鋰離子固相擴散系數課件

4.4鋰離子電池中鋰的固相化學擴散系數的測量

Theestimationofchemicaldiffusioncoefficientoflithiuminlithiumionbattery

1精選可編輯ppt

4.4鋰離子電池中鋰的固相化學擴散系數的測量

The4.4.1測量化學擴散系數的意義鋰的嵌入/脫嵌反應，其固相擴散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。擴散速度往往決定了反應速度。擴散系數越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。擴散系數的測量是研究電極動力學性能的重要手段。擴散系數成為選擇電極材料的重要參數之一!2精選可編輯ppt4.4.1測量化學擴散系數的意義鋰的嵌入/脫嵌反應，其固相關于擴散系數：擴散：物質從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現象。擴散系數：單位濃度梯度作用下粒子的擴散傳質速度（Di）。Fick第一律：Ji=-Di(dci/dx)Di量綱：cm2s-1粒子在溶液中的擴散系數：經典擴散理論認為，引起擴散的原因是滲透壓力場，導出：

Di=kT/（6πriη）式中：ri—i粒子的有效半徑；η—介質黏度系數可根據T、η估算Di。大體為一常數，溶液濃度影響不大，隨溫度變化2%/oC。3精選可編輯ppt關于擴散系數：擴散：物質從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓P于擴散系數：固相擴散：固體內的擴散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運動所引起的。自擴散系數：在離子晶體中，陽離子和陰離子分別在各自的活動范圍內作布朗運動，表示該種運動活潑性的擴散系數稱為自擴散系數?；瘜W擴散系數：擴散過程伴隨著固相反應，此時擴散系數具有反應速度常數的含義，稱為化學擴散系數。（例：O在Fe3O4中的擴散、Li在TiS2中的擴散等）

《固體離子學》工藤徹一、笛木和雄著，董治長譯，北京工業(yè)大學出版社；《電極過程動力學導論》查全性，科學出版社4精選可編輯ppt關于擴散系數：固相擴散：固體內的擴散基本上是借助于缺陷由原子關于本節(jié)題目的說明：為何是“鋰”而不是“鋰離子”？

從所查閱的文獻來看，既有使用“鋰離子”也有用“鋰”的，沒有統一的說法。一般認為，鋰離子是在穿過SEI膜之后才與電子發(fā)生作用的，之后才發(fā)生固相中的擴散過程。可以理解成離子的擴散，也可以理解成原子的擴散。為統一起見，本課程統稱“鋰”。5精選可編輯ppt關于本節(jié)題目的說明：為何是“鋰”而不是“鋰離子”？5精選可為何稱作“化學擴散系數”？

鋰在固相中的擴散過程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復雜的，既有離子晶體中“換位機制”的擴散，也有濃度梯度影響的擴散，還包括化學勢影響的擴散?！盎瘜W擴散系數”是一個包含以上擴散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用。6精選可編輯ppt為何稱作“化學擴散系數”？6精選可編輯ppt鋰的擴散系數測量主要有如下一些方法：循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）電化學阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）等等7精選可編輯ppt鋰的擴散系數測量主要有如下一些方法：循環(huán)伏安法（Cyclic4.4.2常用的測量方法(1)循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）對于擴散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測化學擴散系數如公式1和2所示[1]：

(1)常溫時有：

(2)[1]JournalofPowerSources139(2005)261-268其中Ip

為峰電流的大小，n為參與反應的電子數，A為浸入溶液中的電極面積，DLi為Li在電極中的擴散系數，υ為掃描速率，△Co為反應前后Li濃度的變化。8精選可編輯ppt4.4.2常用的測量方法(1)循環(huán)伏安法（Cyclic方法特點要求是可逆體系（電化學步驟可逆）缺點1：得到的只是表觀的擴散系數

缺點2：濃度變化△Co的確切值很難求得優(yōu)點：設備簡單，數據處理容易

9精選可編輯ppt方法特點要求是可逆體系（電化學步驟可逆）缺點1：得到的只是表應用舉例[1]：圖1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同掃描速率下的CV圖首先測量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（如圖1-a）

