單晶型高鎳鋰離子電池正極材料的改進(jìn)研究,電力論文

單晶型高鎳鋰離子電池正極材料的改進(jìn)研究,電力論文本篇論文目錄導(dǎo)航：【】【】【】【】【】單晶型高鎳鋰離子電池正極材料的改良研究關(guān)于鋰離子電池的論文范文：單晶型高鎳鋰離子電池正極材料的改良研究內(nèi)容摘要：單晶型高鎳鋰離子電池正極材料，具有工作電壓高、比容量高、壓實密度高等優(yōu)勢，極具應(yīng)用潛力。為了改善單晶高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，選用具有良好抗氧化性的高分子聚合物PVF為外表修飾劑，通過液相法成功在高鎳材料顆粒外表上均勻構(gòu)筑了一層8~10nm高分子聚合物，不僅如此還借助堿性條件下的消去反響，引入介入構(gòu)成SEI重要成份LiF.研究結(jié)果表示清楚，當(dāng)修飾劑的量控制在3%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕時，材料在1C充放電，循環(huán)100次后容量保持率為87.4%,沒有經(jīng)過修飾的材料容量保持率僅有75.5%.DSC測試表示清楚提升了材料的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提高了電池的安全性。本文關(guān)鍵詞語：鋰離子正極材料；高鎳材料；單晶材料；分子聚合物；作者簡介：梁凱〔1983-〕，男，湖南省人，學(xué)士，工程師，主要研究方向為鋰離子電池材料。；Abstract:Thesinglecrystalhighnickellithiumioncathodematerialhastheadvantagesofhighworkingvoltage,highspecificcapacityandhighcompactiondensity,whichisapromisingcathodematerial.Toimprovethepoorcyclestabilityandthermalstabilityofsinglecrystalhighnickelmaterials,polymerPVFwithgoodoxidationresistancewasappliedassurfacemodificationagent,theuniformlayerof8-10nmpolymerwassuccessfullyconstructedonthesurfaceofhighnickelmaterialparticlesbyliquidphasemethod.Moreover,withtheeliminationreactioninanalkalineenvironment,animportantcompositionLiF,intheformationofSEI,wasintroduced.Theresultsshowthatwhentheamountofmodifieriscontrolledat3%,thecapacityretentionis87.4%after100cyclesat1Ccurrentdensity,andonly75.5%withoutthemodification.Moreimportantly,DSCtestsshowthatthethermalstabilityofthematerialisimproved,thusthesafetyofthebatteryisimproved.Keyword:lithiumioncathodematerial;highnickelmaterial;singlecrystalmaterialpolymer;highpolymer;傳統(tǒng)化石能源干涸問題成為了當(dāng)今社會關(guān)注的焦點，研發(fā)可替代的清潔新能源和儲能材料成為了熱門。鋰離子電池由于體積小、循環(huán)壽命長、價格低廉，早已成為生活和生產(chǎn)中重要的儲能載體，尤其是在動力電池領(lǐng)域。為了知足人們對電動車更遠(yuǎn)續(xù)航里程的要求，鋰離子電池〔LIBs〕需進(jìn)一步提高能量和功率密度。但現(xiàn)有正極材料的可逆能力非常有限，極大地制約了能量密度的提高。高鎳三元材料〔NCM811〕由于具備較高的比容量〔200mAh/g〕、高工作電壓平臺、低鈷元素的使用率等優(yōu)勢，成為下一代高能量密度動力電池正極材料的首選[1].自從1997年三元材料問世以來的十多年里，人們的關(guān)注焦點一直在多晶三元材料上，并且在應(yīng)用領(lǐng)域獲得了宏大的成功，但是近年來越來越多的人意識到了單晶材料不可取代的優(yōu)勢。與多晶材料相比，首先單晶材料能夠?qū)崿F(xiàn)更高層次的壓實密度，進(jìn)而帶來更高層次的能量密度，其次單晶材料有著更好的機(jī)械性能，在電極片加工的經(jīng)過中不會破碎，在電池循環(huán)的經(jīng)過中，也不會由于高內(nèi)應(yīng)力，產(chǎn)生明顯的機(jī)械裂紋[1,2,3,4,5].