原子光譜分析課件

第7章原子光譜分析7.1原子發(fā)射光譜分析（AES）原子發(fā)射光譜分析（AtomicEmissionSpectrosmetry,AES），是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。

特點(diǎn)：(1)多元素同時(shí)檢測(cè)能力。(2)分析速度快。(3)選擇性好等。(4)檢出限低。(5)準(zhǔn)確度較高。(6)試樣消耗少。1/2/20231第7章原子光譜分析7.1原子發(fā)射光譜分析（AES）7.1.1原子發(fā)射光譜分析基本原理

1元素的特征光譜線發(fā)射光譜線第一共振線（定性定量依據(jù)）1/2/202327.1.1原子發(fā)射光譜分析基本原理1元素的特征光譜線發(fā)射2譜線強(qiáng)度（I）譜線強(qiáng)度的影響因素（1）二能級(jí)間的能量差（Em-Ek）（2）高能態(tài)（Em）上的原子總數(shù)nm（3）躍遷幾率A（單位時(shí)間內(nèi)可能躍遷的原子數(shù)）1/2/202332譜線強(qiáng)度（I）譜線強(qiáng)度的影響因素12/12/2023譜線的自吸與自蝕在高溫激發(fā)源的激發(fā)下，氣體處在高度電離狀態(tài)，所形成的空間電荷密度大體相等，使得整個(gè)氣體呈現(xiàn)電中性，這種氣體在物理學(xué)中稱為等離子體。在光譜學(xué)中，等離子體是指包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體。等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。元素原子從中心向四周發(fā)射一定波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)，電磁輻射能在邊緣區(qū)域被同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子部分或全部吸收，此過(guò)程稱為元素的自吸過(guò)程。（電感耦合等離子焰炬光源即ICP分析中，等離子體中的溫度分布恰相反，可消除自吸現(xiàn)象）1/2/202343譜線的自吸與自蝕在高溫激發(fā)源的激發(fā)下圖4.3譜線自吸現(xiàn)象示意圖1．無(wú)自吸；2．有自吸；3．自蝕；4．嚴(yán)重自蝕有自蝕現(xiàn)象時(shí)的定量公式：賽伯-羅馬金公式1/2/20235圖4.3譜線自吸現(xiàn)象示意圖有自蝕現(xiàn)象時(shí)的定量公式：賽伯-羅7.1.2光譜分析儀器原子發(fā)射光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)由三部分組成，即激發(fā)光源、單色器和檢測(cè)器。傳統(tǒng)現(xiàn)代1/2/202367.1.2光譜分析儀器原子發(fā)射光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)由1光源（1）直流電弧直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖4.4所示。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150～380V，電流為5～30A?？勺冸娮瑁ǚQ作鎮(zhèn)流電阻）用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感（有鐵心）用來(lái)減小電流的波動(dòng)。G為放電間隙（分析間隙）。圖4.4直流電弧發(fā)生器1/2/202371光源（1）直流電弧圖4.4直流電弧發(fā)生器12/（2）交流電弧

交流電弧有高壓電弧和低壓電弧兩類。前者工作電壓達(dá)2000～4000V，可利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但由于裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少使用。低壓交流電弧應(yīng)用較多，工作電壓一般為110～220V，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作也安全。

圖4.5交流電弧發(fā)生器1/2/20238（2）交流電弧交流電弧有高壓電弧和低壓電弧兩（3）高壓火花

高壓火花發(fā)生器的線路如圖4.6所示。電源電壓E由調(diào)節(jié)電阻R適當(dāng)降壓后經(jīng)變壓器B，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過(guò)扼流圈D向電容器C充電。當(dāng)電容器C上的充電電壓達(dá)到分析間隙G的擊穿電壓時(shí)，就通過(guò)電感L向分析間隙G放電，產(chǎn)生具有振蕩特性的火花放電。放電完了以后，又重新充電、放電，反復(fù)進(jìn)行。圖4.6高壓火花發(fā)生器1/2/20239（3）高壓火花高壓火花發(fā)生器的線路如圖4.6所示。電（4）電感耦合高頻等離子體光源（inductivecoupledfrequencyplasma,ICP）