10精選可編輯ppt應用舉例[1]：圖1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材圖2-1(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值電流對掃描速率的平方根曲線[1]。將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖（圖2-1-b）

11精選可編輯ppt圖2-1(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值電流說明：1.由于鋰在電極材料中的擴散是一個非常緩慢的過程，所以掃描速率的選擇一定不要太大，最好在1mV/s以下。2.在使用公式（2）時，△Co的計算可按電流峰所積分的電量來計算。12精選可編輯ppt說明：12精選可編輯ppt（2）交流阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）

用交流阻抗法測擴散系數的公式如式3、4和5所示[2]：（3）（4）（5）其中：ω為角頻率，B為Warburg系數，DLi為Li在電極中的擴散系數，Vm為活性物質的摩爾體積，F為法拉第常量（96500C/mol），A為浸入溶液中的電極面積，(dE)/(dx)庫侖滴定曲線的斜率，即為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。[2]JournalofPowerSources76(1998)81-9013精選可編輯ppt（2）交流阻抗法（ElectrochemicalImp方法特點可以直觀的看出是否受擴散控制缺點1：得到的結果也只是一個表觀的擴散系數

缺點2：要求所測體系的摩爾體積Vm不發(fā)生變化

14精選可編輯ppt方法特點可以直觀的看出是否受擴散控制缺點1：得到的結果也只是應用舉例[2]：從Nyquist圖上取出擴散控制部分（即圖2中低頻區(qū)的紅線部分）的數據，根據公式3或4，用Zω的實部或虛部對ω-1/2作圖，即可求得系數B，將B帶入公式5，即可求得擴散系數。圖2-2100次循環(huán)后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4陰極材料Nyquist圖[2]15精選可編輯ppt應用舉例[2]：從Nyquist圖上取出擴散控制部分（即圖2說明：

1.實部或虛部阻抗數據要從波特圖（lg│Z│—lgω

）的數據中獲取。

2.(dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測穩(wěn)定的開路電位。之后用開路電位對鋰含量作曲線，在所選擇的測量狀態(tài)x下取斜率即可。

16精選可編輯ppt說明：16精選可編輯ppt（3）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）

用恒電位間歇滴定法的公式測擴散系數的公式如式6所示[3]：（6）其中，i為電流值，t為時間，△Q為嵌入電極的電量，DLi為Li在電極中的擴散系數，d為活性物質的厚度。[3]JournalofSolidStateChemistry177(2004)2094-210017精選可編輯ppt（3）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticInt只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化

方法特點18精選可編輯ppt只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化應用舉例[3]：改變電極電位，記錄電流隨時間變化的曲線如圖3-a圖3（a）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中電流隨時間變化的曲線19精選可編輯ppt應用舉例[3]：改變電極電位，記錄電流隨時間變化的曲線圖3將（a）圖中數據‘logi對t做圖，得到圖3-b，在b圖中對直線部分做線性擬和，求得斜率，代入公式6，即可求得擴散系數值。

圖2-3（b）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中，電流隨時間變化的曲線logivs.t(?——實驗值，--擬和值)[3]20精選可編輯ppt將（a）圖中數據‘logi對t做圖，得到圖3-b，在b（4）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）電位弛豫：在電池與外界無物質和能量交換的條件下研究電極電勢隨時間的關系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下來測得。

電位弛豫技術的公式如公式（7）所示[4]（2-7）

[4]JournalofTheElectrochemicalSociety148(2001)A737-A741其中，φ∞為平衡電極電位，φ為初始電位，R為氣體常數(8.31J·mol-1·K-1)，T溫度，d為活性物質的厚度，DLi為Li在電極中的擴散系數，t為電位達到平衡時的時間。

