(wěn)定.因此，三員環(huán)醚的化學性質(zhì)很活潑，而五員環(huán)醚，六員環(huán)醚相對來講要穩(wěn)定一些。環(huán)氧乙烷在酸催化下，可以和H2O，ROH，ArOH，HX等反應(yīng)生成雙官能團化合物。環(huán)氧乙烷在酸催化下的開環(huán)反應(yīng)是SN2過程，反應(yīng)有兩個特點：A、產(chǎn)物是反式的：對比KMnO4在堿性溶液中氧化環(huán)己烯的反應(yīng)可以看出，從環(huán)己烯出發(fā)，通過不同的反應(yīng)途徑，可以獲得順式和反式環(huán)己二醇。B、不對稱取代的環(huán)氧乙烷，斷裂取代基多的碳氧鍵：環(huán)氧乙烷是有機合成的重要原料。6.3.2.2醇與HX反應(yīng)機理醇與氫鹵酸的反應(yīng)，是親核取代反應(yīng)歷程，存在SN1和SN2兩種機理。烯丙式醇，3°醇，2°醇以及部分位阻大的1°醇都是按SN1機理進行的(無論何種情況下，—OH不能作為離去基團離去)。例如：對于SN1歷程，常常有重排產(chǎn)物生成。例如：(無(CH3)3CCH2cl生成)。大部分伯醇按SN2機理進行。6.3.2.3與堿反應(yīng)酚羥基較強的酸性使它能與NaOH反應(yīng)。醚不與NaOH反應(yīng)，但是環(huán)醚在堿的作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。 產(chǎn)物也是反式結(jié)構(gòu)。對于不對稱的環(huán)氧乙烷，斷裂含取代基較少的碳氧鍵。6.3.2.4布赫爾(Bucherer)反應(yīng)苯酚的碳氧鍵斷裂較困難，因而苯酚的羥基一般不能被其它基團取代。但萘酚的羥基在一定條件下可以被親核試劑取代而發(fā)生親核取代反應(yīng)。布赫爾反應(yīng)提供了通過親核取代反應(yīng)由β-萘酚制備β-萘胺的簡便方法。反應(yīng)過程為：用相同的方法也可以由α-萘酚制備α-萘胺。但α-萘胺最好還是用還原α-硝基萘的方法制備。因為α-硝基萘(由萘硝化制備)比α-萘酚容易合成。6.3.2.5脫水反應(yīng)醇的脫水有兩種方式：1分子內(nèi)脫水(消除反應(yīng))2分子間脫水(親核取代反應(yīng))利用醇的脫水反應(yīng)可以制備烯烴和醚。由于親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競爭的反應(yīng)，因此分子內(nèi)脫水和分子間脫水反應(yīng)也是相互競爭反應(yīng)。對于醇的脫水反應(yīng)，有下面幾點應(yīng)該注意：(1)分子內(nèi)脫水反應(yīng)是醇的主要反應(yīng)之一。一般都是在酸催化下的E1消除反應(yīng).，它的機理與鹵代烴脫鹵化氫反應(yīng)相似。分子內(nèi)消除反應(yīng)活性與醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)：不同類型的醇形成不同類型的碳正離子。分子內(nèi)消除反應(yīng)活性高低順序與反應(yīng)過程中形成的碳正離子穩(wěn)定性大小順序一致。3°ROH＞2°ROH＞1°ROH這與鹵代烴脫鹵化氫反性活性高低順序相似。由于烷基是給電子基，正碳離子上所連烷基越多，正電荷分散的程度越大，所以越穩(wěn)定。(2)對于分子內(nèi)消除反應(yīng)，在可以形成兩種烯烴產(chǎn)物時主要產(chǎn)物為雙鍵中含取代基較多的烯烴(和鹵代烴脫鹵代烴相似)，符合查依采夫規(guī)律。(3).分子內(nèi)消除反應(yīng)中常常有重排產(chǎn)物形成(和鹵代烴脫鹵化氫相似)。由于反應(yīng)過程中生成正碳離子，因此常常有重排產(chǎn)物發(fā)生。