紫外吸收光譜的產(chǎn)生與電子躍遷三課件

紫外-可見(jiàn)吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用

組員：羅裕婷蔡和東紫外-可見(jiàn)吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用1一、紫外吸收光譜二、紫外吸收光譜的產(chǎn)生與電子躍遷三、紫外吸收曲線及光的選擇性吸收四、紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)五、吸收帶類(lèi)型和影響因素六、紫外-可見(jiàn)吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用一、紫外吸收光譜2

研究物質(zhì)在紫外、可見(jiàn)光區(qū)的分子吸收光譜的分析方法稱為紫外-可見(jiàn)分光光度法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級(jí)間的躍遷，因此又稱電子光譜。波長(zhǎng)范圍10－800nm。該波段可以分為:紫外光區(qū)：遠(yuǎn)紫外區(qū)：10-200nm（真空紫外區(qū)）

近紫外區(qū)：200-400nm芳香族化合物或具有共軛體系的物質(zhì)在此區(qū)域有吸收。可見(jiàn)光區(qū)：400-800nm有色物質(zhì)在這個(gè)區(qū)域有吸收。與其它光譜測(cè)定方法相比，紫外-可見(jiàn)分光光度法具有儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。主要用于有機(jī)化合物共軛發(fā)色基團(tuán)的鑒定，成分分析，平衡常數(shù)測(cè)定、互變異構(gòu)體的測(cè)定、氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定等，是一種有力的分析測(cè)試手段。。一、紫外吸收光譜研究物質(zhì)在紫外、可見(jiàn)光區(qū)的分子吸收光譜的分析方法3二、紫外吸收光譜的產(chǎn)生與電子躍遷紫外—可見(jiàn)吸收光譜

有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果,在有機(jī)化合物中的價(jià)電子,根據(jù)在分子中成鍵的類(lèi)型不同分為三種：形成單鍵的σ電子、形成不飽和π電子、和雜原子上為成鍵n電子。分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

二、紫外吸收光譜的產(chǎn)生與電子躍遷紫外—可見(jiàn)吸收光譜分子軌道理4⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。因碳?xì)浠衔镌诮贤鈪^(qū)無(wú)吸收,可作紫外測(cè)量的溶劑。⑵n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ躍遷。如甲醇、三甲基胺n→σ躍遷的λmax分別為173nm、183nm和227nm。⑶π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在10４L·mol－１·cm－１以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類(lèi)均可發(fā)生該類(lèi)躍遷。如乙烯π→π躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×10４L·mol-１·cm－１。⑴σ→σ＊躍遷所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外5⑷n→π＊躍遷

需能量最低，吸收波長(zhǎng)λ>200nm。這類(lèi)躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100Ｌ·mol－１·cm－１，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n→π＊

躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λmax為275nmεmax為22L·mol－１·cm－１（溶劑環(huán)己烷)。紫外光譜電子躍遷類(lèi)型：n—π*躍遷

π—π*躍遷飽和化合物無(wú)紫外吸收電子躍遷類(lèi)型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類(lèi)型；根據(jù)吸收譜帶波長(zhǎng)和電子躍遷類(lèi)型→推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）⑷n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長(zhǎng)λ>200nm6三、紫外吸收曲線及光的選擇性吸收紫外光譜是由于分子在入射光的作用下，發(fā)生了價(jià)電子的躍遷產(chǎn)生的。當(dāng)以一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光源照射樣品時(shí)，一定波長(zhǎng)的光被吸收，使透射光強(qiáng)度發(fā)生改變，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，百分透過(guò)率T％或吸光度（A）為縱坐標(biāo)即可得被測(cè)化合物的吸收光譜。吸收光譜又稱吸收曲線，最大吸收值所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為最大吸收波長(zhǎng)

max，在吸收曲線的波長(zhǎng)最短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱為末端吸收。整個(gè)吸收光譜的位置、強(qiáng)度和形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。

光的互補(bǔ)：藍(lán)黃三、紫外吸收曲線及光的選擇性吸收紫外光譜是由于分子在入射光的7吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度8四、紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)：從廣義來(lái)說(shuō)，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見(jiàn)光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)具n電子和π電子的基團(tuán)產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)。

