金屬腐蝕與防護(hù)042-44-自然環(huán)境下的腐蝕課件

CONTENTS4.1大氣腐蝕4.2自然水的腐蝕4.3土壤腐蝕4.4SCCCONTENTS4.1大氣腐蝕4.2自然水的腐蝕4.2.2海水腐蝕4.2.1淡水腐蝕4.2自然水的腐蝕4.2.2海水腐蝕4.2.1淡4.2.1淡水腐蝕典型的電化學(xué)過程陽極：溶液中：陰極：4.2.1淡水腐蝕典型的電化學(xué)過程陽極：溶液中：陰極：4.2.1淡水腐蝕pH值的影響溶液成分的影響水溫的影響流速的影響溶氧的影響影響因素對(duì)于淡水中的腐蝕一般采用覆蓋層或緩蝕阻垢劑防護(hù)；在微生物腐蝕為主要腐蝕原因時(shí)，加入殺生劑和緩蝕劑。抑制方法4-9；<4;=8,水銹

含鹽量，電導(dǎo),VC↑陽離子對(duì)陰極過程不利，影響不大，Ca2+等緩蝕陰離子一般有害；PO43-、NO2\SiO3-等緩蝕；HCO3-和Ca2+共存緩蝕♀VC；10°C，VC30%①

氧增多，VC；②鈍態(tài)，VC；③沖刷破壞，VC；溶解氧量增加，VC4.2.1淡水腐蝕pH值的影響溶液成分的影響水溫的影響流特點(diǎn)陽極極化程度小，腐蝕速度主要由陰極反應(yīng)過程中的去極化作用控制由于海水電阻率很小，故腐蝕速率一般要比土壤中大得多海洋采油平臺(tái)和油氣輸送管道的防腐，要特別注意海洋大氣和飛濺帶的特點(diǎn)不同水深處，腐蝕速率不同疲勞腐蝕：在腐蝕環(huán)境中由于交變應(yīng)力產(chǎn)生裂紋而引起的破壞(主要原因之一)4.4.2海水腐蝕海水含鹽量大，導(dǎo)電性高，含O量高，腐蝕性較強(qiáng)影響因素溶解氧量溫度（與淡水同）流速（與淡水同）海洋生物鹽類&濃度除了細(xì)菌腐蝕以外，海藻、貝類等海洋生物附著在金屬表面，阻礙了氧與金屬的接觸，會(huì)形成氧濃差電池，在構(gòu)筑物上形成坑蝕碳酸飽和度在海水條件下，碳酸鹽一般達(dá)到飽和，容易沉積在金屬表面形成保護(hù)層pH值（影響不大）Nacl濃度在0.5-1%時(shí)，腐蝕速度最大海洋環(huán)境換分為:海洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮汐區(qū)、全浸區(qū)和海泥區(qū)全浸區(qū)分為淺水、大陸架和深海區(qū)特點(diǎn)陽極極化程度小，腐蝕速度主要由陰極反應(yīng)過程中的去極化4.4.2海水腐蝕