若用氧化鋁作脫水劑，雖然反應(yīng)溫度要求較高（360℃左右），但反應(yīng)過程中很少有重排現(xiàn)象發(fā)生，且脫水劑經(jīng)再生后可重復使用。例如：(4)分子間消除反應(yīng)實際上是親核取代反應(yīng)，是SN2歷程。(5)通過控制反應(yīng)條件，可以控制分子內(nèi)消除反應(yīng)產(chǎn)物與分子間消除反應(yīng)產(chǎn)物比例。一般來講，3°醇和2°醇有利于分子內(nèi)消除反應(yīng)。1°醇有利于分子間消除反應(yīng)。6.3.3酯化反應(yīng)醇或酚與酸(包括無機酸和有機酸)失水所得的產(chǎn)物叫做酯。醇或酚與有機酸形成的產(chǎn)物是有機酸酯。形成有機酸酯的反應(yīng)將在含碳氧雙鍵化合物部分詳細討論(見7.3.3.2)。 醇與無機酸HX的反應(yīng)產(chǎn)物是鹵代烴R—X，醇和酚與其它無機含氧酸形成的酯叫無機酸酯。 醇與無機酸形成的某些酯，在有機合成工業(yè)上很有用處。多數(shù)硝酸酯受熱后能因猛烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯可用作炸藥。例如，丙三醇(甘油)與硝酸反應(yīng)生成三硝酸甘油酯可用作炸藥和醫(yī)藥。硫酸二甲酯有劇毒，但在有機合成中，它可以向有些分子提供甲基，是常用的甲基化試劑。苯酚也能與羧酸反應(yīng)形成酚酯。酚酯與路易斯酸如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等一起加熱，可以發(fā)生弗里斯(K.Fries)重排反應(yīng)，將酰基移位到鄰或?qū)ξ簧?。重排產(chǎn)物為鄰、對位混合產(chǎn)物。通過改變反應(yīng)條件，如溫度，溶劑或催化劑可以使混合產(chǎn)物中某一異構(gòu)體為主要產(chǎn)品。一般地說，低溫有利于對位產(chǎn)物的生成，高溫有利于鄰位產(chǎn)物的生成。例如：有關(guān)反應(yīng)機理有多種學說，但無一反應(yīng)機理被公認。當酚的芳環(huán)上連有間位定位基時，上述重排反應(yīng)不能發(fā)生。6.3.4氧化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)6.3.4.1氧化反應(yīng)1醇的氧化伯醇和仲醇中，α-氫原子因受相鄰羥基的影響，比較活潑易被氧化。伯醇能被KMnO4或K2Cr2O7的H2SO4溶液氧化成醛，醛很容易繼續(xù)被氧化成羧酸。反應(yīng)過程中，MnO4—的紫色消失，如果用K2Cr2O7作氧化劑，則Cr2O72—的黃色消失，變成綠色的Cr3＋離子。由于醛比醇更容易被氧化，因此，從伯醇制備醛時應(yīng)及時將生成的醛蒸餾出來，以脫離氧化環(huán)境。也可以使用氧化醇但不能氧化醛的氧化劑。例如將吡啶溶解于略過量的鹽酸中，再加入等摩爾量的氧化鉻，可得到橙黃色的氯鉻酸吡啶鹽[C5H5N+H]ClCrO3－，即Corey試劑，簡寫為PCC(PyridiniumChlorochromate)。PCC氧化伯醇為醛及氧化仲醇為酮的反應(yīng)產(chǎn)率高，操作較安全，氧化劑用量較少。且C＝C等官能團不受影響。無機氧化劑雖然化學反應(yīng)性能較好，但它們大多數(shù)有毒，污染環(huán)境。所以，人們又研究出一些新的氧化劑。例如二甲亞砜(DMSO,DimethylSulfoxide)和草酰氯與伯醇或仲醇作用得到醛或酮，產(chǎn)率高，該方法稱為Swern氧化法。例如：二甲亞砜和二環(huán)己基碳二亞胺(DCC,Dicyclohexylcarbodiimide)將伯醇氧化為醛，產(chǎn)率很高，也可用于將仲醇氧化為酮。例如：仲醇被KMnO4或K2Cr2O7的H2SO4溶液等氧化劑氧化成酮，因酮較難被氧化，故此法是合成酮的常見方法。