等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。

1/2/202310（4）電感耦合高頻等離子體光源（inductivecouICP工作原理當(dāng)有高頻電流通過(guò)線圈時(shí)，產(chǎn)生軸向磁場(chǎng)，這時(shí)若用高頻點(diǎn)火裝置產(chǎn)生火花，形成的載流子（離子與電子）在電磁場(chǎng)作用下，與原子碰撞并使之電離，形成更多的載流子，當(dāng)載流子多到足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時(shí)，在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上就會(huì)感生出流經(jīng)閉合圓形路徑的渦流，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高熱又將氣體加熱，瞬間使氣體形成最高溫度可達(dá)10000K的穩(wěn)定的等離子炬。感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過(guò)等離子體時(shí)，被后者加熱至6000～7000K，并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。4.13至此1/2/202311ICP工作原理當(dāng)有高頻電流通過(guò)線圈時(shí)，產(chǎn)生2分光系統(tǒng)（1）棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖1/2/2023122分光系統(tǒng)（1）棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖12/1（2）光柵分光系統(tǒng)光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性用色散率、分辨率和閃耀特性3個(gè)指標(biāo)來(lái)表征。1/2/202313（2）光柵分光系統(tǒng)光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分3、進(jìn)樣系統(tǒng)固體進(jìn)樣或溶液進(jìn)樣（ICP進(jìn)樣為溶液進(jìn)樣）4、檢測(cè)器

光電倍增管和陣列檢測(cè)器1/2/2023143、進(jìn)樣系統(tǒng)固體進(jìn)樣或溶液進(jìn)樣（ICP進(jìn)樣為溶液進(jìn)樣）5、主要儀器類型1/2/2023155、主要儀器類型12/12/2022157.1.3原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用

1、元素的分析線、最后線、靈敏線和共振線進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線。如果只見(jiàn)到某元素的一條譜線（最后線），不能斷定該元素確實(shí)存在于試樣中，因?yàn)橛锌赡苁瞧渌刈V線的干擾。檢出某元素是否存在，必須有兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線。靈敏線是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線（指第一共振線）。最后線是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。1/2/2023167.1.3原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用1、元素的分析線

2、定性分析由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，快速，在幾小時(shí)內(nèi)可將含有的數(shù)十種元素定性檢出。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。1/2/2023172、定性分析12/12/202217（i）ICP儀器自動(dòng)檢索（內(nèi)含光譜數(shù)據(jù)庫(kù)）

（ii）鐵光譜比較法這是目前最通用的方法，它采用鐵的光譜做為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68中元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。鐵光譜比較法實(shí)際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。1/2/202318（i）ICP儀器自動(dòng)檢索（內(nèi)含光譜數(shù)據(jù)庫(kù)）12/12/（iii）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說(shuō)明某一元素的某條譜線存在。此法多用于不經(jīng)常遇到的元素分析。1/2/202319（iii）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)或純化3定量分析光譜定量分析：譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度的關(guān)系

I=Acb

lgI=blgc+lga式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無(wú)自吸時(shí)，b=1。上式即為光譜定量分析的基本關(guān)系式。稱為Schiebe-Lomakin公式。.1/2/2023203定量分析光譜定量分析：譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度的關(guān)（1）內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）

方法：

選擇分析線對(duì)：選擇一條被測(cè)元素的譜線為分析線，再選擇其他元素的一條譜線為內(nèi)標(biāo)線，所選內(nèi)標(biāo)線的元素為內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素，也可以是加入一定量試樣中不存在的元素。分析線與內(nèi)標(biāo)線組成分析線對(duì)。

1/2/202321（1）內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）方法：12/12/202221測(cè)量分析線對(duì)相對(duì)強(qiáng)度R：式中內(nèi)標(biāo)元素含量c0為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定，A=A1/A0c0b0為常數(shù)，R→1，則lgR=blgc+lgA

