化學(xué)競賽強基計劃有機反應(yīng)機理必備知識講義

有機反應(yīng)機理必備知識總結(jié)反應(yīng)機理是對反應(yīng)過程的描述。因此，解這類題應(yīng)盡可能的詳盡，中間過程不能省略。要解好這類題，其首要條件是熟悉各類基本反應(yīng)的機理，并能將這些機理重現(xiàn)、改造和組合。書寫反應(yīng)機理時，常涉及到電子的轉(zhuǎn)移，規(guī)定用彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移。單箭頭表示單電子轉(zhuǎn)移，雙箭頭表示電子對轉(zhuǎn)移。1.自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)，常指有機分子在反應(yīng)中共價鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基中間體。有自由基參加的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。

2.

親電加成反應(yīng)（1）鎓離子歷程：X2與C＝C經(jīng)π-絡(luò)合物形成鹵鎓離子，親核的X-經(jīng)反式加成生成產(chǎn)物。

（2）碳正離子歷程：

（3）烯烴的自由基加成反應(yīng)機理

（4）烯烴被過氧酸氧化成環(huán)氧化合物的反應(yīng)機理

（5）1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)1,2-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；堿催化，負離子進攻空阻較小的碳。酸催化，負離子進攻正性較大的碳。（6）類卡賓與碳碳雙鍵的加成反應(yīng)

3.

親電取代

4.

親核取代（1）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）注：一步歷程；立體化學(xué)：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（2）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）注：兩步歷程；立體化學(xué)：外消旋化（3）鄰基參與歷程α-溴代丙酸負離子的水解反應(yīng)，完全得到構(gòu)型保持產(chǎn)物

5.

消除反應(yīng)（1）E1機理：（2）E2機理：注：E2消除反應(yīng)立體反應(yīng)：反式消除；反應(yīng)方向：A為扎伊采夫規(guī)則，B為霍夫曼規(guī)則（3）熱消除反應(yīng)注：熱消除反應(yīng)為協(xié)同歷程，立體化學(xué)為順式消除。小結(jié)：消除的方向鹵代烴和醇的β-消除一般遵守扎伊采夫規(guī)則，而季銨堿的消除、酯和胺的氧化物的消除一般遵守霍夫曼規(guī)則。6.

羰基的親核加成反應(yīng)（1）簡單親核加成反應(yīng)這里包括與HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以與ROH的加成（即：生成縮醛的反應(yīng)）最為重要。

（2）加成-消去歷程這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。

（3）α-碳為親核試劑的羰基親核加成

這類反應(yīng)包括羥醛縮合、Perkin（普爾金）反應(yīng)、Claisen縮合、Michael加成

反應(yīng)等。羥醛縮合：

邁克爾加成：

（4）酯的水解歷程A.

堿性水解歷程BAc2（堿催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程）

B.

酸性水解歷程AAc2（酸催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程）

7.

分子重排定義：同一分子內(nèi)部一個原子重排到另一個原子，形成新分子。

A：重排起點原子，B：重排終點原子，W：重排基團分類：離子型機理（親核重排，親電重排）、自由基重排、周環(huán)機理重排（σ-鍵遷移重排）（1）從碳原子到碳原子的重排A.

瓦格涅爾-麥爾外因重排（Wagneer—Meerwein）B.

頻哪醇重排

C.

Semipinacol重排

D.

二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排

E.

Favorski

（法沃爾斯基）重排

F.

Wolff（沃爾夫）重排和Arndt-Eistert（阿恩特-埃斯特爾特）——α-重氮酮重排成乙烯酮

阿恩特-埃斯特爾特（Arndt-Eistert）合成：

G.

Curtius

（庫爾悌斯）反應(yīng)?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯

異氰酸酯水解則得到胺：

（2）由碳原子到雜原子的重排A.

Beckmann重排B.

Hofmann重排

（3）叢雜原子到碳原子的重排A.

Stevens重排季銨鹽（α-位有吸電子基）在堿