21精選可編輯ppt（4）電位弛豫法（PotentialRelaxTec方法特點同PITT一樣只需測電極活性物質的厚度d

與PITT不同的是，PRT記錄的是電極電位隨時間變化的曲線，而PITT記錄的是電流隨時間變化曲線22精選可編輯ppt方法特點同PITT一樣只需測電極活性物質的厚度d與PITT應用舉例[4]：在電池的恒流充放電過程中，當充（放）電到某個電位下時，切斷電流，則電極電勢會有一個弛豫的過程，記錄這一過程中電位隨時間變化的曲線，如圖4-a,4-b所示。圖4(a)MCMB樣品嵌入到0.0294V的電位弛豫曲線23精選可編輯ppt應用舉例[4]：在電池的恒流充放電過程中，當圖4（b）MCMB樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線24精選可編輯ppt圖4（b）MCMB樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]對t的曲線如圖5所示,對其后面部分做線性擬和，將所得的斜率帶入公式7，即可求得擴散系數的值。

圖5從圖4曲線得到的ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]～t曲線25精選可編輯ppt做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]對t的曲線如說明：1.電位弛豫時間往往是一個很緩慢的過程，一般在8小時以上，如果在測量過程中電位不能達到平衡狀態(tài)，可能是由于儀器漏電的緣故。很多儀器如“新威”即使切斷電流，在電池的兩端仍然有很小的電流流過，致使電極電勢無法達到平衡狀態(tài)。2.在圖5曲線上6000s以前部分不能成線性，一般認為主要是由于溶液電阻壓降、液相中的離子擴散以及固相擴散高次項的影響造成的。26精選可編輯ppt說明：26精選可編輯ppt恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）恒電流間歇滴定，即在恒定電流過程中測電極電勢隨時間的變化曲線，所用的公式如式8所示[5]：

(8)其中，DLi為Li在電極中的擴散系數，Vm為活性物質的摩爾體積，A為浸入溶液中的電極面積，F為法拉第常量（96500C/mol），n為參與反應的電子數，I0為滴定電流值，(dE)/(dx)為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率，(dE)/(dt1/2)為極化電壓對t1/2

曲線的斜率。[5]張麗娟，博士學位論文，浙江大學，2001，527精選可編輯ppt恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermi應用舉例[5]：所施加的電流如圖2-6所示：

28精選可編輯ppt應用舉例[5]：所施加的電流如圖2-6所示：28精選可編輯作出電壓響應對時間平方根的曲線如圖7所示：

29精選可編輯ppt作出電壓響應對時間平方根的曲線如圖7所示：29精選可編輯p要作一條庫倫滴定曲線如圖8，代入公式8即可求得擴散系數。

30精選可編輯ppt要作一條庫倫滴定曲線如圖8，代入公式8即可求得擴散系數。3說明：1.電壓響應對時間平方根的線性關系只有在足夠短的時間內才能成立。2.GITT中需要測庫倫滴定曲線，所謂庫倫滴定，即測出在不同嵌鋰量下的電位，電位對嵌鋰量做圖。31精選可編輯ppt說明：31精選可編輯ppt4.3其他測量方法及其這些測量方法之間的聯系除前面的方法之外，還有一些方法也被使用：和PITT具有相同公式表達式的“電位階躍計時安培法(PSCA，thepotentialstepchronoamperometry)[1]與GITT相似的“電流脈沖弛豫法（CPR，currentpulserelaxation）[6]”。中南大學唐新村等人推導出的《基于容量參數的二次電池嵌入型電極材料固相擴散系數的測定方法》[7]，包括恒壓-恒流充電容量比值法(RPG,Radioofpotentio-chargecapacitytogalvano-chargecapacity)和容量間歇滴定技術(CITT,CapacityIntermittentTitrationTechnique)。[6]JournalofTheElectrochemicalSociety8(1996)143[7]2005中國儲能電池與動力電池及其關鍵材料學術研討會論文集，104-10132精選可編輯ppt4.3其他測量方法及其這些測量方法之間的聯系除前面的方