1/2/202322測(cè)量分析線對(duì)相對(duì)強(qiáng)度R：式中內(nèi)標(biāo)元素含量c0為常數(shù)（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法

當(dāng)測(cè)定低含量元素時(shí)，找不到合適的基體來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法比較好。設(shè)試樣中被測(cè)元素含量為cx，在幾份試樣中分別加入不同濃度c1、c2、c3、…、ci的被測(cè)元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下激發(fā)光譜，然后測(cè)量試樣與不同加入量樣品分析線對(duì)的強(qiáng)度比R。在被測(cè)元素濃度低時(shí)自吸系數(shù)b=1，分析線對(duì)強(qiáng)度比R∝c，R—c圖為一直線，見(jiàn)圖4.14。將直線外推，與橫坐標(biāo)相交截距的絕對(duì)值即為試樣中待測(cè)元素含量cx。4、應(yīng)用1/2/202323（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)測(cè)定低含量元素時(shí)，找不7.2原子吸收光譜分析法7.2.1原子吸收光譜分析法的基本原理1/2/2023247.2原子吸收光譜分析法7.2.1原子吸收光譜分析法的氣態(tài)的基態(tài)原子吸收特征輻射能后產(chǎn)生的吸收譜線并非為幾何學(xué)上的線段，而是呈一定峰形的吸收峰。見(jiàn)下圖1、譜線的輪廓與譜線變寬Iv=I0e-Kvb譜線輪廓與KV有關(guān)，而又與譜線頻率V有關(guān)。定量關(guān)系為1/2/202325氣態(tài)的基態(tài)原子吸收特征輻射能后產(chǎn)生的吸收譜線并非為幾討論：若要通過(guò)原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析，必須能準(zhǔn)確測(cè)定吸收譜線峰的面積吸收，即積分吸收。事實(shí)上，這是不可能的。原因有二：

（1）原子光譜譜線峰寬極窄，目前的單色器件還達(dá)不到如此精細(xì)程序；

（2）譜線峰寬除自然變寬外，還存在如多普勒變寬（熱）、勞倫茲變寬（壓力）等1/2/202326討論：若要通過(guò)原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析，必須能準(zhǔn)確測(cè)解決峰面積吸收系數(shù)測(cè)量的問(wèn)題：

面積吸收系數(shù)與峰值吸收系數(shù)之間存在定量關(guān)系因此可以用峰值吸收系數(shù)來(lái)代替面積吸收系數(shù)（積分吸收系數(shù)），從而導(dǎo)出峰值吸收系數(shù)K0與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系：上式成立的前提是：能保證準(zhǔn)確測(cè)量峰值吸收系數(shù)，銳線光源成功地解決了這一問(wèn)題。1/2/202327解決峰面積吸收系數(shù)測(cè)量的問(wèn)題：

面積吸7.2.2原子吸收光譜儀器類型與結(jié)構(gòu)流程1/2/2023287.2.2原子吸收光譜儀器類型與結(jié)構(gòu)流程12/12/2021/2/20232912/12/202229空心陰極燈：提供（產(chǎn)生）銳線光源1、光源注意：一個(gè)元素用一個(gè)燈。也有多元素?zé)簦Ч患选?/2/202330空心陰極燈：提供（產(chǎn)生）銳線光源1、光源注意：作用：將樣品中的待測(cè)物轉(zhuǎn)化成原子態(tài)蒸汽

常用的方法：火焰原子化和電熱原子化。

方法還有：氫化物火焰原子化（如砷、銻、錫等被還原為AsH3等氫化物后再火焰原子化），冷原子化（如汞，室溫化學(xué)還原為單質(zhì)Hg，蒸汽被乙炔氣等帶入到吸光系統(tǒng)中）。2、原子化系統(tǒng)1/2/202331作用：將樣品中的待測(cè)物轉(zhuǎn)化成原子態(tài)蒸汽