四、紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)：從廣義來(lái)說(shuō)，所謂生色團(tuán)，是指9某些常見(jiàn)生色團(tuán)的吸收光譜某些常見(jiàn)生色團(tuán)的吸收光譜10紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)助色團(tuán)：助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)。有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。紅移與藍(lán)移（紫移）有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對(duì)的基團(tuán)（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2

）之后，吸收峰的波長(zhǎng)將向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長(zhǎng)會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3。紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)助色團(tuán)：助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)11五、吸收帶類(lèi)型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n→π*躍遷產(chǎn)生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍(lán)移（短移）2．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長(zhǎng)，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對(duì)于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對(duì)于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移五、吸收帶類(lèi)型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n123．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶λmax=254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；εmax=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104（常觀察不到）E2200nmεmax=7000強(qiáng)吸收苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并一起紅移（長(zhǎng)移）3．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的13圖示圖示14影響吸收帶位置的因素：1．溶劑效應(yīng)：對(duì)λmax影響：n-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓藍(lán)移

π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響

溶劑極性↑，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑的選擇——極性；純度高；截止波長(zhǎng)<λmaxPH值對(duì)紫外光譜的影響PH值的改變可能引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類(lèi)化合物的紫外光譜影響很大，如果化合物溶液變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)。如果變?yōu)閴A性，發(fā)生藍(lán)移，可能為芳胺。影響吸收帶位置的因素：PH值對(duì)紫外光譜的影響15發(fā)生π→π＊躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作用下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷所需的能量變小，使吸收帶發(fā)生紅移。發(fā)生n→π＊躍遷的分子都含有未成鍵的孤對(duì)電子，與極性溶劑形成氫鍵，使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的降低，使n→π＊躍遷所需的能量相應(yīng)增大，致使吸收譜帶發(fā)生藍(lán)移。發(fā)生π→π＊躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作16由于溶劑對(duì)電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收由于溶劑對(duì)電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中172PH值對(duì)紫外光譜的影響PH值的改變可能引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類(lèi)化合物的紫外光譜影響很大，如果化合物溶液變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)。如果變?yōu)閴A性，發(fā)生藍(lán)移，可能為芳胺。2PH值對(duì)紫外光譜的影響18高分子定性分析

1）高分子的紫外吸收峰通常只有2～3個(gè)，且峰形平緩，故其選擇性遠(yuǎn)不如紅外光譜。

2）紫外光譜主要決定于發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不是整個(gè)分子的特性。不如紅外光譜重要和準(zhǔn)確。

3）只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光譜能測(cè)定的高分子種類(lèi)受到很大局限。六、紫外-可見(jiàn)吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用高分子定性分析六、紫外-可見(jiàn)吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用19高分子定量分析

紫外的值最高可達(dá)104～105，靈敏度高（10-4～

10-5mol/L） 適于研究共聚組成、微量物質(zhì)（單質(zhì)中的雜質(zhì)、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等，）聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。高分子定量分析20

結(jié)構(gòu)分析

1）鍵接方式：頭-尾，頭-頭 如聚乙烯醇的紫外吸收光譜在275nm有特征峰，ε=9，這與2，4-戊二醇的結(jié)構(gòu)相似。確定主要為頭-尾結(jié)構(gòu)。不是頭-頭結(jié)構(gòu)，因?yàn)轭^-頭結(jié)構(gòu)的五碳單元組類(lèi)似于2，3-戊二醇。 頭-尾結(jié)構(gòu)：～CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2

～ 頭-頭結(jié)構(gòu)：～CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2

～結(jié)構(gòu)分析21

常發(fā)生在有規(guī)立構(gòu)等比較有序的結(jié)構(gòu)中。嵌段共聚物與無(wú)規(guī)共聚物相比會(huì)因較為有序而減色。結(jié)晶可使紫外光譜發(fā)生譜帶的位移和分裂。

