生物工程下游技術(shù)

生物工程學(xué)院技術(shù)[鍵入文字]摘要生物工程下游技術(shù)膜分離技術(shù)及應(yīng)用生物工程下游技術(shù)摘要摘要膜分離技術(shù)是現(xiàn)代分離技術(shù)中的一種效率較高的分離手段，包括反滲透、超濾、微濾、納濾、電滲析、氣體膜分離、透析等多種方法原理，在現(xiàn)代工業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。膜分離技術(shù)在近年來發(fā)展迅速，其應(yīng)用已從早期的脫鹽發(fā)展到化工、石油、冶金、紡織、食品、醫(yī)藥等工業(yè)方面。尤其在廢水、廢氣的處理，原材料及產(chǎn)品的回收與分離和生產(chǎn)高純水等方面發(fā)揮重要作用，為解決能源、資源和環(huán)境污染問題的重要技術(shù)和可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)基礎(chǔ)。其本身還存在著許多缺陷，但隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步逐漸得到改善。關(guān)鍵詞：膜分離技術(shù)原理工業(yè)應(yīng)用缺陷改進(jìn)生物工程下游技術(shù)目錄目錄TOC\o"1-2"\h\z\u1前言 12膜分離技術(shù) 12.1膜分離技術(shù)原理 12.2膜分離技術(shù)的分類 13膜分離技術(shù)的應(yīng)用 33.1膜分離技術(shù)在制藥中的應(yīng)用 33.2膜分離在污水處理中的應(yīng)用 43.3納濾與食品工業(yè) 54存在的問題及解決方法 64.1膜的污染問題 64.2濃度極化現(xiàn)象 64.3膜的性能有待提高 65發(fā)展趨勢 65.1膜材料 65.2新的膜過程 76結(jié)束語 8參考文獻(xiàn) 9生物工程下游技術(shù)前言1前言膜分離是指借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學(xué)位差的推動下對混合物中溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級、提純和富集。與其他傳統(tǒng)的分離方法相比，膜分離具有過程簡單、經(jīng)濟(jì)性較好、往往沒有相變、分離系數(shù)較大、節(jié)能、高效、無二次污染、可在常溫下連續(xù)操作、可直接放大、可專一配膜等優(yōu)點[1]。另外膜過程特別適用于熱敏性物質(zhì)的處理，所以在食品加工、醫(yī)藥、生化技術(shù)等領(lǐng)域具有獨特的適用性。膜分離技術(shù)被認(rèn)為是二十世紀(jì)末至二十一世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。作為一種新興的高效分離技術(shù)，膜分離技術(shù)現(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫(yī)藥、生物技術(shù)、能源工程等。本文旨在從膜分離的原理、發(fā)展、分類、工業(yè)應(yīng)用以及膜分離技術(shù)的缺點等方面來簡要介紹膜分離技術(shù)，并著重介紹膜分離技術(shù)在廢水處理、中藥制藥、食品中的應(yīng)用，以對其做簡單認(rèn)識[2]。2膜分離技術(shù)2.1膜分離技術(shù)原理膜分離技術(shù)是一種利用膜的選擇性（孔徑大小），以膜的兩側(cè)存在的能量差作為推動力，由于溶液中各組分透過膜的遷移率不同而實現(xiàn)分離的技術(shù)。