常用的方法：火（1）火焰原子化法：試液在虹吸、負(fù)壓作用下，通過(guò)霧化器變氣溶膠粒子，后被帶到火焰中，進(jìn)行蒸發(fā)、干燥、還原（離解），最后成為原子態(tài)蒸汽。

火焰分三類：

化學(xué)計(jì)量火焰（溫度高，常用型）

富燃火焰（溫度略低，還原焰，可測(cè)Mo、Cr、RE等難熔氧化物）

貧燃火焰（氧化焰，溫度低，可測(cè)易電離的堿金屬元素）各類火焰指標(biāo)見(jiàn)P143-1441/2/202332（1）火焰原子化法：試液在虹吸、負(fù)壓作用下，通過(guò)霧化器（1）非火焰原子化法：微量試液被送入原子化器中，經(jīng)電熱高溫作用，被干燥、灰化、原子化，成為原子態(tài)蒸汽。常見(jiàn)的有石墨爐原子化器（要求石墨管內(nèi)外都有在氬氣、氮?dú)獾葰夥罩胁拍芗訜幔?/p>

非火焰原子化法的靈敏度比火焰原子化法高向個(gè)數(shù)量級(jí)。但元素范圍窄，成本高，精密度差一些?？磩?dòng)畫(huà)演示1/2/202333（1）非火焰原子化法：微量試液被送入原子化器中，經(jīng)電熱1、光譜干擾與抑制（1）譜線干擾（其他元素的鄰近線）減小狹縫，改用其他分析線，換燈（2）背景干擾（分子吸收峰，光散射）空白校正，氘燈背景法和塞曼效應(yīng)背景扣除法等7.2.3干擾及其抑制2、化學(xué)干擾與抑制加：稀釋劑、保護(hù)劑、飽和劑、電離緩沖劑3、物理干擾與抑制1/2/2023341、光譜干擾與抑制（1）譜線干擾（其他元素的鄰近線）7.21、特征參數(shù)靈敏度、特征濃度與特征質(zhì)量、檢出限7.2.4原子吸收光譜分析法的應(yīng)用2、測(cè)定條件的選擇3、定量分析方法分析線、狹縫寬度、空心陰極燈電流、火焰、燃燒器高度等標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法1/2/2023351、特征參數(shù)靈敏度、特征濃度與特征質(zhì)量、檢出限7.2.7.3原子熒光光譜分析法7.3.1原子熒光光譜分析法的基本原理原子熒光的產(chǎn)生與類型

氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光（在紫外、可見(jiàn)光區(qū)）。

四種類型的原子熒光：共振熒光、非共振熒光、敏化熒光、多光子熒光。1/2/2023367.3原子熒光光譜分析法7.3.1原子熒光光譜分析法的非共振熒光1/2/202337非共振熒光12/12/202237熒光猝滅與熒光量子效率

原子熒光定量公式：條件一定，發(fā)射熒光的強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子數(shù)，即正比于待測(cè)元素的濃度。1/2/202338熒光猝滅與熒光量子效率條件一定，發(fā)射熒光的強(qiáng)度If1/2/20233912/12/2022391/2/20234012/12/202240

原子發(fā)射光譜：是價(jià)電子受到電或熱激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)電子再由高能態(tài)回到各較低的能態(tài)或基態(tài)時(shí)，以輻射的形式放出其激發(fā)能，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜；

原子吸收光譜：是基態(tài)原子吸收共振輻射躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生原子吸收光譜，它的產(chǎn)生是一個(gè)共振吸收過(guò)程；

原子熒光光譜：是原子吸收輻射之后提高到激發(fā)態(tài)，再回到基態(tài)或臨近基態(tài)的另一能態(tài)，將吸收的能量以輻射形式沿各個(gè)方向放出而產(chǎn)生的發(fā)射光譜。

1/2/202341原子發(fā)射光譜：是價(jià)電子受到電或熱激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)電第7章原子光譜分析7.1原子發(fā)射光譜分析（AES）原子發(fā)射光譜分析（AtomicEmissionSpectrosmetry,AES），是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。