例如：在醇鋁(如異丙醇鋁)存在下，仲醇與酮(如丙酮)一起加熱反應(yīng)，仲醇變?yōu)橥優(yōu)榇?。此方法稱為Oppenauer氧化法。反應(yīng)機理如下：例如：由于反應(yīng)只包括醇與酮之間進行質(zhì)子轉(zhuǎn)移而未涉及其它官能團，故分子中的不飽和鍵及其它對堿穩(wěn)定的基團均不受影響。這個反應(yīng)是可逆的，因此也可以以酮為原料制備醇(稱為Meerwein-Pondorff-Verley還原法)(見6.4.1.2)。此方法雖然可以將伯醇氧化為醛，但由于反應(yīng)體系中的堿使生成的醛發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)而使產(chǎn)物復雜。因此，此方法不適合氧化伯醇。烯丙基醇和芐基醇被二氧化錳氧化為α,β-不飽和醛，產(chǎn)率較高。例如：叔醇分子中，不含α-H，在一般氧化條件下不被氧化。但是，在更劇烈的氧化條件下，叔醇的碳骨架被破壞，生成較小分子氧化產(chǎn)物，這很可能是先脫水生成烯烴后再氧化所致。例如：2、酚的氧化酚很容易被氧化，空氣中的氧也能將苯酚氧化。因此，市售酚通常是有顏色的。酚的氧化產(chǎn)物是醌。多元酚更容易被氧化。例如：鄰苯二酚氧化成鄰苯醌。利用酚類化合物易于被氧化這一性質(zhì)，酚可用作抗氧劑或去氧劑。例如俗稱為246抗氧劑(BHT)2,6-二叔丁基對甲酚和俗稱為焦沒食子酸的連苯三酚都是常用的抗氧劑。鄰或?qū)Ρ蕉釉谡障嘈袠I(yè)用作顯影劑。因為它們被氧化的同時將底片中被感光活化的銀離子還原為金屬銀粒。3、醚的氧化在通常情況下，醚對氧化劑穩(wěn).定。但醚在空氣中放置過久可以與氧氣形成過氧化物。過氧化物不穩(wěn)定，受熱容易爆炸。因此，醚應(yīng)避免暴露在空氣中，應(yīng)放在棕色瓶里，避光保存。也可以加入對苯二酚等抗氧化劑，以阻止過氧化物的生成。貯藏過久的乙醚在蒸餾時，要防止過氧化物爆炸，尤其是作減壓蒸餾。蒸餾前要檢查是否有過氧化物存在。檢查過氧化物的方法，可以用KI的酸性溶液與乙醚混合。如有過氧化物存在，KI就會被氧化成I2。可觀察到特殊的顏色，或用濕潤淀粉碘化鉀試紙檢驗。也可以用FeSO4與KSCN混合溶液與乙醚振蕩。如果有過氧化物存在，F(xiàn)e2＋被氧化成Fe3+，后者與KSCN作用生成血紅色的絡(luò)離子。除去過氧化物的方法是在蒸餾以前，加入適量5%的FeSO4洗滌。使過氧化物分解。異丙醚很容易形成過氧化物，四氫呋喃也容易形成過氧化物，但甲基叔丁基醚不容易形成過氧化物。6.3.4.2脫氫反應(yīng)在工業(yè)上，可用一級醇或二級醇在高溫下通過活性銅催化脫氫，生成醛或酮. 若反應(yīng)過程中通入空氣，則H2變?yōu)镠2O，反應(yīng)可進行到底。三級醇沒有α-H，不能脫氫，只能脫水生成烯烴。6.3.4.3鄰二醇與高碘酸的作用兩個羥基連在相鄰的碳原子上的二元醇叫做鄰二醇。高碘酸HIO4可以使鄰二醇中連有羥基的相鄰碳原子之間的鍵斷裂。1°醇或2°醇的反應(yīng)產(chǎn)物為醛，3°醇的反應(yīng)產(chǎn)物為酮。反應(yīng)機理如下：如果在反應(yīng)混合物中加入AgNO3，則可見到AgIO3白色沉淀生成(AgIO4不是沉淀)，此反應(yīng)可用來鑒別鄰二醇。反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀高碘酸酯中間體，故剛性的反式鄰二醇不會被高碘酸氧化，例如，下列兩個鄰二醇化合物不被高碘酸氧化：如果鄰三醇與HIO4反應(yīng)，相鄰的兩個羥基之間的C—C鍵都可以被氧化斷裂，中間的碳原子被氧化為羧酸。具有下列結(jié)構(gòu)的一些化合物有同鄰二醇類似的反應(yīng)。兩個羥基不相鄰的則不能被HIO4氧化。四醋酸鉛與鄰二醇發(fā)生類似的氧化反應(yīng)。此方法在有機合成上使一些不易合成的化合物能在溫和條件下得到，且產(chǎn)率較高。