2014第五章4、56氧化還原滴定法

第四章氧化還原滴定法1第四章氧化還原滴定法11第五章氧化還原滴定法第一節(jié)概述第二節(jié)氧化還原平衡第三節(jié)氧化還原滴定法的基本原理第四節(jié)氧化還原滴定中的預(yù)處理第五節(jié)常用的氧化還原滴定方法第六節(jié)氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算1.進(jìn)行預(yù)處理的必要性滴定前，使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟，稱為預(yù)先氧化或還原處理。預(yù)處理的目的：

為成功地完成氧化還原滴定，在滴定之前往往需要將被測(cè)組分處理成與滴定劑迅速、完全并按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)的狀態(tài)。第四節(jié)氧化還原滴定的預(yù)處理2.預(yù)處理劑的選擇預(yù)先處理時(shí)所用的氧化劑或還原劑稱預(yù)處理劑。應(yīng)符合下列要求a．反應(yīng)進(jìn)行完全，速度快。b．過(guò)量的氧化劑或還原劑易于除去。

除去的方法：①加熱分解，如(NH4)2S2O8,H2O2；②過(guò)濾，如不溶于水的NaBiO3③利用化學(xué)反應(yīng)，如用HgCl2除去SnCl2

c．反應(yīng)有一定的選擇性如：鈦鐵礦中鐵的測(cè)定第四節(jié)氧化還原滴定的預(yù)處理氧化劑反應(yīng)條件主要用途除去方法(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-VO2+VO3-煮沸分解NaBiO3酸性同上過(guò)濾H2O2堿性Cr3+CrO42-煮沸分解KMnO4堿性酸性Cr3+CrO42-Ce3+Ce4+加過(guò)量NaNO2，多余的NO2-用尿素除去HClO3Cr3+Cr2O72-冷卻，水稀釋，使失去氧化性（1）氧化劑3.常用的預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑第四節(jié)氧化還原滴定的預(yù)處理（2）還原劑還原劑反應(yīng)條件主要用途除去方法SnCl2酸性Fe3+Fe2+As(Ⅴ)As(Ⅲ)利用甲基橙TiCl3酸性Fe3+Fe2+水稀釋SO2中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸Zn,Al酸性Sn4+Sn2+Ti(Ⅳ)Ti(Ⅲ)過(guò)濾或加酸溶解第四節(jié)氧化還原滴定的預(yù)處理

一、高錳酸鉀法

1.概述用KMnO4作滴定劑的方法稱為高錳酸鉀法。

在強(qiáng)酸性溶液中:

MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51V

在微酸性、中性或弱堿性:MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

E

=0.59V

在強(qiáng)堿性介質(zhì)中：

MnO4-+e=MnO42-

E

=0.56VKMnO4滴定多在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，其氧化能力強(qiáng)，同時(shí)生成的Mn2+接近無(wú)色，便于終點(diǎn)觀察。應(yīng)避免使用HCl為介質(zhì)，Cl-的有還原性，能與KMnO4作用。第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介KMnO4法的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)氧化能力強(qiáng)，可直接或間接測(cè)定許多物質(zhì)。如利用KMnO4可以直接測(cè)定許多還原性物質(zhì)。如Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、TiO2+；也可以用返滴定法測(cè)定某些氧化性物質(zhì)，如MnO2、PbO2或Pb3O4等。

(2)一般不需要另加指示劑。

主要缺點(diǎn)是:

試劑常含少量雜質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，見(jiàn)光易分解，需要經(jīng)常標(biāo)定；此外，由于氧化能力強(qiáng)，干擾也較嚴(yán)重。第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介2.高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定⑴配制不能直接配制。配制方法：粗、沸、放、濾、棕⑵標(biāo)定①

基準(zhǔn)物質(zhì)：Na2C2O4H2C2O4·2H2OAs2O3(NH4)SO4·FeSO4·6H2O等。②Na2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液的條件：