（5）不同水深處，腐蝕速率不同。將若干塊互不連通的碳鋼小試件放在不同水深處所測得的腐蝕速率與位置的關(guān)系見圖3-2（a），可見飛濺區(qū)與潮差區(qū)腐蝕最重；在全浸區(qū)，腐蝕速率隨水深的增加而減小，因?yàn)樵诓煌疃忍?，海水的含氧量不同。圖3-2腐蝕速率與水深的關(guān)系Ⅰ-海洋大氣；Ⅱ-飛濺區(qū)；Ⅲ-潮差區(qū)；Ⅳ-全浸區(qū)；Ⅴ-海泥區(qū)需要注意的是，在從海平面一直伸到海底的整個(gè)金屬構(gòu)筑物上，各處的腐蝕速率要比處于同一水深的小構(gòu)件快得多。圖（b）為從海面一直插到海泥中的長鋼樁上各處的腐蝕速率與水深的關(guān)系。4.4.2海水腐蝕（5）不同水深處，腐蝕速率不同。將若4.4.2海水腐蝕合理選材涂層保護(hù)電化學(xué)保護(hù)對(duì)于海水的腐蝕可采用覆蓋層和陰極保護(hù)聯(lián)合防護(hù)方法控制各種合金的腐蝕，但應(yīng)與覆蓋層的耐電位性能相容，此外鈦合金的保護(hù)電位不應(yīng)負(fù)于-0.80V（Cu/CuSO4電極，下同），鋁合金的保護(hù)電位不應(yīng)負(fù)于-1.2V。采用陰極保護(hù)后，不僅可以防止均勻腐蝕，而且也防止了合金在海水中的局部腐蝕。4.4.2海水腐蝕合理選材CONTENTS4.1大氣腐蝕4.2自然水的腐蝕4.3土壤腐蝕4.4SCCCONTENTS4.1大氣腐蝕土壤的組成特性（1）多相性土壤是由土粒、水、空氣、有機(jī)物等多種組分構(gòu)成的復(fù)雜的氣、液、固多相體系。土粒，土壤的固相，包含多種無機(jī)、有機(jī)的顆粒狀物質(zhì)。顆粒不是分散體，而是各種無機(jī)物和有機(jī)物的凝膠物質(zhì)顆粒聚集體。根據(jù)土粒的大小，可分為砂粒土、粉沙土、粘土等。土壤的孔隙度影響土壤的透氣性、電導(dǎo)率和含氧量。土壤的組成特性（1）多相性土壤是由土粒、水、空氣、有機(jī)物等多土壤的組成特性（2）不均勻性小范圍：土粒的大小、氣孔多少、水分含量及土壤結(jié)構(gòu)的緊密程度均存在著差異。大范圍：地區(qū)的不同，土壤的類型也不同。含氧量：干燥沙土>潮濕沙土>潮濕密濕粒土含氧量的不均勻性造成土壤的氧濃差電池腐蝕對(duì)埋設(shè)在土壤中的金屬表面，土壤的固體部分可以認(rèn)為是固定不動(dòng)，土壤中的氣相部分和液相部分可以作有限的運(yùn)動(dòng)——這必然對(duì)金屬的腐蝕產(chǎn)生影響。土壤的組成特性（2）不均勻性小范圍：土粒的大小、氣孔多少、水土壤的組成特性（3）酸堿性大多數(shù)中性，pH：6.0-7.5堿性，pH：7.5-9.0酸性，pH：3-6一般認(rèn)為：酸性越大，腐蝕性越大土壤的組成特性（3）酸堿性大多數(shù)中性，pH：6.0-7.5土壤的組成特性（4）不流動(dòng)性土壤環(huán)境相對(duì)固定，無特定外力條件下無遷移可能土壤的氣、液相只能在有限距離內(nèi)交換，故土壤腐蝕過程的腐蝕成分及腐蝕產(chǎn)物都很難擴(kuò)散，容易受濃度極化控制土壤的組成特性（4）不流動(dòng)性土壤環(huán)境相對(duì)固定，無特定外力條件土壤的組成特性（5）毛細(xì)管效應(yīng)（多孔、吸附）土壤顆粒之間形成大量的毛細(xì)管微孔和間隙，使得深層地下水可以滲透到地表。在干旱的新疆塔里木沙漠中，高達(dá)幾米的沙丘下面依然可以存在濕沙層，而當(dāng)?shù)氐叵滤钸_(dá)幾十米。土壤的組成特性（5）毛細(xì)管效應(yīng)（多孔、吸附）土壤顆粒之間形成腐蝕過程（土壤中）陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：次生反應(yīng)：總反應(yīng)：腐蝕過程（土壤中）陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：次生反應(yīng)：總反應(yīng)：腐蝕過程（土壤中）隨著電位的上升，氧的平衡分壓增加，將進(jìn)一步氧化成。陰極反應(yīng)：總反應(yīng)：陽極反應(yīng)：的酸性強(qiáng)于，故發(fā)生中和反應(yīng)，生產(chǎn)鹽和水：腐蝕過程（土壤中）隨著電位的上升，氧的平衡分壓增加，金屬在土壤中腐蝕的分類差異充氣腐蝕：由于氧氣分布不均勻而引起的金屬腐蝕，又稱氧濃度差電池；土壤含水，鹽類溶解在水里，水分可在土壤毛細(xì)管中流動(dòng)，成為電解質(zhì)溶液。（含鹽量、濕度越大，導(dǎo)電性越強(qiáng)）土壤含氧量與土壤濕度和結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。如鐵管部分埋于砂土中，部分埋于粘土中。砂土中含氧量高，還原過程更容易，則砂土中鐵的電極電勢高于粘土中鐵的電極電勢，故粘土中鐵管便成為電池陽極，腐蝕。（1）差異充氣引起的腐蝕金屬在土壤中腐蝕的分類差異充氣腐蝕：由于氧氣分布不均勻而引起金屬在土壤中腐蝕的分類土壤中嚴(yán)重缺氧、又無雜散電流時(shí)，較難進(jìn)行電化學(xué)腐蝕硫酸鹽還原菌（2）微生物引起的腐蝕缺氧條件下，厭氧性細(xì)菌——硫酸鹽還原菌繁殖起來硫酸鹽還原菌為陰極反應(yīng)產(chǎn)生的原子態(tài)氫的逸出找到出口，把SO4-還原S2-，再把Fe2+化合生成FeS沉積物。細(xì)菌參加陰極反應(yīng)加速金屬的腐蝕pH5～9,25～30Ｃ，繁殖；pH6.2～7.9活動(dòng)最激烈；pH>9，受抑制金屬在土壤中腐蝕的分類土壤中嚴(yán)重缺氧、又無雜散電流時(shí)，較難進(jìn)金屬在土壤中腐蝕的分類部分電流離開了指定的導(dǎo)體，而在原來不該有電流的導(dǎo)體內(nèi)流動(dòng)，這部分電流叫雜散電流來自于：電氣火車、直流電焊、地下鐵道、電解槽等。雜散電流能引起鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕。尤其是冬季，為了防凍而在混凝土中加入Cl化物(如NaCl,CaCl2)，腐蝕就更嚴(yán)重了。（3）雜散電流引起的腐蝕金屬在土壤中腐蝕的分類部分電流離開了指定的導(dǎo)體，而在原來不該金屬在土壤中腐蝕的分類地下金屬構(gòu)建有時(shí)采用不同的金屬材料接觸腐蝕的速度與陰陽極面積比，金屬的極化性能等因素有關(guān)。（4）異金屬接觸腐蝕金屬在土壤中腐蝕的分類地下金屬構(gòu)建有時(shí)采用不同的金屬材料（4土壤中的極化現(xiàn)象（陽極極化）陽極金屬溶入溶液中的金屬離子偏聚陽極附近引起。對(duì)電位的影響不大（1）濃差極化陽極金屬變成金屬離子的過程較慢引起。對(duì)電位的影響不大（2）電化學(xué)極化（活化）（3）電阻極化（鈍化）生成產(chǎn)物阻滯陽極反應(yīng)。對(duì)電位的影響很大，能顯著降低腐蝕速率，甚至抑制腐蝕過程土壤中的極化現(xiàn)象（陽極極化）陽極金屬溶入溶液中的金屬離子偏聚土壤中的極化現(xiàn)象（陰極極化）參與陰極反應(yīng)的某氧化劑難以到達(dá)陰極表面。氧的傳遞靠對(duì)流和擴(kuò)散水溶液和土壤中腐蝕，氧供給困難。當(dāng)供氧不足時(shí)，陰極電位可降低很多（1）濃差極化（3）電化學(xué)極化（活化）陰極反應(yīng)（吸收電子的過程）緩慢土壤中的極化現(xiàn)象（陰極極化）參與陰極反應(yīng)的某氧化劑難以到達(dá)陰不同土壤對(duì)同種金屬的腐蝕速率不同（碳鋼0.005mm/a～0.1mm/a）；同一土壤對(duì)不同金屬的腐蝕性也不一樣小塊腐蝕原電池&長流電流的宏觀腐蝕原電池可大數(shù)十公里主要形式是氧濃差電池腐蝕速度一般比水溶液中慢土壤電阻率影響大，有時(shí)成為腐蝕速度的主要控制因素腐蝕過程影響因素腐蝕原因土壤腐蝕含水量