以上所述測量方法的推導過程都離不開Fick第一、第二定律和能斯特方程（詳見參考文獻中的推導），區(qū)別是不同的測量方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數值分析方法。這些方法的另外一個共同點就是，只需要檢測電流和電壓信號（容量信號可通過電流在時間上的累積獲得）。因此，在今后的工作中，肯定還會有一些新的類似方法出現。測量擴散系數的方法，并不局限在上面所說的這類方法，比如高村等人[8]使用4電極體系，通過檢測粒子透過介質的時間來測量粒子在介質中的擴散系數。[8]The5thAsianConferenceonElectrochemistry,ShangHai，China,0-4-3方法的共同點：33精選可編輯ppt以上所述測量方法的推導過程都離不開Fick第一、第二定律和參考文獻：[1]JournalofPowerSources139(2005)261-268[2]JournalofPowerSources76(1998)81-90[3]JournalofSolidStateChemistry177(2004)2094-2100[4]JournalofTheElectrochemicalSociety148(2001)A737-A741[5]張麗娟，博士學位論文，浙江大學，2001，5[6]JournalofTheElectrochemicalSociety8(1996)14334精選可編輯ppt參考文獻：[1]JournalofPowerSour[7]2005中國儲能電池與動力電池及其關鍵材料學術研討會論文集，中國長沙，104[8]The5thAsianConferenceonElectrochemistry,ShangHaiChina,0-4-3[9]工藤徹一、笛木和雄著，董治長譯，固體離子學.北京工業(yè)大學出版社,[10]查全性，電極過程動力學導論.科學出版社,82-8335精選可編輯ppt[7]2005中國儲能電池與動力電池及其關鍵材料學術研討會

4.4鋰離子電池中鋰的固相化學擴散系數的測量

Theestimationofchemicaldiffusioncoefficientoflithiuminlithiumionbattery

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4.4鋰離子電池中鋰的固相化學擴散系數的測量

The4.4.1測量化學擴散系數的意義鋰的嵌入/脫嵌反應，其固相擴散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。擴散速度往往決定了反應速度。擴散系數越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。擴散系數的測量是研究電極動力學性能的重要手段。擴散系數成為選擇電極材料的重要參數之一!37精選可編輯ppt4.4.1測量化學擴散系數的意義鋰的嵌入/脫嵌反應，其固相關于擴散系數：擴散：物質從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現象。擴散系數：單位濃度梯度作用下粒子的擴散傳質速度（Di）。Fick第一律：Ji=-Di(dci/dx)Di量綱：cm2s-1粒子在溶液中的擴散系數：經典擴散理論認為，引起擴散的原因是滲透壓力場，導出：

Di=kT/（6πriη）式中：ri—i粒子的有效半徑；η—介質黏度系數可根據T、η估算Di。大體為一常數，溶液濃度影響不大，隨溫度變化2%/oC。38精選可編輯ppt關于擴散系數：擴散：物質從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓P于擴散系數：固相擴散：固體內的擴散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運動所引起的。自擴散系數：在離子晶體中，陽離子和陰離子分別在各自的活動范圍內作布朗運動，表示該種運動活潑性的擴散系數稱為自擴散系數?；瘜W擴散系數：擴散過程伴隨著固相反應，此時擴散系數具有反應速度常數的含義，稱為化學擴散系數。（例：O在Fe3O4中的擴散、Li在TiS2中的擴散等）

《固體離子學》工藤徹一、笛木和雄著，董治長譯，北京工業(yè)大學出版社；《電極過程動力學導論》查全性，科學出版社39精選可編輯ppt關于擴散系數：固相擴散：固體內的擴散基本上是借助于缺陷由原子關于本節(jié)題目的說明：為何是“鋰”而不是“鋰離子”？

從所查閱的文獻來看，既有使用“鋰離子”也有用“鋰”的，沒有統一的說法。一般認為，鋰離子是在穿過SEI膜之后才與電子發(fā)生作用的，之后才發(fā)生固相中的擴散過程?？梢岳斫獬呻x子的擴散，也可以理解成原子的擴散。為統一起見，本課程統稱“鋰”。40精選可編輯ppt關于本節(jié)題目的說明：為何是“鋰”而不是“鋰離子”？5精選可為何稱作“化學擴散系數”？