聚合物組成分析 兩種單體共聚單體1、2均有吸收且重疊不嚴(yán)重，單體在特征吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸收系數(shù)分別為ε1，ε2,共聚物為εc單體1的摩爾分?jǐn)?shù)為x:

εc=xε1+(1-x)ε2

X=(εc-ε2)/(ε1-ε2)常發(fā)生在有規(guī)立構(gòu)等比較有序的結(jié)構(gòu)中。嵌段共聚物與無(wú)222）立體異構(gòu)和結(jié)晶：

有規(guī)立構(gòu)的芳香族高分子有時(shí)會(huì)產(chǎn)生減色效應(yīng)。這種紫外線強(qiáng)度的降低是由于鄰近發(fā)色基團(tuán)減色散相互作用的屏蔽效應(yīng)。紫外光照射在發(fā)色基團(tuán)而誘導(dǎo)了偶極，這種偶極作為很弱的振動(dòng)電磁場(chǎng)而為鄰近發(fā)色團(tuán)所感覺(jué)到，它們間的相互作用導(dǎo)致紫外吸收譜帶交蓋，減少發(fā)色團(tuán)間距離或使發(fā)色基團(tuán)的偶極矩平行排列，而使紫外吸收減弱。

2）立體異構(gòu)和結(jié)晶：23

某些高分子的紫外特性高分子發(fā)色團(tuán)最大吸收波長(zhǎng)/nm聚苯乙烯苯基270，280（吸收邊界）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯對(duì)苯二甲酸酯基290（吸收尾部），300聚甲基丙烯酸甲酯脂肪族酯基250~260（吸收邊界）聚醋酸乙烯脂肪族酯基210（最大值處）聚乙烯咔唑咔唑基345某些高分子的紫外特性高分24

用紫外光譜，可以監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)前后的變化，研究聚合反應(yīng)的機(jī)理定量測(cè)定有特殊官能團(tuán)（如具有生色基或具有與助色基結(jié)合的基團(tuán)）的聚合物的分子量與分子量分布探討聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布（1）聚合反應(yīng)的機(jī)理的研究

例如胺引發(fā)機(jī)理的研究。苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA）機(jī)理是：二者形成激基復(fù)合物，經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移生成胺自由基，再引發(fā)單體聚合，胺自由基與單體結(jié)合形成二級(jí)胺。苯胺引發(fā)光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紫外吸收光譜，溶劑為乙腈（見(jiàn)下圖）。用紫外光譜，可以監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)前后的變化，研究聚合反應(yīng)25苯胺引發(fā)光聚合PMMA的紫外吸收譜圖苯胺（10-4mol/L）對(duì)甲基苯胺（10-4mol/L）N-甲基苯胺（10-4mol/L）苯胺光引發(fā)的PMMA（100mg/10mL）本體熱聚合的PMMA（100mg/10mL） 可見(jiàn)曲線4與曲線3相似，在254nm和300nm都有吸收峰，而與曲線1和曲線2不同，說(shuō)明苯胺引發(fā)光聚合的產(chǎn)物為二級(jí)胺，而不是一級(jí)胺。苯胺引發(fā)光聚合PMMA的紫外吸收譜圖26在反應(yīng)過(guò)程中，苯胺先與MMA形成激基復(fù)合物，經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移形成的苯胺氮自由基引發(fā)聚合，在聚合物的端基形成二級(jí)胺。反應(yīng)式如右：在反應(yīng)過(guò)程中，苯胺先與MMA形成激基復(fù)合物，經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移形成的27（2）聚合物分子量與分子量分布的測(cè)定

利用紫外光譜可以進(jìn)行定量分析，例如測(cè)定雙酚A聚砜的分子量。用已知分子量的不同濃度的雙酚A聚砜的四氫呋喃溶液進(jìn)行紫外光譜測(cè)定，在一定的波長(zhǎng)下測(cè)定各濃度所對(duì)應(yīng)的吸光度A，繪A-C圖，得一過(guò)原點(diǎn)的直線。根據(jù)朗伯-比爾定律A=εCl，由直線的斜率即可求得ε。取一定重量未知樣品配成溶液，使其濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍內(nèi)，在與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的測(cè)定條件下測(cè)出其吸光度。因值已測(cè)定，從而求得濃度。由于樣品的重量是已知的，便可由濃度計(jì)算出未知樣品的分子量。