鹽分含氧量土壤導(dǎo)電性pH值溫度孔隙度具有電解質(zhì)溶液土壤中的雜散電流細(xì)菌腐蝕特點(diǎn)不同土壤對(duì)同種金屬的腐蝕速率不同（碳鋼0.005mm/a～（1）按土壤pH值分級(jí)有兩個(gè)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)按土壤交換性酸總量（表A）按pH值（表B）

表B土壤pH值與土壤腐蝕性

表A土壤交換性酸總量與土壤腐蝕性土壤腐蝕分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（1）按土壤pH值分級(jí)表B土壤pH值與土壤腐蝕性表A土（2）按土壤含水量分級(jí)

含水量的變化將引起土壤的其他一些因素發(fā)生改變，用含水量評(píng)價(jià)土壤腐蝕對(duì)于同類土壤參考意義較大。（下表適用于粘土類土壤）

土壤含水量與土壤腐蝕性表土壤腐蝕分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（2）按土壤含水量分級(jí)土壤含水量與土壤腐蝕性表土壤腐蝕分級(jí)（3）按對(duì)地電位值分級(jí)鋼材對(duì)地電位與土壤腐蝕性表土壤腐蝕分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（3）按對(duì)地電位值分級(jí)鋼材對(duì)地電位與土壤腐蝕性表土壤腐蝕分級(jí)（4）按腐蝕速率及穿孔年限分級(jí)腐蝕速率、穿孔年限與土壤腐蝕性表2自然環(huán)境下的腐蝕土壤腐蝕分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（4）按腐蝕速率及穿孔年限分級(jí)腐蝕速率、穿孔年限與土壤腐蝕綜合打分法評(píng)價(jià)性的長處：考慮的因素多；方便直觀不足：運(yùn)作起來工作量大，有的因素測量起來也不方便。但這畢竟推出了綜合考慮土壤腐蝕的途徑。