溫度：75℃~85℃

酸度：0.5~1mol/L滴定速度：開(kāi)始慢→適當(dāng)快

終點(diǎn)：淺粉紅色反應(yīng)：2MnO4-+5C2O42-

+16H+

?2Mn2++10CO2+8H2O第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介⑶計(jì)算3.應(yīng)用示例⑴H2O2的測(cè)定滴定反應(yīng)：2MnO4-+5H2O2+6H+

?2Mn2++5O2+8H2O5H2O2≌2MnO4-

第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介⑵軟錳礦中二氧化錳的測(cè)定方法：介質(zhì)H2SO4反應(yīng)：MnO2+C2O42-

+4H+

?Mn2++2CO2+2H2O關(guān)系：

2MnO4-+5C2O42-

+16H+

?2Mn2++10CO2+8H2O第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介

二、重鉻酸鉀法1.概述用K2Cr2O7溶液作滴定劑的方法稱為重鉻酸鉀法。K2Cr2O7酸性介質(zhì)中也是一種較強(qiáng)的氧化劑：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

E

=1.33V

與KMnO4法相比，K2Cr2O7法具有突出的優(yōu)點(diǎn)：

(1)K2Cr2O7易提純，可制成99.99%純度的K2Cr2O7。在通常條件下很穩(wěn)定，在150～180℃干燥2小時(shí)即可準(zhǔn)確稱量，用容量瓶直接配制成標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

(2)K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存在密閉容器內(nèi)，濃度可長(zhǎng)期保持不變。第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介(3)K2Cr2O7法可以鹽酸為介質(zhì)

因?yàn)樵?mol/LHCl介質(zhì)中，Cr2O7/Cr3+的電位1.08V，比Cl2/Cl-的電位1.36V小得多,在濃度小于3mol/L的HCl介質(zhì)中,K2Cr2O7不與Cl-反應(yīng)，故可在HCl介質(zhì)中滴定。

K2Cr2O7溶液為橘黃色，不是很深，且還原產(chǎn)物Cr3+為綠色，在綠色的背景中不易觀察微過(guò)量K2Cr2O7的橘黃色，需要外加指示劑，常采用二苯胺磺酸鈉作指示劑。2.應(yīng)用鐵的測(cè)定：方法：溶樣H2SO4-H3PO4滴定反應(yīng)：Cr2O72-+6Fe2++14H+

?2Cr3++6Fe3++7H2O第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介問(wèn)題：采用二苯胺磺酸鈉作指示劑重鉻酸鉀法測(cè)定鐵含量時(shí)，為什么要加入磷酸?⑴為了減小終點(diǎn)誤差，常于試液中加入H3PO4使Fe3+生成無(wú)色的穩(wěn)定的Fe(HPO4)，降低了Fe3+/Fe2+電對(duì)的電位，因而滴定突躍范圍增大；減小終點(diǎn)誤差。⑵由于生成無(wú)色的Fe(HPO4)，消除了Fe3+的黃色，有利于觀察終點(diǎn)的顏色。第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介關(guān)系：Fe2O3≌2Fe≌1/3Cr2O72-

三、碘量法

1.概述碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定分析的方法，半反應(yīng)：I2+2e=2I-

或I3-+2e=3I-

E

=0.545V可分為碘滴定法和滴定碘法。(1)碘滴定法碘滴定法也稱直接碘量法，是用I2作標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定的方法。利用I2的氧化性。第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介

(2)滴定碘法滴定碘法也稱間接碘量法。是在一定條件下利用I-和氧化性物質(zhì)作用析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成的I2，根據(jù)Na2S2O3溶液消耗的量，就可間接測(cè)定一些氧化性物質(zhì)的含量。利用I-的還原性。第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介例如：K2Cr2O7在酸性介質(zhì)中與過(guò)量的KI作用：