例如，將易得的酒石酸二丁酯氧化為難得到的乙醛酸丁酯：6.3.4.4片吶醇重排反應(yīng).鄰二醇在H2SO4作用下，脫去一分子水，產(chǎn)物為酮，反應(yīng)中伴隨著分子重排，這個反應(yīng)叫片吶醇重排反應(yīng)。反應(yīng)歷程為：當帶正電荷的碳原子連有兩個不同基團時，總是容易帶著電子對遷移的基團重排。例如：6.3.5酚芳環(huán)上的取代反應(yīng).6.3.5.1一般親電取代反應(yīng)苯酚的苯環(huán)能進行各種親電取代反應(yīng)。例如硝化，磺化，鹵代，付-克烷基化和?；磻?yīng)等。羥基是強的供電子基，它使苯環(huán)活化。因此，苯酚的親電取代反應(yīng)比苯要容易得多。有時，很容易形成三元取代物，甚至苯環(huán)上原來的取代基也能被取代。羥基是鄰對位定位基，故主要在羥基的鄰對位發(fā)生親電取代反應(yīng)。2,4,6-三硝基苯酚由于硝基強吸電子作用有較強的酸性，俗稱苦味酸。三溴苯酚的溶解度很小。很稀的苯酚溶液也能與Br2/H2O作用生成三溴苯酚沉淀。因而可用這個反應(yīng)來檢驗酚的存在。若繼續(xù)向三溴苯酚中滴入溴水，便轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的四溴化物，后者可被NaHSO3還原變?yōu)榍罢?。如果要想得到一元取代苯酚，則反應(yīng)條件要嚴格控制。由于鄰位取代產(chǎn)物由于分子內(nèi)氫鍵致使沸點低，水溶性小，所以鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的沸點和溶解度等都有很大區(qū)別，可以進行分離。其方法是采用水蒸汽蒸餾法。但對位與間位異構(gòu)體難分離。為了得到純對硝基苯酚，可利用下面反應(yīng)。萘酚與苯酚一樣也很容易發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。由于與羥基直接相連的苯環(huán)電子云密度較大，故親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在連有羥基的環(huán)上。2-萘酚-1-磺酸很不穩(wěn)定，在反應(yīng)溫度下進一步發(fā)生磺酸基重排，生成2-萘酚-6-磺酸。6.3.5.2瑞穆爾-蒂曼(Reimer-Tiemann)反應(yīng)在NaOH(或KOH)存在下，酚與CHCl3加熱，則生成鄰對位酚醛。其中以鄰位異構(gòu)產(chǎn)物為主。本反應(yīng)的產(chǎn)率雖較低，但由于操作簡便，以致這是一個在堿性溶液中往苯環(huán)上引入醛基的重要方法。工業(yè)上就是使用這種方法生產(chǎn)水楊醛。除了苯酚以外，萘酚、多元酚和某些芳香雜環(huán)化合物也可進行類似反應(yīng)。6.3.5.3柯爾伯-施密特（Kolbe-Schmitt）反應(yīng)酚與二氧化碳在高溫下反應(yīng)生成芳環(huán)上的羧基化產(chǎn)物稱為Kolbe-Schmitt反應(yīng)。反應(yīng)過程包括CO2對芳環(huán)的親電進攻。這是直接向苯酚環(huán)上引入羧基的方法。許多染料、香料和藥物都是水楊酸（鄰羥基苯甲酸）的衍生物，它們都可以通過這種方法制備。這是可逆反應(yīng)。在較低反應(yīng)溫度下，主要產(chǎn)物為鄰位羥基酸；在較高反應(yīng)溫度下，主要產(chǎn)物為對位羥基酸；且鄰位羥基酸在較高溫度下能異構(gòu)為對位羥基酸。苯環(huán)上取代基的性質(zhì)影響反應(yīng)速率和產(chǎn)率，烷基、烷氧基、氨基及羥基等供電子基使反應(yīng)容易進行，所需溫度和壓力降低，產(chǎn)率高；吸電子的硝基、氰基和羧基則減慢反應(yīng)速度，需要升高反應(yīng)溫度和壓力，產(chǎn)率也較低，而磺酸基使反應(yīng)不能進行。