在執(zhí)行中將不斷的完善，如德國標(biāo)準(zhǔn)DIN50929較之初期的方案有了很大的變化，去掉了氧化一還原電位，增加了自然腐蝕電位的指標(biāo)。在指標(biāo)的應(yīng)用上，增加了腐蝕形態(tài)的預(yù)測。

土壤腐蝕綜合評(píng)價(jià)現(xiàn)多采用綜合評(píng)價(jià)方法。1985，德國DN50929，12項(xiàng)指標(biāo)和可能的腐蝕形態(tài)綜合打分法評(píng)價(jià)性的長處：土壤腐蝕綜合評(píng)價(jià)現(xiàn)多采用綜合評(píng)價(jià)方法土壤腐蝕性的影響及評(píng)價(jià)指數(shù)（DIN50929）綜合評(píng)價(jià)：德國DIN50929打分法土壤腐蝕性的影響及評(píng)價(jià)指數(shù)（DIN50929）綜合評(píng)價(jià)：德土壤腐蝕性的影響及評(píng)價(jià)指數(shù)（DIN50929）綜合評(píng)價(jià)：德國DIN50929打分法土壤腐蝕性的影響及評(píng)價(jià)指數(shù)（DIN50929）綜合評(píng)價(jià)：德土壤腐蝕和腐蝕概率

評(píng)定充氣差異電池的陽極和陰極作用

與外陰極相連時(shí)的腐蝕概率

綜合評(píng)價(jià)：德國DIN50929打分法土壤腐蝕和腐蝕概率評(píng)定充氣差異電池的陽極和陰極作用與外陰（1）外涂層技術(shù)考慮到經(jīng)濟(jì)性及機(jī)械化施工方便，以前地下金屬管道普遍使用石油瀝青和煤焦油瀝青的覆蓋層。現(xiàn)在使用的有聚乙烯膠粘帶，環(huán)氧樹脂粉末和三層PE。（2）陰極保護(hù)外加電流和犧牲陽極（3）改良土壤環(huán)境

酸性土壤——填充石灰石碎塊注意添土密實(shí)度和土壤質(zhì)量對(duì)于小型工程——更換土壤土壤腐蝕的控制（1）外涂層技術(shù)土壤腐蝕的控制CONTENTS4.1大氣腐蝕4.2自然水的腐蝕4.3土壤腐蝕CONTENTS4.1大氣腐蝕4.4SCC：StressCorrosionCracking4.4.2油氣管道SSCC的特點(diǎn)4.4.1SCC4.4.3油氣管道SSCC的機(jī)理4.4.4油氣管道SSCC的影響因素4.4.5油氣管道SSCC的防護(hù)措施4.4SCC：StressCorrosionCrac4.4.1SCC:定義應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）：金屬在應(yīng)力與化學(xué)介質(zhì)協(xié)同作用下引起的開裂（或斷裂）現(xiàn)象。應(yīng)力腐蝕：殘余或外加應(yīng)力導(dǎo)致的應(yīng)變和腐蝕聯(lián)合作用所產(chǎn)生的材料破壞過程。SCC是埋地管道腐蝕事故的主要破壞形式之一，對(duì)生產(chǎn)的危害極大4.4.1SCC:定義應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）：應(yīng)力腐蝕4.4.1SCC：特征(1)必須有拉伸應(yīng)力，拉伸應(yīng)力越大，則破裂所需的時(shí)間一越短。破裂所需應(yīng)力，一般低于材料的屈服強(qiáng)度。(2)腐蝕介質(zhì)是特定的，只有某些金屬—介質(zhì)組合，才會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。(3)破裂速度約在10-8-10-10m/s數(shù)量級(jí)的范圍內(nèi)，遠(yuǎn)大于沒有應(yīng)力力時(shí)的腐蝕速度，又遠(yuǎn)小于單純的力學(xué)因素引起的破裂速度。4.4.1SCC：特征(1)必須有拉伸應(yīng)力，拉伸應(yīng)力越大4.4.1SCC：機(jī)理陽極溶解機(jī)理在應(yīng)力腐蝕系統(tǒng)中，應(yīng)力的更重要的作用是破壞金屬表面的保護(hù)膜，形成了局部陽極區(qū)，金屬表面陽極區(qū)與腐蝕介質(zhì)直接接觸產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。當(dāng)受拉伸應(yīng)力作用下的合金暴礴在腐蝕環(huán)境時(shí)，金屬中發(fā)生了局部溶解產(chǎn)生了裂紋，此外，外加應(yīng)力有效地使裂紋尖端的脆性氧化膜破裂，使新暴露出來的陽極和腐蝕介質(zhì)接觸，從而發(fā)生了腐蝕。4.4.1SCC：機(jī)理陽極溶解機(jī)理在應(yīng)力腐蝕系統(tǒng)中，應(yīng)力SSCC