在過濾過程中料液通過泵的加壓，料液以一定流速沿著濾膜的表面流過，大于膜截留分子量的物質(zhì)分子不透過膜流回料罐，小于膜截留分子量的物質(zhì)或分子透過膜，形成透析液。故膜系統(tǒng)都有兩個出口，一是回流液（濃縮液）出口，另一是透析液出口。在單位時間（Hr）單位膜面積（m2）透析液流出的量（L）稱為膜通量（LMH），即過濾速度。影響膜通量的因素有：溫度、壓力、固含量（TDS）、離子濃度、黏度等。由于膜分離過程是一種純物理過程，具有無相變化，節(jié)能、體積小、可拆分等特點，因此廣泛應(yīng)用在發(fā)酵、制藥、植物提取、化工、水處理工藝過程及環(huán)保行業(yè)中。對不同組成的有機物，根據(jù)有機物的分子量，選擇不同的膜，選擇合適的膜工藝，從而達(dá)到最好的膜通量和截留率，進(jìn)而提高生產(chǎn)收率、減少投資規(guī)模。2.2膜分離技術(shù)的分類[3]2.2.1微濾微濾主要是根據(jù)篩分原理以壓力差作為推動力的膜分離過程。在給定壓力下［（50生物工程下游技術(shù)膜分離技術(shù)~100）kPa］，溶劑、鹽類及大分子物質(zhì)均能透過孔徑為（0.1~20）nm的對稱微孔膜，只有直徑大于50nm的微細(xì)顆粒和超大分子物質(zhì)被截留，從而使溶液或水得到凈化。微濾技術(shù)是目前所有膜技術(shù)中應(yīng)用最廣、經(jīng)濟(jì)價值最大的技術(shù)。主要用于懸浮物分離、制藥行業(yè)的無菌過濾，無菌液體的制備、生物制劑的分離、超純水的制備以及空氣的過濾、生物及微生物的檢測。2.2.2超濾超濾和微濾一樣，也是利用篩分原理以壓力差為推動力的膜分離過程。同微濾過程相比超濾過程受膜表面孔的化學(xué)性質(zhì)的影響較大。在一定的壓力［（100~1000）kpa］條件下溶劑或小分子量的物質(zhì)透過孔徑為（1~20）nm的對稱微孔膜而直徑在（5~100）nm之間的大分子物質(zhì)或微細(xì)顆粒被截留，從而達(dá)到了凈化的目的。超濾主要用于濃縮、分級、大分子溶液的凈化等。2.2.3反滲透反滲透過程主要是根據(jù)溶液的吸附擴(kuò)散原理，以壓力差為主要推動力的膜過程。在濃溶液一側(cè)施加一外加壓力［（1000~10000）kpa］，當(dāng)此壓力大于溶液的滲透壓時，就會迫使?jié)馊芤褐械娜軇┓聪蛲高^孔徑為0.1~1nm的非對稱膜流向稀溶液一側(cè)，這一過程叫反滲透。反滲透過程主要用于低分子量組分的濃縮、水溶液中溶解的鹽類的脫除等。2.2.4納濾納濾是膜分離技術(shù)的一個新興領(lǐng)域，納濾膜（NanofihhrahionMembranes）是20世紀(jì)80年代末期問世的一種新型分離膜，其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，約為200~2000，由此推測納濾膜可能擁有1nm左右的微孔結(jié)構(gòu)，故稱之為“納濾”。納濾膜大多是復(fù)合膜，其表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，因而對無機鹽具有一定的截留率。目前國外已經(jīng)商品化的納濾膜大多是通過界面縮聚及縮合法在微孔基膜上復(fù)合一層具有納米級孔徑的超薄分離層。納濾也是根據(jù)吸附擴(kuò)散原理以壓力差作為推動力的膜分離過程。它兼有反滲透和超濾的工作原理。在此過程中，水溶液中低分子量的有機溶質(zhì)被截留，而鹽類組分則部分透過非對稱膜。納濾能使有機溶質(zhì)得到同步濃縮和脫鹽，而在滲透過程中溶質(zhì)損失極少。納濾膜能截留易透過超濾膜的那部分溶質(zhì)，同時又可使被反滲透膜所截留的鹽透過，堪稱為當(dāng)代最先進(jìn)的工業(yè)分離膜。