PVA指示劑在碘量法滴定銅實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn),冶金工程論文

PVA指示劑在碘量法滴定銅實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn),冶金工程論文內(nèi)容摘要：銅精礦中的存在組分較為復(fù)雜、干擾較多,因而在銅精礦銅量測(cè)定的經(jīng)過中,選取適宜的分析方式方法特別重要。碘量法方式方法成熟,操作簡(jiǎn)便,在銅精礦化學(xué)分析中的應(yīng)用最為廣泛。但由于采用標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行滴定時(shí),其專屬指示劑淀粉指示劑與碘會(huì)構(gòu)成大量吸附物,導(dǎo)致體系中的碘與硫代硫酸鈉反響不充分且在偏酸性環(huán)境中,淀粉易被微生物分解變質(zhì),顯色遲鈍靈敏度下降。這些都將影響滴定終點(diǎn)的判定而造成分析誤差。為了有效的避免此類情況的出現(xiàn),引入聚乙烯醇外表活性劑,將改良型碘量法與標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行比照分析,發(fā)現(xiàn)新型指示劑消除了傳統(tǒng)指示劑存在的干擾和弊端,提高了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度和精致細(xì)密度,PVA指示劑性能穩(wěn)定且易于保存,在碘量分析中的表現(xiàn)愈加出色。本文關(guān)鍵詞語：銅精礦;碘量法;指示劑;聚乙烯醇;ApplicationofIodine-PolyvinylAlcoholintheDeterminationofthecoppercontentinCopperConcentrateFengGuochaoZhongtiaoshanNon-ferrousMetalsGroupCo.,Ltd.Abstract：Thepresenceofcopperconcentrateismuchcomplexandinterferes.Therefore,itisveryimportanttoselecttheappropriateanalyticalmethodforthedeterminationofcopperconcentrate.Iodimetryismatureandeasytooperate,itiswidelyusedinchemicalanalysisofcopperconcentrate.However,theproprietaryindicatorofthestandardmethodstarchindicatorwillformamassofadsorbatewithiodineduringthetitrationprocess,resultingininsufficientreactionbetweeniodineandsodiumthiosulfateinthesystem;UndertheacidicPH,starchindicatoriseasilyMicrobialdecompositionanddeterioration,thesensitivityofcolorreactionisreduced.Thesewillaffectthejudgmentoftheendpointofthetitrationandcauseamassofanalysiserrors.Inordertoavoidthedisadvantageseffectively,weintroducedthepolyvinylalcoholindicator.Themodifiediodometricmethodiscomparedwiththestandardmethod,wefoundthatiteliminatethedrawbacksoftraditionalindicatorandincreasetheprecisionandaccuracybythenewindicator.Meanwhile,thePVAindicatorismuchmorestableandeasiertostore.SowecanconcludethatPVAhaveabetterperformanceontheanalysisofiodometry.當(dāng)代社會(huì)中，銅及其合金〔類如黃銅、青銅、磷青銅等〕被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑行業(yè)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域，其在推動(dòng)人類社會(huì)向前發(fā)展中的意義，在這里可見一斑。銅元素的微量分析以儀器分析為主：如電子耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、可見分光光度法、X射線熒光光譜法等；然而在銅的常量分析〔w1%〕中，其結(jié)果有時(shí)超出了儀器分析的適用范圍，且樣品組分冗雜、干擾較多，一般選取化學(xué)方式方法(即碘量法)來測(cè)定銅及其合金中的含量。碘量法在測(cè)定各類銅精礦樣品中表現(xiàn)穩(wěn)定、技術(shù)成熟，對(duì)各種復(fù)雜礦體具有良好的普適性，已成為測(cè)定銅精礦中銅元素的最常用的方式方法(GB/T3884.1-2020)。淀粉指示劑是碘量法的專屬指示劑，但是在詳細(xì)分析實(shí)踐中具有一定的局限性。一方面，其顯色反響易受銅精礦本身特性的影響，尤其當(dāng)樣品顏色與藍(lán)紫色接近的時(shí)候，愈加難以判定滴定的準(zhǔn)確結(jié)果；且在實(shí)際操作當(dāng)中，指示劑應(yīng)在溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí)參加，假如參加機(jī)會(huì)過早，淀粉易與碘構(gòu)成大量的吸附復(fù)合物，部分碘會(huì)提早介入反響，導(dǎo)致體系中的碘與硫代硫酸鈉的反響不充分，最終影響滴定終點(diǎn)的觀察和判定。