油氣管線在遭受H2S腐蝕時(shí)，可能發(fā)生均勻腐蝕、坑蝕、氫鼓泡、氫誘發(fā)階梯裂紋，氫脆及硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等，且各種腐蝕形式互相促進(jìn)，最終導(dǎo)致管材開裂并引發(fā)大量惡性事故。在H2S腐蝕引起的管道破壞中，H2S應(yīng)力腐蝕破裂（以下稱SSCC）占很大的比例，造成的破壞也最大。SSCC油氣管線在遭受H2S腐蝕時(shí)，可能發(fā)生均勻腐蝕(1)管道在比預(yù)測低得多的工作壓力下斷裂；(2)一般材料經(jīng)短暫暴露后就出現(xiàn)破壞，以一星期到三個(gè)月的情況為多(3)管材呈脆斷狀態(tài)，斷口平整；(4)碳鋼管道斷口上明顯地覆蓋著H2S腐蝕產(chǎn)物；(5)破裂通常位于薄弱部位，這些部位包括應(yīng)力集中點(diǎn)、機(jī)械傷痕、蝕孔、蝕坑焊縫缺陷、焊接熱影響區(qū)等；4.4.2油氣管道SSCC的特點(diǎn)(1)管道在比預(yù)測低得多的工作壓力下斷裂；4.4.2油(6)裂紋粗，無分支或分支少，多為穿晶型，也有沿晶型或混合型；(7)對(duì)管料的強(qiáng)度與硬度依賴性很強(qiáng)，高強(qiáng)度、高硬度的材料對(duì)SSCC十分敏感。(8)SSCC的發(fā)生一般很難預(yù)測，事故往往是突發(fā)性的4.4.2油氣管道SSCC的特點(diǎn)(6)裂紋粗，無分支或分支少，多為穿晶型，也有沿4.4.24.4.3油氣管道SSCC的機(jī)理(1)首先，管道表面的粗糙成為裂紋源。在H2S的作用下：陰極陽極(2)由于H+的存在而消除了陰極極化即有利于電子從陽極流向陰極，以致加強(qiáng)了腐蝕過程，即氫去極化腐蝕。(3)裂紋源在電化學(xué)腐蝕和制造過程中產(chǎn)生的高應(yīng)力的作用下，表面的這些點(diǎn)很快形成裂紋，這時(shí)應(yīng)力集中于裂紋的尖端，起到撕破保護(hù)膜的作用。在應(yīng)力與腐蝕的交替作用下，致使裂紋向縱深方向發(fā)展，直致斷裂。4.4.3油氣管道SSCC的機(jī)理(1)首先，管道表面環(huán)境因素

H2S濃度水的含量溫度pH值介質(zhì)中其他成分應(yīng)力因素

材料因素

管材的化學(xué)成分

管材熱處理和顯微組織管材的強(qiáng)度和硬度材料表面狀態(tài)臨界應(yīng)力焊接殘余應(yīng)力4.4.4油氣管道SSCC的影響因素

在環(huán)境的其他參數(shù)相同時(shí)，管子的SSCC的敏感性隨濃度的增加而增加，并在飽和的H2S溶液中達(dá)到最大值。一般地，對(duì)于強(qiáng)度和硬度相同的材料，隨H2S濃度的增加，發(fā)生破裂所需的時(shí)間縮短，臨界應(yīng)力值降低。

無論在氣相還是液相中，H2S對(duì)鋼鐵管子的腐蝕危害程度都離不開水分的存在，因?yàn)樗窃斐筛鞣N類型的電化學(xué)腐蝕的必要條件。H2S水溶液中，Cl-和O2對(duì)管子的SSCC敏感性影響較大如在一定范圍內(nèi)，Cl—的存在將加快腐蝕速度；但Cl—濃度較高時(shí)，腐蝕速度反而減緩。實(shí)驗(yàn)證明O2對(duì)SSCC也有很大的促進(jìn)作用。腐蝕介質(zhì)pH值增加，鋼在H2S中出現(xiàn)SSCC穩(wěn)定性增加，出現(xiàn)破裂所需的時(shí)間增加。pH<3時(shí)，對(duì)SSCC敏感性影響不大pH>3時(shí)，SSCC敏感性影響降低。050100500200100502010521