鋰在固相中的擴散過程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復雜的，既有離子晶體中“換位機制”的擴散，也有濃度梯度影響的擴散，還包括化學勢影響的擴散?！盎瘜W擴散系數”是一個包含以上擴散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用。41精選可編輯ppt為何稱作“化學擴散系數”？6精選可編輯ppt鋰的擴散系數測量主要有如下一些方法：循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）電化學阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）等等42精選可編輯ppt鋰的擴散系數測量主要有如下一些方法：循環(huán)伏安法（Cyclic4.4.2常用的測量方法(1)循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）對于擴散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測化學擴散系數如公式1和2所示[1]：

(1)常溫時有：

(2)[1]JournalofPowerSources139(2005)261-268其中Ip

為峰電流的大小，n為參與反應的電子數，A為浸入溶液中的電極面積，DLi為Li在電極中的擴散系數，υ為掃描速率，△Co為反應前后Li濃度的變化。43精選可編輯ppt4.4.2常用的測量方法(1)循環(huán)伏安法（Cyclic方法特點要求是可逆體系（電化學步驟可逆）缺點1：得到的只是表觀的擴散系數

缺點2：濃度變化△Co的確切值很難求得優(yōu)點：設備簡單，數據處理容易

44精選可編輯ppt方法特點要求是可逆體系（電化學步驟可逆）缺點1：得到的只是表應用舉例[1]：圖1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同掃描速率下的CV圖首先測量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（如圖1-a）

45精選可編輯ppt應用舉例[1]：圖1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材圖2-1(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值電流對掃描速率的平方根曲線[1]。將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖（圖2-1-b）

46精選可編輯ppt圖2-1(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值電流說明：1.由于鋰在電極材料中的擴散是一個非常緩慢的過程，所以掃描速率的選擇一定不要太大，最好在1mV/s以下。2.在使用公式（2）時，△Co的計算可按電流峰所積分的電量來計算。47精選可編輯ppt說明：12精選可編輯ppt（2）交流阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）

用交流阻抗法測擴散系數的公式如式3、4和5所示[2]：（3）（4）（5）其中：ω為角頻率，B為Warburg系數，DLi為Li在電極中的擴散系數，Vm為活性物質的摩爾體積，F為法拉第常量（96500C/mol），A為浸入溶液中的電極面積，(dE)/(dx)庫侖滴定曲線的斜率，即為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。[2]JournalofPowerSources76(1998)81-9048精選可編輯ppt（2）交流阻抗法（ElectrochemicalImp方法特點可以直觀的看出是否受擴散控制缺點1：得到的結果也只是一個表觀的擴散系數

缺點2：要求所測體系的摩爾體積Vm不發(fā)生變化

49精選可編輯ppt方法特點可以直觀的看出是否受擴散控制缺點1：得到的結果也只是應用舉例[2]：從Nyquist圖上取出擴散控制部分（即圖2中低頻區(qū)的紅線部分）的數據，根據公式3或4，用Zω的實部或虛部對ω-1/2作圖，即可求得系數B，將B帶入公式5，即可求得擴散系數。圖2-2100次循環(huán)后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4陰極材料Nyquist圖[2]50精選可編輯ppt應用舉例[2]：從Nyquist圖上取出擴散控制部分（即圖2說明：

1.實部或虛部阻抗數據要從波特圖（lg│Z│—lgω

）的數據中獲取。

2.(dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測穩(wěn)定的開路電位。之后用開路電位對鋰含量作曲線，在所選擇的測量狀態(tài)x下取斜率即可。