以上兩點(diǎn)都需要考驗(yàn)操作者的技術(shù)水平和實(shí)踐經(jīng)歷體驗(yàn)，往往會(huì)造成偏差。另一方面，配置好的淀粉溶液放置時(shí)間過長(zhǎng)〔大于7d〕，在偏酸性環(huán)境中易變質(zhì)生成糊精，腐敗的淀粉在滴定分析中靈敏度下降，色澤變化不敏銳，與游離的碘結(jié)合常顯示粉紅色，影響滴定終點(diǎn)的判定。這些弊端都嚴(yán)重影響了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，因而找尋一種終點(diǎn)易于判定、靈敏度高且儲(chǔ)存穩(wěn)定的指示劑是特別必要的。聚乙烯醇是一種高分子聚合物，能與極其微量的碘發(fā)生反響，在水溶液里，它遇碘顯紅色；當(dāng)?shù)夂亢艿蜁r(shí)，紅色仍然顯著[1]。人眼對(duì)紅色的敏感度高于藍(lán)色，因而在終點(diǎn)的判定上，使用聚乙烯醇作為指示劑將更具操作性。本文旨在探尋求索PVA指示劑在碘量法滴定銅實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)，觀察其顯色敏銳度和溶液穩(wěn)定性能否愈加優(yōu)越，進(jìn)而可否取代淀粉成為碘量分析中的新型指示劑。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要儀器及試劑1.1.1主要儀器分析天平〔電子天平，精到準(zhǔn)確度0.0001g);50mL酸式滴定管；電熱板，250mL燒杯一套，150mL錐形瓶三個(gè)，5mL、10mL、25mL移液管各一支。1.1.2化學(xué)試劑1〕銅精礦樣品BSJ-1107,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。2〕鹽酸(=1.19g/mL)。3〕硝硫混酸〔體積比為7∶3〕硝酸(=1.42g/mL)，硫酸(=1.84g/mL)。4〕高氯酸〔=1.67g/mL)。5〕碳酸鈉溶液〔=4g/L〕。6〕尿素、氟化氫銨：AR。7〕碘化鉀、硫氰酸鉀：AR。8〕冰醋酸〔=1.06g/mL)、乙酸-乙酸銨緩沖溶液〔pH=5〕。9〕硫代硫酸鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液〔自制自標(biāo)，C=0.04mol/L)制備:稱取100g硫代硫酸鈉(Na2S2O35H2O)置于1000mL燒杯中，參加500mL碳酸鈉溶液中，移入10L棕色試劑瓶中。用煮沸冷卻后的蒸餾水稀釋至約10L，參加1mL三氯甲烷，靜置兩周，使用時(shí)需過濾，補(bǔ)加1mL三氯甲烷，靜置2h。標(biāo)定:實(shí)驗(yàn)用高純度〔99.99%〕銅片作為標(biāo)定硫代硫酸鈉的基準(zhǔn)物質(zhì)。準(zhǔn)確稱取0.20000g的純銅片兩份，分別置于500mL三角燒杯中，參加10mL硝酸,于電熱板低溫處加熱至溶樣完全，取下稍冷，再參加5mL硫酸，繼續(xù)加熱蒸至近干，用30mL水洗杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，參加3～5mL冰乙酸，緩慢搖勻。參加2g～3g碘化鉀后，搖動(dòng)使其溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，參加2mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定直至顏色變淺。再參加5mL硫氰酸鉀溶液，劇烈振蕩至藍(lán)色加深，滴定至藍(lán)色恰好消失，記為終點(diǎn)。標(biāo)定同時(shí)做空白試驗(yàn)。1.2實(shí)驗(yàn)原理1〕碘量法分析銅：樣品經(jīng)混酸處理后黑色殘?jiān)鸩教蓟舾桑~在鹽溶液中溶解完全，參加氟化氫銨飽和溶液掩蔽三價(jià)鐵離子〔主要干擾離子為鐵〕。用乙酸-乙酸銨緩沖溶液，將體系pH控制在3.0～4.0的弱酸性環(huán)境中，利用銅離子的氧化性與I-的復(fù)原性，反響析出I2。以淀粉/PVA作為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的I2，進(jìn)而間接測(cè)量出體系中Cu2+的含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)銅元素的定量分析。其主要反響式有：Fe3++6F-==[FeF6]3-(弱酸性條件下〕2)PVA的顯色機(jī)理:聚乙烯醇分子鏈在溶液中呈現(xiàn)螺旋狀的幾何形態(tài)，若碘分子鏈能夠與PVA分子鏈幾何因素類似，碘鏈會(huì)迅速的填充華而不實(shí)成管狀結(jié)合物，在碘與硫代硫酸鈉標(biāo)液反響中，少量的碘即可與PVA指示劑以配位鍵相結(jié)合構(gòu)成絡(luò)合物，呈現(xiàn)紅〔棕〕色，指示反響終點(diǎn)，進(jìn)而起到指示劑作用。蘇英草等[2]以為，低分子量的PVA所構(gòu)成的螺旋狀域相較于高分子量的PVA分子更容易構(gòu)成管狀的結(jié)合物，故實(shí)驗(yàn)選取低分子量〔聚合度=500〕的PVA試劑作為分析對(duì)象。1.3分析步驟稱取0.5000g試樣〔銅精礦〕于250mL燒杯中，用水潤(rùn)濕，參加10mL鹽酸，于電熱板低溫處加熱5～8min，參加20mL硝硫混酸〔7+3〕，蓋上表皿，搖勻，于低溫處加熱繼續(xù)溶解。在試樣體積稍小時(shí)，參加5mL硝硫混酸處理，直至無黑色殘?jiān)?，置于高溫處加熱蒸干，待試樣完全分解蒸至白煙余燼，取下冷卻。用30mL水沖洗表皿及杯壁，于電爐上煮沸3min，使鹽類溶解，取下冷卻至室溫。向溶液中滴加乙酸-乙酸銨溶液至紅色不再加深并過量3～5mL，然后參加氟化氫銨至紅色沉淀消失〔稍過量〕，用少量水沖洗燒杯，緩慢搖勻。