特點(diǎn)：(1)多元素同時(shí)檢測(cè)能力。(2)分析速度快。(3)選擇性好等。(4)檢出限低。(5)準(zhǔn)確度較高。(6)試樣消耗少。1/2/202342第7章原子光譜分析7.1原子發(fā)射光譜分析（AES）7.1.1原子發(fā)射光譜分析基本原理

1元素的特征光譜線發(fā)射光譜線第一共振線（定性定量依據(jù)）1/2/2023437.1.1原子發(fā)射光譜分析基本原理1元素的特征光譜線發(fā)射2譜線強(qiáng)度（I）譜線強(qiáng)度的影響因素（1）二能級(jí)間的能量差（Em-Ek）（2）高能態(tài)（Em）上的原子總數(shù)nm（3）躍遷幾率A（單位時(shí)間內(nèi)可能躍遷的原子數(shù)）1/2/2023442譜線強(qiáng)度（I）譜線強(qiáng)度的影響因素12/12/2023譜線的自吸與自蝕在高溫激發(fā)源的激發(fā)下，氣體處在高度電離狀態(tài)，所形成的空間電荷密度大體相等，使得整個(gè)氣體呈現(xiàn)電中性，這種氣體在物理學(xué)中稱為等離子體。在光譜學(xué)中，等離子體是指包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體。等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。元素原子從中心向四周發(fā)射一定波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)，電磁輻射能在邊緣區(qū)域被同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子部分或全部吸收，此過(guò)程稱為元素的自吸過(guò)程。（電感耦合等離子焰炬光源即ICP分析中，等離子體中的溫度分布恰相反，可消除自吸現(xiàn)象）1/2/2023453譜線的自吸與自蝕在高溫激發(fā)源的激發(fā)下圖4.3譜線自吸現(xiàn)象示意圖1．無(wú)自吸；2．有自吸；3．自蝕；4．嚴(yán)重自蝕有自蝕現(xiàn)象時(shí)的定量公式：賽伯-羅馬金公式1/2/202346圖4.3譜線自吸現(xiàn)象示意圖有自蝕現(xiàn)象時(shí)的定量公式：賽伯-羅7.1.2光譜分析儀器原子發(fā)射光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)由三部分組成，即激發(fā)光源、單色器和檢測(cè)器。傳統(tǒng)現(xiàn)代1/2/2023477.1.2光譜分析儀器原子發(fā)射光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)由1光源（1）直流電弧直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖4.4所示。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150～380V，電流為5～30A?？勺冸娮瑁ǚQ作鎮(zhèn)流電阻）用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感（有鐵心）用來(lái)減小電流的波動(dòng)。G為放電間隙（分析間隙）。圖4.4直流電弧發(fā)生器1/2/2023481光源（1）直流電弧圖4.4直流電弧發(fā)生器12/（2）交流電弧

交流電弧有高壓電弧和低壓電弧兩類。前者工作電壓達(dá)2000～4000V，可利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但由于裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少使用。低壓交流電弧應(yīng)用較多，工作電壓一般為110～220V，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作也安全。

圖4.5交流電弧發(fā)生器1/2/202349（2）交流電弧交流電弧有高壓電弧和低壓電弧兩（3）高壓火花

高壓火花發(fā)生器的線路如圖4.6所示。電源電壓E由調(diào)節(jié)電阻R適當(dāng)降壓后經(jīng)變壓器B，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過(guò)扼流圈D向電容器C充電。當(dāng)電容器C上的充電電壓達(dá)到分析間隙G的擊穿電壓時(shí)，就通過(guò)電感L向分析間隙G放電，產(chǎn)生具有振蕩特性的火花放電。放電完了以后，又重新充電、放電，反復(fù)進(jìn)行。圖4.6高壓火花發(fā)生器1/2/202350（3）高壓火花高壓火花發(fā)生器的線路如圖4.6所示。電（4）電感耦合高頻等離子體光源（inductivecoupledfrequencyplasma,ICP）