更重要的是單晶材料被證實在電池工作經(jīng)過中產(chǎn)氣更少，因而有著更好的安全性能。然而，單晶材料在電極/電解質(zhì)界面處，由于高價態(tài)Ni4+與碳酸酯類電解質(zhì)之間會發(fā)生嚴(yán)重的副反響，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，庫侖效率變低。另外，過渡金屬離子在碳酸酯類有機(jī)電解質(zhì)中的溶解率高，而且，鋰/鎳離子混排和不可逆的構(gòu)造重排會導(dǎo)致非電化學(xué)活性的巖鹽相〔NiO〕構(gòu)成，這些都更容易發(fā)生在活性材料與電解液的界面。以上都是導(dǎo)致電池長期循環(huán)能力嚴(yán)重下降的重要原因?；谏鲜龇治?，高鎳單晶材料的實際應(yīng)用，還必須解決的重要問題之一就是怎樣穩(wěn)定界面。到當(dāng)前為止已經(jīng)報道了很多方式方法，如外表修飾、電解液添加劑、核-殼層和濃度梯度構(gòu)造等，這些已被證明是非常有效的[6,7,8].華而不實，常用和效果顯著的方式方法就是外表修飾。外表修飾簡單來講就是通過一定的工藝在材料外表修飾一層有益物質(zhì)，假如是連續(xù)均勻的外表包覆層，首先能產(chǎn)生顯著的物理保衛(wèi)效果，阻止電解液與Ni4+接觸，減少界面副反響，進(jìn)而構(gòu)成更致密的固態(tài)電解質(zhì)膜〔SEI〕穩(wěn)定界面，有時也能提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)等。從修飾劑使用的角度來分類，主要能夠分為兩類--無機(jī)和有機(jī)材料。常見的無機(jī)材料是金屬、金屬氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽等。有機(jī)材料研究的人相對較少，但是最近也引起了人們對其在NCM材料上進(jìn)行外表改性的廣泛關(guān)注。例如，Ju等[9]采用雙導(dǎo)電聚〔3,4-乙基二氧噻吩〕-共聚〔PEDOT-co-PEG〕對多晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2〔NCM622〕正極材料進(jìn)行了改性。Li等[10]報道了一種用4-乙烯基苯硼酸〔4-VBBA〕修飾NCM811多晶外表的方式方法。然而，必須指出的是，大部分報道的研究仍然局限于物理涂層的概念。與無機(jī)改性相比，有機(jī)改性大大降低了能耗，而且有用的外表層始終是連續(xù)均勻的。除此之外，有機(jī)材料來源廣泛，價格低廉。本文提出了一種利用高堿性界面的特性，通過引入高分子聚合物聚氟乙烯〔PVF〕均勻修飾層，同時利用消去反響引入LiF的新策略，在材料外表構(gòu)筑了功能界面。通過這種方式方法，在高鎳材料外表構(gòu)成了一個穩(wěn)定界面，減少了活性物質(zhì)在電解液中的暴露，減緩了電極材料的腐蝕，減少了界面副反響，減少了分解的電解液在電極外表的沉積。PVF是一種高聚物，具有優(yōu)良的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，在充放電經(jīng)過中不僅能保持本身化學(xué)性能穩(wěn)定，還允許鋰離子自由遷移，防止過渡金屬離子進(jìn)入電解液，具有與SEI類似作用。最關(guān)鍵的是PVF能夠耐高電位工作。1實驗1.1樣品制備采用市場上某單晶型LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2〔電池級〕、聚氟乙烯〔分析純〕、丙酮〔分析純〕為主要原料。分別稱取0、0.02、0.04和0.06gPVF溶于15g丙酮中。再參加2gNCM樣品，在70~85℃油浴鍋中加熱攪拌至溶劑完全揮發(fā)，將樣品置于110℃下真空枯燥12h,研磨成粉末獲得最終樣品，分別記為0%PVF、1%PVF、2%PVF和3%PVF.1.2扣式電池的組裝將活性物質(zhì)、super-P和PVDF〔聚偏氟乙烯〕按88∶7∶5的質(zhì)量比溶解于N-甲基吡絡(luò)烷酮溶液中，充分混合均勻后涂覆于鋁箔上，經(jīng)過烘干、壓片、沖片制成直徑13mm電極片，最后在120°C真空枯燥16h.所組裝的鋰離子電池均為2032型扣式電池，所有電池均在高純氬氣保衛(wèi)的手套箱內(nèi)〔水氧含量低于1×10―6〕組裝，半電池均采用金屬鋰作為對電極，隔膜型號為Celgard-2500.本實驗中采用的電解液為1mol/LLiPF6,華而不實溶劑為EC+DMC+EMC〔體積比為1∶1∶1〕。