Cr2O72-+6I-+14H+?2Cr3++3I2+7H2O產(chǎn)生的I2用Na2S2O3溶液滴定：

I2+2S2O32-?2I-+S4O62-根據(jù)K2Cr2O7

標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的量，計(jì)算Na2S2O3的濃度。

利用滴定碘法可以測(cè)定很多氧化物質(zhì)，如Cr2O72-、ClO3-、IO3-、BrO3-、MnO-4、MnO2、NO-3、H2O2等。第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介在間接碘量法中必須注意以下兩點(diǎn):a．控制溶液的酸度滴定必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。b．防止I2的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I－

指示劑——

碘量法常用淀粉作指示劑，直接碘法以藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)，間接碘法以藍(lán)色消失為終點(diǎn)。第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介

碘量法中兩個(gè)主要誤差來(lái)源是I2的揮發(fā)和I－的氧化，為了防止I2的揮發(fā)和I-的氧化。應(yīng)采取下列措施：⑴加入過(guò)量的KI(一般比理論量大2～3倍)使I2變成I3-離子；⑵溶液溫度勿過(guò)高(<25℃)；析出碘的反應(yīng)最好在帶塞的碘量瓶中進(jìn)行；⑶反應(yīng)完全后立即滴定，滴定時(shí)不要?jiǎng)×覔u動(dòng)。⑷光及Cu2+、NO2-等雜質(zhì)催化空氣氧化I-，因此應(yīng)將析出碘的反應(yīng)瓶置于暗處，反應(yīng)完畢后將溶液稀釋，降低酸度并立即滴定。采取以上措施后，碘量法可以得到很準(zhǔn)確的結(jié)果。

第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介2.硫代硫酸鈉溶液的配制及標(biāo)定3.應(yīng)用：銅的測(cè)定

自學(xué)第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介思考題1.碘量法產(chǎn)生誤差的主要原因？2.硫代硫酸鈉溶液不穩(wěn)定的原因？怎樣配制？3.簡(jiǎn)述重鉻酸鉀為基準(zhǔn)物標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液的方法、條件、有關(guān)反應(yīng)及計(jì)算。4.簡(jiǎn)述碘量法測(cè)定銅的方法、條件、有關(guān)反應(yīng)及計(jì)算。第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介一、高錳酸鉀法第五節(jié)氧化還原滴定方法簡(jiǎn)介二、重鉻酸鉀法三、碘量法例1.

以

KIO3

為基準(zhǔn)物標(biāo)定

Na2S2O3溶液。稱取0.1500gKIO3與過(guò)量的

KI作用，析出的碘用Na2S2O3溶液滴定，用去24.00mL。求此Na2S2O3溶液的濃度。解：1.KIO3與過(guò)量的

KI反應(yīng)析出I2

：3I2+3H2O

2.用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2第六節(jié)氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算

KIO3與Na2S2O3

物質(zhì)的量的關(guān)系為：第六節(jié)氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算例2.

稱取0.1802g石灰石試樣溶于HCl溶液后，將鈣沉淀為CaC2O4。將沉淀過(guò)濾、洗滌后溶于稀H2SO4溶液中，用0.02016mol·L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，用去28.80mL，求試樣中的鈣含量。解：Ca2+→CaC2O4↓→過(guò)濾→洗滌→酸解→→滴定第六節(jié)氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算第六節(jié)氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算例3將1.000g鋼樣中的鉻氧化成Cr2O72-，加入

25.00mL0.10000mol/LFeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用0.01800mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液7.00mL，回滴過(guò)量的FeSO4。計(jì)算鋼中鉻的含量。解：反應(yīng)

Cr2O72-+6Fe2++14H+

?2Cr2++6Fe3++7H2OMnO4-+5Fe2++8H+

?Mn2++5Fe3++4H2O關(guān)系：2Cr≌Cr2O72-≌6Fe2+

第六節(jié)氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算第六節(jié)氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算例4.分析銅礦試樣0.6000克，用去Na2S2O3溶液20.00mL,1mLNa2S2O3≌0.004175gKBr