到達(dá)破裂時(shí)間

溫度(。C)在H2S溶液中碳鋼和低合金鋼SSCC所需的時(shí)間與溫度的關(guān)系一般地，在20~40。C常溫范圍內(nèi)，金屬中吸入氫量最多，對(duì)SSCC敏感性最大。高于70。C后，其敏感性減弱在常溫下出現(xiàn)斷裂的時(shí)間很短，嚴(yán)重時(shí)在1~2小時(shí)內(nèi)就可能出現(xiàn)（圖）一般認(rèn)為Al、Ti、Cu等元素能提高鋼的抗SSCC性能。而Ni、S、P、Mn、N、H等對(duì)低合金鋼抗SSCC不利研究表明凡是使晶格熱力學(xué)平衡而穩(wěn)定的熱處理，都能使管子的SSCC敏感性降低到最小。

一般認(rèn)為在化學(xué)成分相似的情況下，隨管材強(qiáng)度的增加，管子對(duì)SSCC敏感性增加。硬度值越高，發(fā)生SSCC的臨界應(yīng)力值越低。

許現(xiàn)場破壞事例說明，裂紋往往起源于表面缺陷部位。

碳鋼管線存在明顯的應(yīng)力界限，低于應(yīng)力界限，不出現(xiàn)SSCC。焊縫、熔合線及熱影響區(qū)內(nèi)原來已經(jīng)存在的氫致延遲裂紋，當(dāng)暴露在H2S環(huán)境中后，內(nèi)表面的原發(fā)氫脆裂紋將解理擴(kuò)展。環(huán)境因素H2S濃度水的含量溫度pH值介質(zhì)中其他成分2.4.1環(huán)境因素4.4.5油氣管道SSCC的防護(hù)措施

防止管道SSCC的加工及操作措施防止SSCC的腐蝕失效的選材準(zhǔn)則2.4.1環(huán)境因素4.4.5油氣管道SSCC的防護(hù)2.4.1環(huán)境因素防止SSCC的腐蝕失效的選材準(zhǔn)則80年代，蘭州石油機(jī)械研究所，曾提出一種用于濕H2S環(huán)境中壓力容器用鋼的合格標(biāo)準(zhǔn)：其中是按NACE飽和H2S標(biāo)準(zhǔn)溶液所測定的門限值。因此這一準(zhǔn)則有很大的局限性。

要防止油氣管道的SSCC，選擇對(duì)SSCC有足夠抗力的材料極為重要美國腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）為確定鋼材對(duì)SSCC的敏感性推薦了一系列實(shí)驗(yàn)方法(NACETM0177)。歐洲腐蝕協(xié)會(huì)（EFC）推出了H2S工況中油氣田設(shè)備選材的系列指南，其中給出了明確的防止H2S應(yīng)力腐蝕失效的選材標(biāo)準(zhǔn)，這是第一次提出的有國際權(quán)威的準(zhǔn)則，是H2S環(huán)境設(shè)備選材問題的突破。2.4.1環(huán)境因素防止SSCC的腐蝕失效的選材準(zhǔn)則80年2.4.1環(huán)境因素防止管道SSCC的加工及操作措施盡可能通過退火消除材料的內(nèi)部拉應(yīng)力。通過噴丸處理或其他方法使材料表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，以減小靜應(yīng)力的作用。酸洗設(shè)備表面，以獲得最佳的表面狀態(tài)。小心控制焊縫的化學(xué)成分，避免焊縫合金成分超標(biāo)。把焊縫的強(qiáng)度保持在可接受水平上。盡量控制應(yīng)力水平。借鑒NACE的有關(guān)規(guī)范，控制介質(zhì)流速在0.4~0.61m/s，以免發(fā)生嚴(yán)重的沖刷腐蝕。加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測。對(duì)設(shè)備進(jìn)行定期檢查，發(fā)現(xiàn)缺陷即使處理，有條件可進(jìn)行監(jiān)控分析。2.4.1環(huán)境因素防止管道SSCC的加工及操作措施盡可能CONTENTS4.1大氣腐蝕4.2自然水的腐蝕4.3土壤腐蝕4.4SCCCONTENTS4.1大氣腐蝕4.2自然水的腐蝕4.2.2海水腐蝕4.2.1淡水腐蝕4.2自然水的腐蝕4.2.2海水腐蝕4.2.1淡4.2.1淡水腐蝕典型的電化學(xué)過程陽極：溶液中：陰極：4.2.1淡水腐蝕典型的電化學(xué)過程陽極：溶液中：陰極：4.2.1淡水腐蝕pH值的影響溶液成分的影響水溫的影響流速的影響溶氧的影響影響因素對(duì)于淡水中的腐蝕一般采用覆蓋層或緩蝕阻垢劑防護(hù)；在微生物腐蝕為主要腐蝕原因時(shí)，加入殺生劑和緩蝕劑。抑制方法4-9；<4;=8,水銹