向溶液中加2～3g碘化鉀，搖動(dòng)使其溶解，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色時(shí)，參加指示劑〔加2mL1%的淀粉溶液或2mL3%的PVA水溶液〕，繼續(xù)滴定至藍(lán)色逐步變淺直至消失，即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)，Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定步驟同上，滴定空白試樣，記錄下標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量。1.4結(jié)果計(jì)算分析結(jié)果計(jì)算：式中:T為硫代硫酸鈉標(biāo)液的滴定度，表示1mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)物質(zhì)〔銅〕的質(zhì)量，g/mL;V1為滴定試樣溶液時(shí)所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;V0為滴定空白樣溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;m為稱取試樣的質(zhì)量，g。2分析方式方法與討論聚乙烯醇是一類可溶于水〔95C以上〕，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑的白色絮狀或粉末狀的多羥基化合物。乙烯醇單體不穩(wěn)定，故聚乙烯醇不能由單體乙烯醇簡(jiǎn)單聚合而來，只能通過聚醋酸乙烯酯水解制取，聚乙烯醇在冷水中的溶解度不高，溶解經(jīng)過較為復(fù)雜，究其原因是分子間和分子內(nèi)的氫鍵的締合作用與分子高度的結(jié)晶性帶來的。隨著聚合物醇解度和聚合度的不同，溶解度略有不同，溶解的速率和溫度與PVA的詳細(xì)型號(hào)相關(guān)。2.1聚乙烯醇溶液〔=5%〕的制備我們能夠先在20℃左右的冷水中進(jìn)行分散使其溶脹，然后能夠根據(jù)它的醇度選擇與之相合適的溫度，華而不實(shí)聚乙烯醇(型號(hào)為PVA1788)的醇解度為〔88.11.4〕%，要在95℃的環(huán)境中才能溶解[3]。由于溫度對(duì)于試劑的配置也很重要，因此在配置時(shí)要控制好溫度，溫度過高或者過低都會(huì)對(duì)聚乙烯醇的顯色效果有不良的影響，因此在溶解的經(jīng)過中應(yīng)該做到邊攪拌邊加熱熬制，加熱經(jīng)過要緩慢進(jìn)行，待完全溶解之后，在該溫度下保持兩個(gè)小時(shí)后即可使用。2.2準(zhǔn)確度與精致細(xì)密度實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方式方法：樣品溶樣完全后，向溶液中參加2～3gKI固體，晃動(dòng)搖勻。立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，此時(shí)參加2mL1%的淀粉溶液，溶液呈藍(lán)紫色。繼續(xù)滴定至藍(lán)色逐步變淺，參加硫氰酸鉀0.5～1g，震蕩搖勻，再滴至溶液顏色消失，即為終點(diǎn)。本方式方法：同上，在溶液中參加一定量KI固體，釋放出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，鄰近終點(diǎn)時(shí)參加=5%的聚乙烯醇2mL，繼續(xù)逐滴滴加，當(dāng)溶液顏色由紅〔棕〕色變?yōu)闇\乳白色時(shí)，到達(dá)滴定終點(diǎn)。選取銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BSJ-1107(w=24.15%〕作為實(shí)驗(yàn)樣品，分別以1%的聚乙烯醇溶液和1%的淀粉溶液為指示劑，作n=6的分次實(shí)驗(yàn)。本方式方法〔以PVA為指示劑測(cè)Cu〕和標(biāo)準(zhǔn)方式方法結(jié)果進(jìn)行分析比照，詳細(xì)詳見表1。表1準(zhǔn)確度與精致細(xì)密度結(jié)果比擬由表1可知，盡管采用PVA指示劑測(cè)出的平均值和淀粉測(cè)出的平均值均接近標(biāo)準(zhǔn)值，但由于淀粉指示劑終點(diǎn)斷定不明顯，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較PVA指示劑差[4]。綜合兩種方式方法進(jìn)行比擬,結(jié)果表示清楚:使用PVA指示劑的滴定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方式方法相比，不但樣本均值〔表征分析結(jié)果準(zhǔn)確度的統(tǒng)計(jì)量〕愈加接近于真值，而且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差〔表征樣本與均值離散程度的RSD〕值也更小。證明該指示劑準(zhǔn)確度好、精致細(xì)密度高，在滴定試驗(yàn)中變色敏銳、易于觀察且性能穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果令人滿意，適用于碘量法測(cè)量銅元素的定量分析。2.3穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)將兩種指示劑分別在偏酸性環(huán)境下放置1d,7d,30d，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為樣品測(cè)試指示劑的在滴定實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定性表現(xiàn)，結(jié)果如表2所示。1〕淀粉指示劑，I2與淀粉構(gòu)成藍(lán)色吸附絡(luò)合物，但指