1.3材料表征和性能測試采用掃描電子顯微鏡〔SEM,SU8010〕和高分辨透射電鏡〔TEM,FEITecnaiG-20〕對材料進(jìn)行形貌分析；采用X射線衍射分析儀，CuKα形式，電流40mA,電壓40kV,數(shù)據(jù)采集范圍為10°≤2q≤80°。采用傅里葉紅外光譜儀〔FTIR,TENSOR27〕分析外表官能團(tuán)，測試范圍為400~4000cm―1.采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)〔CT2001A〕進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍是2.8~4.3V;溝通阻抗圖譜通過IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行測試獲得，華而不實設(shè)置擾動正弦電壓振幅為5mV,測試頻率范圍控制在0.01Hz~100kHz.2結(jié)果與討論2.1外表修飾對材料形貌和構(gòu)造的影響圖1所示為原始樣品材料和經(jīng)PVF外表修飾后材料的SEM圖。由圖1〔a〕觀察可知，原始材料顆粒大小約為2~3?m,結(jié)晶形貌良好，有整潔光滑的外表和清楚明晰的邊緣棱角。與〔a〕相比，〔b〕、〔c〕、〔d〕為經(jīng)過不同量PVF包覆后的NCM811材料的SEM圖，不但沒有毀壞原有的形貌特征，而且都能夠明顯觀察到有一層均勻的修飾層。通過〔e〕和〔f〕TEM圖分析，修飾3%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕材料的外表覆蓋了一層8~10nm的有機(jī)層。這些都有利證明了該方式方法成功在NCM811外表修飾了一層PVF.與直徑2~3?m樣品相比，所用的超薄有機(jī)外表層幾乎不會影響材料的振實密度。圖1原始樣品材料和經(jīng)PVF外表修飾后材料的SEM圖圖2是不同含量PVF修飾NCM811的XRD圖。從圖中可知，所有材料的衍射峰都對應(yīng)于六α-NaFeO2層狀構(gòu)造，屬R3ˉm空間群，并且沒有雜峰，兩組分裂峰分別為〔006〕/〔112〕和〔108〕/〔110〕[8,9,10],這些表示清楚材料具有良好的結(jié)晶性，進(jìn)一步講明包覆后材料的特征峰與包覆前材料的特征峰相比沒有明顯區(qū)別。結(jié)果表示清楚，改性劑PVF的添加并沒有改變材料本身構(gòu)造。圖2不同PVF包覆比例下NCM811材料的XRD衍射譜2.2外表修飾與材料在界面的互相作用圖3是不同含量PVF包覆下NCM811正極材料紅外光譜圖〔FTIR〕。位于3600~3800cm―1振動帶揣測可能是外表的LiOH·H2O.位于650和875cm―1左右的振動帶揣測為長鏈飽和烴的〔-CH2-〕n和CF鍵。PVF為高分子聚合物，化學(xué)式為〔-CH2CF2-〕n,在堿性環(huán)境下，氟原子被消去，生成了長鏈不飽和烴。高鎳材料的外表化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，外表游離的Li2O容易與空氣中的水和二氧化碳結(jié)合生成LiOH·H2O和CO2,因而我們在1710cm-1位置觀察到了C=O的振動帶。為了進(jìn)一步驗證這個結(jié)論，我們通過XPS分析〔圖4〕，修飾后的材料在684eV位置明顯觀察到LiF對應(yīng)的峰。LiF又是介入構(gòu)成SEI膜的重要成分。圖3不同PVF包覆比例下NCM811材料的FTIR圖圖43%PVF修飾后材料的XPS圖譜2.3外表修飾對材料電化學(xué)性能的影響圖5是NCM811材料在不同含量PVF修飾后的初次充放電曲線圖。由圖可知，所有材料在2.8~4.3V都有一個平滑的充放電平臺，符合三元層狀材料特性。同時也沒有觀察到不可逆氧化復(fù)原峰，這講明修飾劑PVF在這里工作電壓范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在。0%PVF、1%PVF、2%PVF、3%PVF樣品初次循環(huán)充電比容量依次為239.3、235.3、230.1和228.6mAh/g,放電比容量依次為202.2、199.2、193.0和192.5mAh/g,對應(yīng)的初次庫侖效率分別為84.5%、84.7%、84.0%和84.2%.參加了過量的PVF顯然會阻礙離子的遷移，降低反響活性，因而容量會略微降低，對于初次庫侖效率并沒有產(chǎn)生明顯影響。值得注意的是，充放電曲線在4.2V對應(yīng)的平臺，有人報道是體積膨脹和不可逆相變的關(guān)鍵[5],能夠明顯觀察到，引入外表修飾劑后明顯抑制了該平臺，這也是界面穩(wěn)定的重要原因。圖5材料的扣式電池初次充放電曲線圖6為材料的扣式電池循環(huán)性能圖。由圖可知，第一次循環(huán)放電比容量分別為173.7、180.9、177.5和181.5mAh/g.