由于它具有熱穩(wěn)定性、耐酸、堿和耐溶劑等優(yōu)良性能，所以在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的用途。生物工程下游技術(shù)膜分離技術(shù)2.2.5電滲析電滲析是膜分離技術(shù)中較為成熟的一項技術(shù)，它的原理是利用離子交換和直流電場的作用，從水溶液和其他一些不帶電離子組分中分離出小離子的一種電化學(xué)分離過程。電滲析用的是離子交換膜，這一膜分離過程主要用于含有中性組分的溶液的脫鹽及脫酸。電滲析的發(fā)展經(jīng)歷過三次大的革新：（1）具有選擇性離子交換膜的應(yīng)用;（2）設(shè)計出多層電滲析組件;（3）采用倒換電極的操作模式。2.2.6氣體分離氣體分離技術(shù)在20世紀(jì)90年代得到巨大的發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于空氣中富氧、濃氮、天然氣分離等領(lǐng)域。它的基本原理是利用溶液的溶解和吸附擴(kuò)散原理，以靜壓差［（1000~15000）kpa］作為推動力，根據(jù)混合氣體中各組分透過膜的傳遞速率的不同而進(jìn)行分離的過程。氣體分離過程用的是一種均聚物制成的非對稱膜，這一過程主要用于氣體及蒸汽的分離。隨著膜材料的進(jìn)一步發(fā)展，氣體分離這種高效經(jīng)濟(jì)的技術(shù)將得到改進(jìn)，將會有更大的發(fā)展。3膜分離技術(shù)的應(yīng)用3.1膜分離技術(shù)在制藥中的應(yīng)用[4]3.1.1中藥制藥中藥成分復(fù)雜，在制劑時除了要保留有效成分外，還要盡可能除去鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)、淀粉、樹脂等雜質(zhì)。而傳統(tǒng)的中藥制劑工藝方法，如浸漬法、蒸餾法和沉除法等，不僅雜質(zhì)不易除盡，而且容易損耗有效成分，此外還需要消耗大量的有機溶劑，對環(huán)境污染較大。采用膜分離技術(shù)，可以達(dá)到有效去除雜質(zhì)，保留有效成分的目的，而且對環(huán)境污染較小，實現(xiàn)綠色化工過程。目前，膜分離技術(shù)在中藥制劑工藝中已得到廣泛應(yīng)用，如中藥注射劑、中藥口服液、中藥浸膏的制備和中藥有效成分的提取等方面都得到了應(yīng)用，并已經(jīng)取得了良好的效果。早在1979年，中國人民解放軍空軍北京醫(yī)院藥局就采用膜分離技術(shù)制備了葛根、黃芩、山楂、黃柏、白果葉、大黃和秦皮等7種中草藥注射液及鹽酸黃連素、蘆丁、鞣酸、淀粉等4種純品，通過雜質(zhì)檢查和主成分測試，初步表明，超濾方法可以除去中藥煮提葉中的雜質(zhì)，保留有效成分。1981年，他們進(jìn)一步用超濾法制備菌梔黃直射也、復(fù)方丹參注射液和生脈飲注射液等中藥復(fù)方注射液，經(jīng)檢驗這些制劑均符合生物工程下游技術(shù)膜分離技術(shù)的應(yīng)用制劑標(biāo)準(zhǔn)，并可較多地保留原配方的成分?？梢娔し蛛x技術(shù)在中藥制劑中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但由于膜分離技術(shù)是一種新興的分離技術(shù)，它自身還存在不完善的方面，這些因素制約了它在生物制藥中的應(yīng)用。其中最突出的問題是如何控制膜污染，已有不少學(xué)者對此進(jìn)行了研究，并已經(jīng)取到了不少成果。隨著膜分離技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，它將在中藥制劑中得到更廣泛的應(yīng)用，將會極大地推動我國傳統(tǒng)中醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展。