等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。

1/2/202351（4）電感耦合高頻等離子體光源（inductivecouICP工作原理當(dāng)有高頻電流通過(guò)線圈時(shí)，產(chǎn)生軸向磁場(chǎng)，這時(shí)若用高頻點(diǎn)火裝置產(chǎn)生火花，形成的載流子（離子與電子）在電磁場(chǎng)作用下，與原子碰撞并使之電離，形成更多的載流子，當(dāng)載流子多到足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時(shí)，在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上就會(huì)感生出流經(jīng)閉合圓形路徑的渦流，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高熱又將氣體加熱，瞬間使氣體形成最高溫度可達(dá)10000K的穩(wěn)定的等離子炬。感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過(guò)等離子體時(shí)，被后者加熱至6000～7000K，并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。4.13至此1/2/202352ICP工作原理當(dāng)有高頻電流通過(guò)線圈時(shí)，產(chǎn)生2分光系統(tǒng)（1）棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖1/2/2023532分光系統(tǒng)（1）棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖12/1（2）光柵分光系統(tǒng)光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性用色散率、分辨率和閃耀特性3個(gè)指標(biāo)來(lái)表征。1/2/202354（2）光柵分光系統(tǒng)光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分3、進(jìn)樣系統(tǒng)固體進(jìn)樣或溶液進(jìn)樣（ICP進(jìn)樣為溶液進(jìn)樣）4、檢測(cè)器

光電倍增管和陣列檢測(cè)器1/2/2023553、進(jìn)樣系統(tǒng)固體進(jìn)樣或溶液進(jìn)樣（ICP進(jìn)樣為溶液進(jìn)樣）5、主要儀器類型1/2/2023565、主要儀器類型12/12/2022157.1.3原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用

1、元素的分析線、最后線、靈敏線和共振線進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線。如果只見(jiàn)到某元素的一條譜線（最后線），不能斷定該元素確實(shí)存在于試樣中，因?yàn)橛锌赡苁瞧渌刈V線的干擾。檢出某元素是否存在，必須有兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線。靈敏線是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線（指第一共振線）。最后線是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。1/2/2023577.1.3原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用1、元素的分析線

2、定性分析由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，快速，在幾小時(shí)內(nèi)可將含有的數(shù)十種元素定性檢出。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。1/2/2023582、定性分析12/12/202217（i）ICP儀器自動(dòng)檢索（內(nèi)含光譜數(shù)據(jù)庫(kù)）

（ii）鐵光譜比較法這是目前最通用的方法，它采用鐵的光譜做為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68中元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。鐵光譜比較法實(shí)際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。1/2/202359（i）ICP儀器自動(dòng)檢索（內(nèi)含光譜數(shù)據(jù)庫(kù)）12/12/（iii）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說(shuō)明某一元素的某條譜線存在。此法多用于不經(jīng)常遇到的元素分析。1/2/202360（iii）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)或純化3定量分析光譜定量分析：譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度的關(guān)系

I=Acb

lgI=blgc+lga式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無(wú)自吸時(shí)，b=1。上式即為光譜定量分析的基本關(guān)系式。稱為Schiebe-Lomakin公式。.1/2/2023613定量分析光譜定量分析：譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度的關(guān)（1）內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）

方法：

選擇分析線對(duì)：選擇一條被測(cè)元素的譜線為分析線，再選擇其他元素的一條譜線為內(nèi)標(biāo)線，所選內(nèi)標(biāo)線的元素為內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素，也可以是加入一定量試樣中不存在的元素。分析線與內(nèi)標(biāo)線組成分析線對(duì)。

1/2/202362（1）內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）方法：12/12/202221測(cè)量分析線對(duì)相對(duì)強(qiáng)度R：式中內(nèi)標(biāo)元素含量c0為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定，A=A1/A0c0b0為常數(shù)，R→1，則lgR=blgc+lgA

1/2/202363測(cè)量分析線對(duì)相對(duì)強(qiáng)度R：式中內(nèi)標(biāo)元素含量c0為常數(shù)（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法