增大電流密度后，初始比容量提升，可能是由于修飾后減少了界面的不可逆副反響。循環(huán)100次之后，它們分別有132.2、146.3、149.7和158.6mAh/g放電比容量，與初始放電比容量相比，容量保持率分別為76.1%、80.9%、84.3%、87.4%.可知PVF修飾劑的添加改善了NCM811材料的循環(huán)穩(wěn)定性，且3%PVF修飾時效果最好。圖6材料的扣式電池循環(huán)性能圖為了深切進(jìn)入分析界面的電化學(xué)行為，圖7展示了所有材料的溝通阻抗圖譜。華而不實，對應(yīng)高頻處的第一個半圓表示電解液界面〔RSEI〕電阻對應(yīng)，對應(yīng)中頻處的第二個半圓表示相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻〔Rct〕[9].通過比照可知，修飾后的材料界面阻抗明顯降低，這暗示著界面副反響降低，講明PVF在界面中起到了關(guān)鍵性作用。其相比于未包覆材料，阻抗降低，是由于PVF修飾層一方面保衛(wèi)了含有高價態(tài)鎳離子正極材料，讓其不受含碳酸酯基電解液的侵蝕，另一方面抑制了SEI的沉積增長，進(jìn)而減少了界面阻抗，改善了電池的長期循環(huán)性能。圖7材料的扣式電池循環(huán)后的溝通阻抗圖譜2.4外表修飾對材料熱穩(wěn)定性的影響為了分析材料的熱穩(wěn)定性，材料組裝成扣式電池充電到4.3V后，將電池拆卸刮取正極材料粉末進(jìn)行了DSC測試。如此圖8所示，沒有修飾的材料在219.3℃有一個顯著的放熱峰，這主要是由于材料和電解液在界面發(fā)生了反響而大量放熱。經(jīng)過1%PVF、2%PVF、3%PVF修飾后的材料放熱峰溫度分別提高到了223.3、225.6和227.0℃。同時我們可以以發(fā)現(xiàn)，放熱量明顯減少。這些都證明了PVF界面改性后材料的熱穩(wěn)定性得到了明顯提升，也使電池安全性得到了提高。這主要的原因有兩方面：一方面是PVF含有豐富的碳氟鍵，本身有著優(yōu)異的抗熱性能；另一方面是這種修飾層阻隔了電解液和正極材料的接觸，抑制了副反響的發(fā)生。圖8材料的DSC曲線3結(jié)論本研究以具有優(yōu)良抗氧化性和穩(wěn)定性的高分子聚合物PVF界面修飾劑，通過液相法成功在高鎳材料外表均勻構(gòu)筑了一層有機(jī)聚合物。研究表示清楚，在25℃條件下，修飾3%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕PVF的材料，以1C充放電，循環(huán)100次的容量保持率到達(dá)87.4%,未經(jīng)PVF包覆NCM811正極材料的容量保持率為76.1%.更重要的是，由于引入了碳氟鍵，DSC測試表示清楚提升了其熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提高了材料的安全性。以下為參考文獻(xiàn)[1]LIW,ERICKSONEM,MANTHIRAMA.High-nickellayeredoxidecathodesforlithium-basedautomotivebatteries[J].NatureEnergy,2020,5〔1〕：26-34.[2]彭佳悅，祖晨曦，李泓鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問題〔〕--化學(xué)儲能電池理論能量密度的估算[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2020,2〔1〕：55-62.[3]NOHHJ,YOUNS,YOONCS,etal.ComparisonofthestructuralandelectrochemicalpropertiesoflayeredLi[NixCoyMnz]O2〔x=1/3,0.5,0.6,0.7,0.8and0.85〕cathodematerialforlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2020,233:121-130.[4]魏奕民高鎳三元正極材料動力學(xué)性能的單顆粒研究[J].電化學(xué)，2021,24〔1〕：81-88.[5]JINGL,CAMERONAR,LIH,etal.ComparisonofsinglecrystalandpolycrystallineLiNio.5Mno.3Coo2O2positiveelectrodematerialsforhighVoltageLi-ioncells[J].JournaloftheElectrochamicalSociety,2021,164〔7〕：A1534-A1544.6]KIMJ,LEEH,CHAH,etal.ProspectandrealityofNi-richc