3.1.2多肽和氨基酸的分離氨基酸和多肽都是兩性化合物，它們的分子中既有正電荷集團(tuán)，又有負(fù)電荷集團(tuán)，在等電點時是電中性，當(dāng)高于或低于等電點時帶正電荷或負(fù)電荷，不同的氨基酸和多肽的等電點不同，如天冬氨酸、異白氨酸和鳥氨酸的等電點分別為2.8、5.9和9.7.根據(jù)道南效應(yīng)，即相同電荷排斥，相反電荷吸引的作用，使帶荷電型分離膜對離子就有一定的截留率，因此通過調(diào)節(jié)PH值就可以對不同等電點的氨基酸和多肽進(jìn)行分離。一般電荷型分離膜對處于等電點狀態(tài)的氨基酸和多肽等溶質(zhì)的截留率幾乎為零，因為溶質(zhì)是電中性，并且大小比所用的膜孔徑要小。而對偏于等電點狀態(tài)的氨基酸和多肽等溶質(zhì)的截留表現(xiàn)出較高的截留率，因為溶質(zhì)離子與膜之間產(chǎn)生靜電排斥，即Donnan效應(yīng)而被截留。此外，荷電型分離膜對氨基酸和多肽的截留率的大小是PH值的函數(shù)，不同氨基酸的等電點不同，可以通過控制PH值實現(xiàn)對不同氨基酸的分離。Tsuru等通過調(diào)節(jié)溶液PH值，進(jìn)行了某些多肽和氨基酸的混合體系的納濾膜分離試驗。Garem等采用無機和高分子復(fù)合型納濾膜進(jìn)行了9種氨基酸和3種多肽的分離試驗，探討了膜分離技術(shù)在多肽和氨基酸分離中應(yīng)用的可行性。采用膜分離技術(shù)分離多肽和氨基酸，與傳統(tǒng)的分離方法相比，可大大節(jié)約能源，簡化工藝流程，降低成本，提高分離效率和分離質(zhì)量。3.2膜分離在污水處理中的應(yīng)用[5]3.2.1飲用水處理膜分離技術(shù)，特別是納濾膜法作為21世紀(jì)水凈化的首選技術(shù)]。它具有可消除消毒副產(chǎn)物、痕量除草劑、殺蟲劑、重金屬、天然有機物、硬度、硫酸鹽及硝酸鹽等特點，而且出水水質(zhì)好且穩(wěn)定、化學(xué)藥劑用量少、節(jié)能、省力、易于管理。李文蘭、吳舜澤、王寶采用膜法工藝處理飲用水微污染有機物，結(jié)果表明：納濾膜和反滲透膜對飲用水中CODMn、UV254和致突變物質(zhì)有良好的去除作用，CODMn的去除效率在50％以生物工程下游技術(shù)膜分離技術(shù)的應(yīng)用上，對UV254的去除率為75％～100％，且納濾膜的處理效果更好，表明納濾膜法能夠保證飲用水水質(zhì)安全，可作為小區(qū)飲用水深度凈化的主體工藝。李靈芝、王占生采用納濾膜組合工藝，處理飲用水中可同化有機碳和致突變物，結(jié)果表明，納濾膜對可同化有機碳的去除率為80％，能確保飲用水的生物穩(wěn)定性，對致突變物的去除率大于90％。3.2.2廢水中的重金屬離子的去除近年來，膜分離技術(shù)也應(yīng)用于電鍍廢水、金屬加工廢水和合金生產(chǎn)廢水的治理。采用膜分離技術(shù)，可以實現(xiàn)金屬離子與水的分離，從而提高水的循環(huán)利用率，回收水中的重金屬離子。如果條件控制適當(dāng)，還可以分離溶液中的不同金屬。目前在這一方面研究得較多的是乳狀液膜技術(shù)。嚴(yán)忠等利用乳狀液膜技術(shù)處理含鉻廢水，其凈化效率最高達(dá)99％，處理后水溶液中Cr6+濃度始終在0．5mg／L以下，內(nèi)相回收的鉻可作為鈍化溶液的補充液循環(huán)使用。梁舒萍引以LMS一2(R—SOH3，R為C4的烯烴共聚物)、P507(2一乙基已基磷酸甲酯)、檸檬酸、煤油組成液膜體系，處理含Pb2+水樣，去除率高達(dá)94％。