含鹽量，電導(dǎo),VC↑陽離子對(duì)陰極過程不利，影響不大，Ca2+等緩蝕陰離子一般有害；PO43-、NO2\SiO3-等緩蝕；HCO3-和Ca2+共存緩蝕♀VC；10°C，VC30%①

氧增多，VC；②鈍態(tài)，VC；③沖刷破壞，VC；溶解氧量增加，VC4.2.1淡水腐蝕pH值的影響溶液成分的影響水溫的影響流特點(diǎn)陽極極化程度小，腐蝕速度主要由陰極反應(yīng)過程中的去極化作用控制由于海水電阻率很小，故腐蝕速率一般要比土壤中大得多海洋采油平臺(tái)和油氣輸送管道的防腐，要特別注意海洋大氣和飛濺帶的特點(diǎn)不同水深處，腐蝕速率不同疲勞腐蝕：在腐蝕環(huán)境中由于交變應(yīng)力產(chǎn)生裂紋而引起的破壞(主要原因之一)4.4.2海水腐蝕海水含鹽量大，導(dǎo)電性高，含O量高，腐蝕性較強(qiáng)影響因素溶解氧量溫度（與淡水同）流速（與淡水同）海洋生物鹽類&濃度除了細(xì)菌腐蝕以外，海藻、貝類等海洋生物附著在金屬表面，阻礙了氧與金屬的接觸，會(huì)形成氧濃差電池，在構(gòu)筑物上形成坑蝕碳酸飽和度在海水條件下，碳酸鹽一般達(dá)到飽和，容易沉積在金屬表面形成保護(hù)層pH值（影響不大）Nacl濃度在0.5-1%時(shí)，腐蝕速度最大海洋環(huán)境換分為:海洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮汐區(qū)、全浸區(qū)和海泥區(qū)全浸區(qū)分為淺水、大陸架和深海區(qū)特點(diǎn)陽極極化程度小，腐蝕速度主要由陰極反應(yīng)過程中的去極化4.4.2海水腐蝕