能形成烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族開鏈酮或環(huán)酮也能進行類似反應(yīng)，雜環(huán)化合物中的吡咯等也能進行類似反應(yīng)。6.4醇、酚、醚的制備方法6.4.1醇的制備6.4.1.1從烯烴制備1、烯烴水合一些簡單的醇，如乙醇、異丙醇、叔丁醇等可用烯烴直接水合制備，即烯烴與水蒸汽在加熱、加壓和催化劑存在下直接反應(yīng)生成醇。例如：也可用烯烴間接水合，即烯烴被98%H2SO4吸收生成烴基硫酸氫酯，然后水解得到醇。2、烯烴硼氫化—氧化反應(yīng)3、烯烴的羥汞化反應(yīng)烯烴在汞鹽存在下與H2O反應(yīng)生成有機汞化合物，然后經(jīng)NaBH4還原得到符合馬氏規(guī)則的產(chǎn)物醇，產(chǎn)率高，且不發(fā)生重排反應(yīng)。從烯烴制備醇時應(yīng)注意的幾個問題是：(1)引入羥基的位置：對于不對稱烯烴，羥基連在哪個碳原子上與合成方法有關(guān)。酸催化烯烴加水反應(yīng)中，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則，有重排產(chǎn)物；硼氫化反應(yīng)中，產(chǎn)物反馬氏規(guī)則，無重排產(chǎn)物。(2)加到雙鍵上的兩個基團的相互立體關(guān)系。烯烴水合反應(yīng)中，產(chǎn)物立體關(guān)系不明顯；硼氫化反應(yīng)中，為順式加成產(chǎn)物。6.4.1.2.從碳氧雙鍵化合物制備1、從碳氧雙鍵化合物還原含有羰基的化合物都能被還原成醇.常用來制備醇的羰基化合物有醛、酮、羧酸及羧酸酯；所使用的還原方法有催化加氫和化學還原方法；一般在高壓及較高溫度下，醛、酮及羧酸酯被催化加氫得到醇。羧酸較難被催化加氫為醇。催化加氫的催化劑有Ni，Pt，Pd等。例如：化學還原劑主要有Na+ROH，LiAlH4，NaBH4。除了酮的還原產(chǎn)物是二級醇以外，其它都是一級醇。(見表6.6)。表6.6羰基化合物還原反應(yīng)羰基化合物還原劑產(chǎn)物醛Na+ROH，LiAlH4，NaBH4伯醇酮Na+ROH，LiAlH4，NaBH4仲醇酸LiAlH4伯醇酯Na+ROH，LiAlH4伯醇羧酸最難被還原，NaBH4和一般的還原劑不能將其還原，必須使用LiAlH4等才能將羧酸還原。羧酸酯也不能被NaBH4還原，但能被Na+ROH，LiAlH4還原。NaBH4和LiAlH4均是提供氫負離子的還原劑。例如NaBH4還原醛、酮的反應(yīng)機理如下：NaBH4還原雙環(huán)[2,2,1]-2-庚酮類化合物時，產(chǎn)物的立體化學受反應(yīng)物立體效應(yīng)支配。當用NaBH4作還原劑或在Al[OCH(CH3)2]3催化下異丙醇作還原劑時，可使不飽和醛，酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵。2、由碳氧雙鍵化合物與格氏試劑反應(yīng)由碳氧雙鍵化合物及環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)是制備各種醇的常用方法，所用羰基化合物可以是醛，酮，酯。反應(yīng)必須在無水醚中進行，產(chǎn)物醇的結(jié)構(gòu)與所用羰基化合物的類型有關(guān)。格氏試劑和羰基化合物都可以從醇合成，因此，通過這個反應(yīng)可以將低級醇轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒壌肌＠纾汉铣蒀4H9C(CH3)2OH。6.4.1.3從鹵代烴制備鹵代烴直接水解可以得到醇，但是有兩個原因使這個方法的應(yīng)用受到限制。一是鹵代烴往往比醇更難得到，通常是通過醇制備鹵代烴。