黃萬撫等以DISPA(3，5一二異丙基水楊酸)、TIBPS(三烷基硫化磷)、煤油、硫酸乳化液膜體系去除浸出液銅雜質(zhì)，結(jié)果表明，處理后的浸出液中銅離子濃度小于0．5mg／L，而鋅的損失率不到0．5％,可達(dá)到濕法冶鋅的工藝要求。3.3納濾與食品工業(yè)[6]3.3.1低聚糖的分離與精制功能性低聚糖由于具有可以提高人體免疫功能、降低血脂、抗衰老、抗癌等多種生理功能而備受人們關(guān)注。在低聚糖生產(chǎn)工藝中，分離出單糖、二糖及高分子聚合糖非常重要。這種分離一直采用高效液相色譜法(HPLC)來完成。但HPLC處理量小、耗資大，并且需要大量水稀釋，因而使后續(xù)濃縮消耗許多能量，增加了生產(chǎn)成本。由于低聚糖分子量在1000左右，單糖、二糖及三糖分子量分別為180、342、504，所以用適合孔徑的納濾膜可以從低聚糖的反應(yīng)液中除去單糖、二糖等，能夠達(dá)到與HPLC同樣分離、精制的效果，并能大大降低操作成本。Matsubara等研究了從加工豆腐蒸制大豆的廢水中提取低聚糖。該方法用超濾分離除去了大分子蛋白，反滲透除鹽，用納濾技術(shù)分離得到22g／mL的低聚糖溶液，大大降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。張軍華等閉在低聚木糖的分離純化中也主要用了納濾膜的分離技術(shù)，獲得了較好的效果。3.3.2油脂中游離脂肪酸的分離生物工程下游技術(shù)存在的問題及解決方法在脂肪和油脂工業(yè)中，將油脂脫酸以適合消費者的需要是非常重要的。通常用堿脫去游離脂肪酸，但這種脫酸方法導(dǎo)致大約8％的甘油三酸酯損失。后來用物理精煉法水蒸氣洗提作為一種替代方法，但這種方法又十分耗能，生產(chǎn)成本較高。隨著技術(shù)的進(jìn)步，用膜使蔬菜油脫酸的方法已有了許多報道。例如，Zwijnenberg等進(jìn)行了用納濾膜脫除蔬菜油中游離脂肪酸的研究。研究表明，用納濾膜技術(shù)脫除蔬菜油中的游離脂肪酸，既能夠減少能量消耗，又能降低甘油三酸酯的損失，從而大大地降低了生產(chǎn)成本，顯著地提高了經(jīng)濟(jì)效益。4存在的問題及解決方法[7]4.1膜的污染問題由于中藥液大都含有蛋白質(zhì)、脂肪、纖維、鞣質(zhì)及膠體物質(zhì),膜在操作時極易被污染和阻塞,造成膜通量銳減。而現(xiàn)有的清洗方法難以達(dá)到恢復(fù)通量的目的。所以料液的預(yù)處理及清洗成了膜技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵；另外，開發(fā)新型的不易被污染的膜材料及進(jìn)行膜面改良也是控制膜污染的有效措施。4.2濃度極化現(xiàn)象由于濾膜上篩孔極小，沉積在膜面的物質(zhì)易形成一層等高濃度的凝膠層，使膜的通過速度和截流性能受到很大影響，稱為濃度極化現(xiàn)象。應(yīng)采取相應(yīng)措施，如降低料液黏度；在超濾各階段合理的調(diào)節(jié)壓力，分別采用恒速和恒壓濾過；或與其他分離方法如澄清法、離心法聯(lián)用等。4.3膜的性能有待提高膜材料的品種少，膜孔徑分布寬，性能欠穩(wěn)定，如常用的親水性膜材料對溶質(zhì)吸附少，截留分子量較小，但熱穩(wěn)定性差，機械強度、抗化學(xué)藥品性、抗細(xì)菌侵蝕能力通常不高，疏水性膜材料機械強度高、耐高溫、耐溶劑、耐生物降解，但膜透水速度低、抗污染能力較低。另外，由于濾膜本身的孔徑不可能完全均勻一致，濾過時部分微粒、熱原從較大的濾孔濾出，從而導(dǎo)致初濾液不合要求。故應(yīng)用時應(yīng)采用多級超濾法來提高藥液質(zhì)量，并應(yīng)研究開發(fā)性能優(yōu)良的濾膜，克服其自身的缺點。