51精選可編輯ppt說明：16精選可編輯ppt（3）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）

用恒電位間歇滴定法的公式測擴散系數的公式如式6所示[3]：（6）其中，i為電流值，t為時間，△Q為嵌入電極的電量，DLi為Li在電極中的擴散系數，d為活性物質的厚度。[3]JournalofSolidStateChemistry177(2004)2094-210052精選可編輯ppt（3）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticInt只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化

方法特點53精選可編輯ppt只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化應用舉例[3]：改變電極電位，記錄電流隨時間變化的曲線如圖3-a圖3（a）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中電流隨時間變化的曲線54精選可編輯ppt應用舉例[3]：改變電極電位，記錄電流隨時間變化的曲線圖3將（a）圖中數據‘logi對t做圖，得到圖3-b，在b圖中對直線部分做線性擬和，求得斜率，代入公式6，即可求得擴散系數值。

圖2-3（b）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中，電流隨時間變化的曲線logivs.t(?——實驗值，--擬和值)[3]55精選可編輯ppt將（a）圖中數據‘logi對t做圖，得到圖3-b，在b（4）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）電位弛豫：在電池與外界無物質和能量交換的條件下研究電極電勢隨時間的關系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下來測得。

電位弛豫技術的公式如公式（7）所示[4]（2-7）

[4]JournalofTheElectrochemicalSociety148(2001)A737-A741其中，φ∞為平衡電極電位，φ為初始電位，R為氣體常數(8.31J·mol-1·K-1)，T溫度，d為活性物質的厚度，DLi為Li在電極中的擴散系數，t為電位達到平衡時的時間。

56精選可編輯ppt（4）電位弛豫法（PotentialRelaxTec方法特點同PITT一樣只需測電極活性物質的厚度d

與PITT不同的是，PRT記錄的是電極電位隨時間變化的曲線，而PITT記錄的是電流隨時間變化曲線57精選可編輯ppt方法特點同PITT一樣只需測電極活性物質的厚度d與PITT應用舉例[4]：在電池的恒流充放電過程中，當充（放）電到某個電位下時，切斷電流，則電極電勢會有一個弛豫的過程，記錄這一過程中電位隨時間變化的曲線，如圖4-a,4-b所示。圖4(a)MCMB樣品嵌入到0.0294V的電位弛豫曲線58精選可編輯ppt應用舉例[4]：在電池的恒流充放電過程中，當圖4（b）MCMB樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線59精選可編輯ppt圖4（b）MCMB樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]對t的曲線如圖5所示,對其后面部分做線性擬和，將所得的斜率帶入公式7，即可求得擴散系數的值。

圖5從圖4曲線得到的ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]～t曲線60精選可編輯ppt做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]對t的曲線如說明：1.電位弛豫時間往往是一個很緩慢的過程，一般在8小時以上，如果在測量過程中電位不能達到平衡狀態(tài)，可能是由于儀器漏電的緣故。很多儀器如“新威”即使切斷電流，在電池的兩端仍然有很小的電流流過，致使電極電勢無法達到平衡狀態(tài)。2.在圖5曲線上6000s以前部分不能成線性，一般認為主要是由于溶液電阻壓降、液相中的離子擴散以及固相擴散高次項的影響造成的。61精選可編輯ppt說明：26精選可編輯ppt恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）恒電流間歇滴定，即在恒定電流過程中測電極電勢隨時間的變化曲線，所用的公式如式8所示[5]：

(8)其中，DLi為Li在電極中的擴散系數，Vm為活性物質的摩爾體積，A為浸入溶液中的電極面積，F為法拉第常量（96500C/mol），n為參與反應的電子數，I0為滴定電流值，(dE)/(dx)為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率，(dE)/(dt1/2)為極化電壓對t1/2

曲線的斜率。[5]張麗娟，博士學位論文，浙江大學，2001，562精選可編輯ppt恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermi應用舉例[5]：所施加的電流如圖2-6所示：

63精選可編輯ppt應用舉例[5]：所施加的電流如圖2-6所示：28精選可編輯作出電壓響應對時間平方根的曲線如圖7所示：

64精選可編輯ppt作出電壓響應對時間平方根的曲