碰撞理論與過(guò)渡態(tài)理論

碰撞理論在分子運(yùn)動(dòng)論基礎(chǔ)上，以硬球碰撞為模型，也叫硬球碰撞理論。一、碰撞理論的基本論點(diǎn)1、微觀模型反應(yīng)物分子可看作簡(jiǎn)單的剛球，無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)；分子間除碰撞間外無(wú)其它相互作用(1)分子必須通過(guò)碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；二碰撞理論基本論點(diǎn)不是任何兩個(gè)反應(yīng)物分子碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界能［或閾能］的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)并滿足一定的空間配布幾何條件的碰撞反應(yīng)才能發(fā)生反應(yīng)；活化分子的能量較普通能量高，它們碰撞時(shí)，松動(dòng)并部分破壞了反應(yīng)物分子中的舊鍵，并可能形成新鍵，從而發(fā)生反應(yīng)，這樣的碰撞稱為有效碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性就愈大。兩分子在引力和斥力作用下，當(dāng)兩分子的質(zhì)心在碰撞過(guò)程中所能到達(dá)的最短距離稱為碰撞直徑或有效直徑。碰撞截面：按剛球模型,B分子與A分子相碰時(shí)，只要B分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi)，就算B與A相碰了.通常把該區(qū)域稱為碰撞截面，以表示，則b=Kd2ABAB3、碰撞頻率ZAA2兀d2ABZABZAA2兀d2ABZABB=兀d2AB反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系指前因子A=nd指前因子A=nd2概率因子P=K實(shí)驗(yàn)/K理論優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相于碰撞頻率。缺點(diǎn)：模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。過(guò)渡態(tài)理論理論基本出發(fā)點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)從本質(zhì)上看是原子之間重新排列組合，在排列組合的過(guò)程中，體系的勢(shì)能降低，使的反應(yīng)能進(jìn)行下去。馬鞍點(diǎn)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘。將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。體會(huì)圖中曲線是相同線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值勢(shì)能面的計(jì)算說(shuō)明，從反應(yīng)物到產(chǎn)物需經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)，在這個(gè)過(guò)渡態(tài)，反應(yīng)物部分?jǐn)噫I，產(chǎn)物部分成鍵，我們稱之為活化絡(luò)合物，其能量是勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)，其與反應(yīng)物的能量差是反應(yīng)必須克服的勢(shì)壘。線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度：對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等；不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等；過(guò)渡態(tài)理論要點(diǎn)勢(shì)能面的計(jì)算說(shuō)明從反應(yīng)物到產(chǎn)物的歷程中經(jīng)歷了一個(gè)稱為活化絡(luò)合物的過(guò)渡態(tài)反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；活化絡(luò)合物通過(guò)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，這一步轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。反應(yīng)體系的能量服從波爾茲曼分布。過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)的速率與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，較碰撞理論對(duì)反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單假設(shè)更合理?；罨j(luò)合物