5發(fā)展趨勢[8]5.1膜材料5.1.1開發(fā)功能高分子膜材料生物工程下游技術(shù)發(fā)展趨勢一是根據(jù)現(xiàn)今對膜分離機理的認(rèn)識，繼續(xù)合成各種分子結(jié)構(gòu)的功能高分子，制成均質(zhì)膜，定量地研究分子結(jié)構(gòu)與分離性能之間的關(guān)系。這類工作主要結(jié)合氣體分離膜過程進(jìn)行二是在膜的表面進(jìn)行改性。根據(jù)不同的分離對象，引入不同的活化基團(tuán)，使其“活化”。一般的表面改性方法有：先將膜材料改性，然后成膜；過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行表面改性。三是發(fā)展高分子合金膜。兩種高分子混合一般情況下要比通過化學(xué)反應(yīng)合成新材料容易些。它還可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基團(tuán)，在更大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其性能技術(shù)上的難點是許多熱力學(xué)性質(zhì)不一致的高分子不容易達(dá)到真正互溶，需要選擇合適的高分子對(polymerpair)和尋找能互溶的工藝條件。這一方面的工作主要結(jié)合水溶液分離膜進(jìn)行。5.1.2開發(fā)無機膜材料無機膜的制備始于20世紀(jì)40年代，由于存在著不可塑、受沖擊易破損、成型性差以及價格較昂貴等弱點，長期以來發(fā)展不快。但是，隨著膜分離技術(shù)及其應(yīng)用的發(fā)展，在膜使用條件上提出愈來愈高的要求，不少膜催化反應(yīng)要求在幾百度高溫下進(jìn)行；膜用于食品及生物產(chǎn)品分離，要求具有耐高溫蒸汽多次清洗仍能保持分離性能不變有些顯然是高分子膜材料所無法滿足的。5.2新的膜過程5.2.1膜蒸餾將膜法與蒸餾法有機地結(jié)合起來的膜蒸餾，是最近幾年發(fā)展起來的一種新型膜分離技術(shù)。在膜蒸餾過程中既有常規(guī)蒸餾中的蒸汽傳質(zhì)冷凝過程，又有分離物質(zhì)擴(kuò)散透過膜的膜分離過程。它避免了蒸餾法易結(jié)垢、怕腐蝕和反滲透法需要高壓操作的缺點。用作膜蒸餾的高分子都是疏水性的，如聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、鹵化聚乙烯、含氟高分子等。普遍認(rèn)為聚四氟乙烯最好，膜蒸餾目前尚處于起步階段。用于海水脫鹽已建成中型試驗裝置，以期由現(xiàn)場試驗作出評價。提高通量是膜蒸餾技術(shù)目前主攻方向。當(dāng)技術(shù)進(jìn)一步成熟后，在制藥、生物工程等方面的應(yīng)用將會顯其特色。5.2.2膜萃取20世紀(jì)80年代初一個將膜分離與液—液萃取過程相結(jié)合的新過程——膜萃取開始出現(xiàn)。膜萃取的傳質(zhì)過程是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面進(jìn)行的，因此它不存在通常萃取過程中液滴的分散與聚合現(xiàn)象。膜萃取的優(yōu)點還在于：①沒有相的分散和聚結(jié)過程，可減少萃取劑在料液相中夾帶損失。②不形成直接接觸的液液二相流動，生物工程下游技術(shù)結(jié)束語使選擇萃取的范圍可大大放寬。③兩相在膜兩側(cè)分別流動，使過程免受“返混”的影響和“液泛”條件的限制。④可較好地發(fā)揮化工單元操作中的某些優(yōu)勢，提高傳質(zhì)效率。⑤料液相與萃取相在膜兩側(cè)的同時存在可避免膜內(nèi)溶劑的流失。膜萃取過程目前還處在實驗室研