（2）聚合物分子量與分子量分布的測(cè)定28

若把紫外吸收光譜儀作為凝膠色譜儀的檢測(cè)器，可同時(shí)測(cè)定有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其分別，還能測(cè)定聚合物體系中有紫外吸收的添加劑的含量。（3）聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布的研究

紫外光譜法是用于共軛雙鍵測(cè)定的有效方法，典型的實(shí)例是測(cè)定聚乙炔的分子鏈中共軛雙鍵的序列分步。聚氯乙烯在堿水溶液中，用相轉(zhuǎn)移催化劑脫除HCl可生成不同脫除率的聚乙炔，HCl脫除率取決于反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及催化劑用量等。若把紫外吸收光譜儀作為凝膠色譜儀的檢測(cè)器，可同時(shí)測(cè)29將不同HCl脫除率的聚乙炔樣品溶于四氫呋喃中，進(jìn)行UV測(cè)定，UV曲線呈現(xiàn)出不同波長(zhǎng)的多個(gè)吸收峰，其中連續(xù)雙鍵數(shù)n=3，4，5，6，7，8，9，10的最大吸收強(qiáng)度所對(duì)于的波長(zhǎng)分別為286，310，323，357，384，410，436，458nm，這些不同序列長(zhǎng)度的共軛雙鍵的吸收峰的強(qiáng)度不同，也就是說(shuō)不同序列長(zhǎng)度的共軛雙鍵的含量不同（序列濃度不同）當(dāng)HCl脫除率增高是，值大（序列長(zhǎng)度大）的吸收峰的強(qiáng)度增大，同時(shí)n值小（序列長(zhǎng)度?。┑奈辗宓膹?qiáng)度減小，即聚乙炔分子鏈中共軛雙鍵的序列長(zhǎng)度大的含量增加，而序列長(zhǎng)度小的含量減少。

將不同HCl脫除率的聚乙炔樣品溶于四氫呋喃中，進(jìn)行30高分子紫外光譜圖譜分析高分子紫外光譜圖譜分析31高分子紫外光譜圖譜分析高分子紫外光譜圖譜分析32紫外吸收光譜的產(chǎn)生與電子躍遷三課件33謝謝！謝謝！34紫外-可見(jiàn)吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用

組員：羅裕婷蔡和東紫外-可見(jiàn)吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用35一、紫外吸收光譜二、紫外吸收光譜的產(chǎn)生與電子躍遷三、紫外吸收曲線及光的選擇性吸收四、紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)五、吸收帶類(lèi)型和影響因素六、紫外-可見(jiàn)吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用一、紫外吸收光譜36

研究物質(zhì)在紫外、可見(jiàn)光區(qū)的分子吸收光譜的分析方法稱為紫外-可見(jiàn)分光光度法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級(jí)間的躍遷，因此又稱電子光譜。波長(zhǎng)范圍10－800nm。該波段可以分為:紫外光區(qū)：遠(yuǎn)紫外區(qū)：10-200nm（真空紫外區(qū)）

近紫外區(qū)：200-400nm芳香族化合物或具有共軛體系的物質(zhì)在此區(qū)域有吸收?？梢?jiàn)光區(qū)：400-800nm有色物質(zhì)在這個(gè)區(qū)域有吸收。與其它光譜測(cè)定方法相比，紫外-可見(jiàn)分光光度法具有儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。主要用于有機(jī)化合物共軛發(fā)色基團(tuán)的鑒定，成分分析，平衡常數(shù)測(cè)定、互變異構(gòu)體的測(cè)定、氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定等，是一種有力的分析測(cè)試手段。。一、紫外吸收光譜研究物質(zhì)在紫外、可見(jiàn)光區(qū)的分子吸收光譜的分析方法37二、紫外吸收光譜的產(chǎn)生與電子躍遷紫外—可見(jiàn)吸收光譜