二是鹵代烴水解(SN2)時，由于消除反應(yīng)的競爭，有副產(chǎn)物烯烴產(chǎn)生。對于有些容易得到的鹵代烴，若水解又不存在消除反應(yīng)競爭時，可用于制備醇。例如烯丙基醇和芐基醇容易從相應(yīng)的鹵代烴得到，并且水解時不會有消除產(chǎn)物出現(xiàn)。鹵代烴與金屬鎂或鋰反應(yīng)得到格氏試劑或有機鋰試劑，它們與醛、酮、羧酸酯、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)得到系列醇。例如：通過這一反應(yīng)，可以制備比鹵代烴多兩個碳原子的一級醇。6.4.2酚的制備6.4.2.1苯酚的制備苯酚，俗名石炭酸。純凈苯酚為無色針狀晶體，熔點43℃，有特殊的臭味，見光及空氣能被氧化呈微紅色。苯酚在水中溶解度不大，易溶于乙醇及乙醚。苯酚是重要的化工原料，尤其是大量用于制造酚醛樹脂中。1、堿熔法這是較早的生產(chǎn)方法.用Na2SO3中和苯磺酸生成鈉鹽，后者與NaOH一起加熱熔融生成苯酚鈉，酸化后得苯酚。 工業(yè)上把苯磺酸鈉的生產(chǎn)和酸化操作結(jié)合起來，堿熔融時的副產(chǎn)物Na2SO3可用來中和苯磺酸，中和時放出SO2.就用來酸化苯酚。該法也用于制備萘酚。萘酚本身在化學工業(yè)上的應(yīng)用并不廣，但它的衍生物是重要的染料中間體。萘酚可分為α-萘酚及β-萘酚，它們的合成方法也是堿熔法。α-萘酚也通過完全相同的步驟由α-萘磺酸得到.工業(yè)上，α-萘酚也可以從α-萘胺酸性水解得到.2、氯苯水解氯苯的水解反應(yīng)不如脂肪族鹵代烴容易，一般需要高溫加壓下與強堿反應(yīng)。并且氯苯需要先從苯制備。當鹵原子的鄰位和對位有強的吸電子基時，上述水解反應(yīng)較容易進行。這一方法，后來發(fā)展為更方便、經(jīng)濟的方法。在第二步反應(yīng)中所生成的HCl可供第一步反應(yīng)使用。這個反應(yīng)等于用空氣中的氧將苯間接氧化成苯酚，是合成苯酚的一個很經(jīng)濟的方法。3、異丙苯氧化異丙苯在液相中于100~120℃通入空氣，經(jīng)過催化氧化而生成過氧化氫異丙苯。后者與稀H2SO4作用，經(jīng)重排后分解而成苯酚和丙酮。這是目前生產(chǎn)苯酚的最主要的和最好的方法。得到的丙酮也是重要的化工原料。4、重氮鹽水解芳香烴經(jīng)硝化、還原、重氮化得到重氮鹽，然后水解得到酚。5、格氏反應(yīng)芳香鹵代烴依次與金屬鎂、硼酸酯反應(yīng)后，再水解得到酚是實驗室制備酚的一種好方法。6.4.2.2.對苯二酚(氫醌)的制備對苯二酚是無色晶體，能溶于水、乙醇和乙醚中，容易氧化。對苯二酚可由苯胺氧化為苯醌后，再經(jīng)緩和還原劑還原得到。6.4.3.醚的制備6.4.3.1醇脫水法醇脫水可用來制備對稱醚R—O—R，但往往有副產(chǎn)物烯烴產(chǎn)生。在較低溫度下，有利于醚的生成.對于2醇和3醇都不能用此法來制備醚。6.4.3.2Williamson合成法Williamson合成法非常有用，可制備對稱醚和非對稱醚、芳基烷基醚和二烷基醚。Williamson合成法是利用鹵代烴與醇鈉或酚鈉反應(yīng)得到醚。設(shè)計合成不對稱醚時，醚的哪一部分用鹵代烴，關(guān)系到能否得到所需要的產(chǎn)物。上面反應(yīng)實際上是SN2反應(yīng)。RO—既是強堿，又是親核試劑。 親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)是競爭反應(yīng)，因此，要選擇合適的條件以及合理的路線，避免烯烴的生成。例如，要制備乙基叔丁基醚，有下面兩條路線(逆向合成分析，見12.1)：顯然，第一條路線行不通，因為三級鹵代烴在強堿RONa的作用下，幾乎全部是消除產(chǎn)物。因此，應(yīng)選擇三級醇鈉與一級鹵代烴(第二條路線