當(dāng)測(cè)定低含量元素時(shí)，找不到合適的基體來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法比較好。設(shè)試樣中被測(cè)元素含量為cx，在幾份試樣中分別加入不同濃度c1、c2、c3、…、ci的被測(cè)元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下激發(fā)光譜，然后測(cè)量試樣與不同加入量樣品分析線對(duì)的強(qiáng)度比R。在被測(cè)元素濃度低時(shí)自吸系數(shù)b=1，分析線對(duì)強(qiáng)度比R∝c，R—c圖為一直線，見(jiàn)圖4.14。將直線外推，與橫坐標(biāo)相交截距的絕對(duì)值即為試樣中待測(cè)元素含量cx。4、應(yīng)用1/2/202364（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)測(cè)定低含量元素時(shí)，找不7.2原子吸收光譜分析法7.2.1原子吸收光譜分析法的基本原理1/2/2023657.2原子吸收光譜分析法7.2.1原子吸收光譜分析法的氣態(tài)的基態(tài)原子吸收特征輻射能后產(chǎn)生的吸收譜線并非為幾何學(xué)上的線段，而是呈一定峰形的吸收峰。見(jiàn)下圖1、譜線的輪廓與譜線變寬Iv=I0e-Kvb譜線輪廓與KV有關(guān)，而又與譜線頻率V有關(guān)。定量關(guān)系為1/2/202366氣態(tài)的基態(tài)原子吸收特征輻射能后產(chǎn)生的吸收譜線并非為幾討論：若要通過(guò)原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析，必須能準(zhǔn)確測(cè)定吸收譜線峰的面積吸收，即積分吸收。事實(shí)上，這是不可能的。原因有二：

（1）原子光譜譜線峰寬極窄，目前的單色器件還達(dá)不到如此精細(xì)程序；

（2）譜線峰寬除自然變寬外，還存在如多普勒變寬（熱）、勞倫茲變寬（壓力）等1/2/202367討論：若要通過(guò)原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析，必須能準(zhǔn)確測(cè)解決峰面積吸收系數(shù)測(cè)量的問(wèn)題：

面積吸收系數(shù)與峰值吸收系數(shù)之間存在定量關(guān)系因此可以用峰值吸收系數(shù)來(lái)代替面積吸收系數(shù)（積分吸收系數(shù)），從而導(dǎo)出峰值吸收系數(shù)K0與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系：上式成立的前提是：能保證準(zhǔn)確測(cè)量峰值吸收系數(shù)，銳線光源成功地解決了這一問(wèn)題。1/2/202368解決峰面積吸收系數(shù)測(cè)量的問(wèn)題：

面積吸7.2.2原子吸收光譜儀器類型與結(jié)構(gòu)流程1/2/2023697.2.2原子吸收光譜儀器類型與結(jié)構(gòu)流程12/12/2021/2/20237012/12/202229空心陰極燈：提供（產(chǎn)生）銳線光源1、光源注意：一個(gè)元素用一個(gè)燈。也有多元素?zé)?，但效果不佳?/2/202371空心陰極燈：提供（產(chǎn)生）銳線光源1、光源注意：作用：將樣品中的待測(cè)物轉(zhuǎn)化成原子態(tài)蒸汽

常用的方法：火焰原子化和電熱原子化。

方法還有：氫化物火焰原子化（如砷、銻、錫等被還原為AsH3等氫化物后再火焰原子化），冷原子化（如汞，室溫化學(xué)還原為單質(zhì)Hg，蒸汽被乙炔氣等帶入到吸光系統(tǒng)中）。2、原子化系統(tǒng)1/2/202372作用：將樣品中的待測(cè)物轉(zhuǎn)化成原子態(tài)蒸汽

常用的方法：火（1）火焰原子化法：試液在虹吸、負(fù)壓作用下，通過(guò)霧化器變氣溶膠粒子，后被帶到火焰中，進(jìn)行蒸發(fā)、干燥、還原（離解），最后成為原子態(tài)蒸汽。

火焰分三類：

化學(xué)計(jì)量火焰