有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果,在有機(jī)化合物中的價(jià)電子,根據(jù)在分子中成鍵的類(lèi)型不同分為三種：形成單鍵的σ電子、形成不飽和π電子、和雜原子上為成鍵n電子。分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

二、紫外吸收光譜的產(chǎn)生與電子躍遷紫外—可見(jiàn)吸收光譜分子軌道理38⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。因碳?xì)浠衔镌诮贤鈪^(qū)無(wú)吸收,可作紫外測(cè)量的溶劑。⑵n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ躍遷。如甲醇、三甲基胺n→σ躍遷的λmax分別為173nm、183nm和227nm。⑶π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在10４L·mol－１·cm－１以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類(lèi)均可發(fā)生該類(lèi)躍遷。如乙烯π→π躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×10４L·mol-１·cm－１。⑴σ→σ＊躍遷所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外39⑷n→π＊躍遷

需能量最低，吸收波長(zhǎng)λ>200nm。這類(lèi)躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100Ｌ·mol－１·cm－１，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n→π＊

躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λmax為275nmεmax為22L·mol－１·cm－１（溶劑環(huán)己烷)。紫外光譜電子躍遷類(lèi)型：n—π*躍遷

π—π*躍遷飽和化合物無(wú)紫外吸收電子躍遷類(lèi)型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類(lèi)型；根據(jù)吸收譜帶波長(zhǎng)和電子躍遷類(lèi)型→推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）⑷n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長(zhǎng)λ>200nm40三、紫外吸收曲線及光的選擇性吸收紫外光譜是由于分子在入射光的作用下，發(fā)生了價(jià)電子的躍遷產(chǎn)生的。當(dāng)以一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光源照射樣品時(shí)，一定波長(zhǎng)的光被吸收，使透射光強(qiáng)度發(fā)生改變，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，百分透過(guò)率T％或吸光度（A）為縱坐標(biāo)即可得被測(cè)化合物的吸收光譜。吸收光譜又稱吸收曲線，最大吸收值所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為最大吸收波長(zhǎng)

max，在吸收曲線的波長(zhǎng)最短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱為末端吸收。整個(gè)吸收光譜的位置、強(qiáng)度和形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。

光的互補(bǔ)：藍(lán)黃三、紫外吸收曲線及光的選擇性吸收紫外光譜是由于分子在入射光的41吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度42四、紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)：從廣義來(lái)說(shuō)，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見(jiàn)光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)具n電子和π電子的基團(tuán)產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)。

四、紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)：從廣義來(lái)說(shuō)，所謂生色團(tuán)，是指43某些常見(jiàn)生色團(tuán)的吸收光譜某些常見(jiàn)生色團(tuán)的吸收光譜44紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)助色團(tuán)：助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)。有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。紅移與藍(lán)移（紫移）有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對(duì)的基團(tuán)（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2

）之后，吸收峰的波長(zhǎng)將向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長(zhǎng)會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3。紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)助色團(tuán)：助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)45五、吸收帶類(lèi)型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n→π*躍遷產(chǎn)生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍(lán)移（短移）2．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長(zhǎng)，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對(duì)于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對(duì)于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移五、吸收帶類(lèi)型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n463．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶λmax=254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；εmax=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104（常觀察不到）E2200nmεmax=7000強(qiáng)吸收苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并一起紅移（長(zhǎng)移）3．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的47圖示圖示48影響吸收帶位置的因素：1．溶劑效應(yīng)：對(duì)λmax影響：n-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓藍(lán)移

π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響

溶劑極性↑，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑的選擇——極性；純度高；截止波長(zhǎng)<λmaxPH值對(duì)紫外光譜的影響PH值的改變可能引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類(lèi)化合物的紫外光譜影響很大，如果化合物溶液變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)。如果變?yōu)閴A性，發(fā)生藍(lán)移，可能為芳胺。影響吸收帶位置的因素：PH值對(duì)紫外光譜的影響49發(fā)生π→π＊躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作用下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷所需的能量變小，使吸收帶發(fā)生紅移。發(fā)生n→π＊躍遷的分子都含有未成鍵的孤對(duì)電子，與極性溶劑形成氫鍵，使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的降低，使n→π＊躍遷所需的能量相應(yīng)增大，致使吸收譜帶發(fā)生藍(lán)移。發(fā)生π→π＊躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作50由于溶劑對(duì)電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收由于溶劑對(duì)電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中512PH值對(duì)紫外光譜的影響PH值的改變可能引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類(lèi)化合物的紫外光譜影響很大，如果化合物溶液變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)。如果變?yōu)閴A性，發(fā)生藍(lán)移，可能為芳胺。2PH值對(duì)紫外光譜的影響52高分子定性分析

1）高分子的紫外吸收峰通常只有2～3個(gè)，且峰形平緩，故其選擇性遠(yuǎn)不如紅外光譜。

2）紫外光譜主要決定于發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不是整個(gè)分子的特性。不如紅外光譜重要和準(zhǔn)確。

3）只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光譜能測(cè)定的高分子種類(lèi)受到很大局限。六、紫外-可見(jiàn)吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用高分子定性分析六、紫外-可見(jiàn)吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用53高分子定量分析

紫外的值最高可達(dá)104～105，靈敏度高（10-4～

10-5mol/L） 適于研究共聚組成、微量物質(zhì)（單質(zhì)中的雜質(zhì)、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等，）聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。高分子定量分析54

結(jié)構(gòu)分析

1）鍵接方式：頭-尾，頭-頭 如聚乙烯醇的紫外吸收光譜在275nm有特征峰，ε=9，這與2，4-戊二醇的結(jié)構(gòu)相似。確定主要為頭-尾結(jié)構(gòu)。不是頭-頭結(jié)構(gòu)，因?yàn)轭^-頭結(jié)構(gòu)的五碳單元組類(lèi)似于2，3-戊二醇。 頭-尾結(jié)構(gòu)：～CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2

～ 頭-頭結(jié)構(gòu)：～CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2

～結(jié)構(gòu)分析55

常發(fā)生在有規(guī)立構(gòu)等比較有序的結(jié)構(gòu)中。嵌段共聚物與無(wú)規(guī)共聚物相比會(huì)因較為有序而減色。結(jié)晶可使紫外光譜發(fā)生譜帶的位移和分裂。

聚合物組成分析 兩種單體共聚單體1、2均有吸收且重疊不嚴(yán)重，單體在特征吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸收系數(shù)分別為ε1，ε2,共聚物為εc單體1的摩爾分?jǐn)?shù)為x:

εc=xε1+(1-x)ε2

X=(εc-ε2)/(ε1-ε2)常發(fā)生在有規(guī)立構(gòu)等比較有序的結(jié)構(gòu)中。嵌段共聚物與無(wú)562）立體異構(gòu)和結(jié)晶：

有規(guī)立構(gòu)的芳香族高分子有時(shí)會(huì)產(chǎn)生減色效應(yīng)。這種紫外線強(qiáng)度的降低是由于鄰近發(fā)色基團(tuán)減色散相互作用的屏蔽效應(yīng)。紫外光照射在發(fā)色基團(tuán)而誘導(dǎo)了偶極，這種偶極作為很弱的振動(dòng)電磁場(chǎng)而為鄰近發(fā)色團(tuán)所感覺(jué)到，它們間的相互作用導(dǎo)致紫外吸收譜帶交蓋，減少發(fā)色團(tuán)間距離或使發(fā)色基團(tuán)的偶極矩平行排列，而使紫外吸收減弱。

2）立體異構(gòu)和結(jié)晶：57

某些高分子的紫外特性高分子發(fā)色團(tuán)最大吸收波長(zhǎng)/nm聚苯乙烯苯基270，280（吸收邊界）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯對(duì)苯二甲酸酯基290（吸收尾部），300聚甲基丙烯酸甲酯脂肪族酯基250~260（吸收邊界）聚醋酸乙烯脂肪族酯基210（最大值處）聚乙烯咔唑咔唑基345某些高分子的紫外特性高分58

用紫外光譜，可以監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)前后的變化，研究聚合反應(yīng)的機(jī)理定量測(cè)定有特殊官能團(tuán)（如