（5）不同水深處，腐蝕速率不同。將若干塊互不連通的碳鋼小試件放在不同水深處所測得的腐蝕速率與位置的關(guān)系見圖3-2（a），可見飛濺區(qū)與潮差區(qū)腐蝕最重；在全浸區(qū)，腐蝕速率隨水深的增加而減小，因?yàn)樵诓煌疃忍?，海水的含氧量不同。圖3-2腐蝕速率與水深的關(guān)系Ⅰ-海洋大氣；Ⅱ-飛濺區(qū)；Ⅲ-潮差區(qū)；Ⅳ-全浸區(qū)；Ⅴ-海泥區(qū)需要注意的是，在從海平面一直伸到海底的整個(gè)金屬構(gòu)筑物上，各處的腐蝕速率要比處于同一水深的小構(gòu)件快得多。圖（b）為從海面一直插到海泥中的長鋼樁上各處的腐蝕速率與水深的關(guān)系。4.4.2海水腐蝕（5）不同水深處，腐蝕速率不同。將若4.4.2海水腐蝕合理選材涂層保護(hù)電化學(xué)保護(hù)對(duì)于海水的腐蝕可采用覆蓋層和陰極保護(hù)聯(lián)合防護(hù)方法控制各種合金的腐蝕，但應(yīng)與覆蓋層的耐電位性能相容，此外鈦合金的保護(hù)電位不應(yīng)負(fù)于-0.80V（Cu/CuSO4電極，下同），鋁合金的保護(hù)電位不應(yīng)負(fù)于-1.2V。采用陰極保護(hù)后，不僅可以防止均勻腐蝕，而且也防止了合金在海水中的局部腐蝕。4.4.2海水腐蝕合理選材CONTENTS4.1大氣腐蝕4.2自然水的腐蝕4.3土壤腐蝕4.4SCCCONTENTS4.1大氣腐蝕土壤的組成特性（1）多相性土壤是由土粒、水、空氣、有機(jī)物等多種組分構(gòu)成的復(fù)雜的氣、液、固多相體系。土粒，土壤的固相，包含多種無機(jī)、有機(jī)的顆粒狀物質(zhì)。顆粒不是分散體，而是各種無機(jī)物和有機(jī)物的凝膠物質(zhì)顆粒聚集體。根據(jù)土粒的大小，可分為砂粒土、粉沙土、粘土等。土壤的孔隙度影響土壤的透氣性、電導(dǎo)率和含氧量。土壤的組成特性（1）多相性土壤是由土粒、水、空氣、有機(jī)物等多土壤的組成特性（2）不均勻性小范圍：土粒的大小、氣孔多少、水分含量及土壤結(jié)構(gòu)的緊密程度均存在著差異。大范圍：地區(qū)的不同，土壤的類型也不同。含氧量：干燥沙土>潮濕沙土>潮濕密濕粒土含氧量的不均勻性造成土壤的氧濃差電池腐蝕對(duì)埋設(shè)在土壤中的金屬表面，土壤的固體部分可以認(rèn)為是固定不動(dòng)，土壤中的氣相部分和液相部分可以作有限的運(yùn)動(dòng)——這必然對(duì)金屬的腐蝕產(chǎn)生影響。土壤的組成特性（2）不均勻性小范圍：土粒的大小、氣孔多少、水土壤的組成特性（3）酸堿性大多數(shù)中性，pH：6.0-7.5堿性，pH：7.5-9.0酸性，pH：3-6一般認(rèn)為：酸性越大，腐蝕性越大土壤的組成特性（3）酸堿性大多數(shù)中性，pH：6.0-7.5土壤的組成特性（4）不流動(dòng)性土壤環(huán)境相對(duì)固定，無特定外力條件下無遷移可能土壤的氣、液相只能在有限距離內(nèi)交換，故土壤腐蝕過程的腐蝕成分及腐蝕產(chǎn)物都很難擴(kuò)散，容易受濃度極化控制土壤的組成特性（4）不流動(dòng)性土壤環(huán)境相對(duì)固定，無特定外力條件土壤的組成特性（5）毛細(xì)管效應(yīng)（多孔、吸附）土壤顆粒之間形成大量的毛細(xì)管微孔和間隙，使得深層地下水可以滲透到地表。在干旱的新疆塔里木沙漠中，高達(dá)幾米的沙丘下面依然可以存在濕沙層，而當(dāng)?shù)氐叵滤钸_(dá)幾十米。土壤的組成特性（5）毛細(xì)管效應(yīng)（多孔、吸附）土壤顆粒之間形成腐蝕過程（土壤中）陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：次生反應(yīng)：總反應(yīng)：腐蝕過程（土壤中）陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：次生反應(yīng)：總反應(yīng)：腐蝕過程（土壤中）隨著電位的上升，氧的平衡分壓增加，將進(jìn)一步氧化成。陰極反應(yīng)：總反應(yīng)：陽極反應(yīng)：的酸性強(qiáng)于，故發(fā)生中和反應(yīng)，生產(chǎn)鹽和水：腐蝕過程（土壤中）隨著電位的上升，氧的平衡分壓增加，金屬在土壤中腐蝕的分類差異充氣腐蝕：由于氧氣分布不均勻而引起的金屬腐蝕，又稱氧濃度差電池；土壤含水，鹽類溶解在水里，水分可在土壤毛細(xì)管中流動(dòng)，成為電解質(zhì)溶液。（含鹽量、濕度越大，導(dǎo)電性越強(qiáng)）土壤含氧量與土壤濕度和結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。如鐵管部分埋于砂土中，部分埋于粘土中。砂土中含氧量高，還原過程更容易，則砂土中鐵的電極電勢高于粘土中鐵的電極電勢，故粘土中鐵管便成為電池陽極，腐蝕。（1）差異充氣引起的腐蝕金屬在土壤中腐蝕的分類差異充氣腐蝕：由于氧氣分布不均勻而引起金屬在土壤中腐蝕的分類土壤中嚴(yán)重缺氧、又無雜散電流時(shí)，較難進(jìn)行電化學(xué)腐蝕硫酸鹽還原菌（2）微生物引起的腐蝕缺氧條件下，厭氧性細(xì)菌——硫酸鹽還原菌繁殖起來硫酸鹽還原菌為陰極反應(yīng)產(chǎn)生的原子態(tài)氫的逸出找到出口，把SO4-還原S2-，再把Fe2+化合生成FeS沉積物。細(xì)菌參加陰極反應(yīng)加速金屬的腐蝕pH5～9,25～30Ｃ，繁殖；pH6.2～7.9活動(dòng)最激烈；pH>9，受抑制金屬在土壤中腐蝕的分類土壤中嚴(yán)重缺氧、又無雜散電流時(shí)，較難進(jìn)金屬在土壤中腐蝕的分類部分電流離開了指定的導(dǎo)體，而在原來不該有電流的導(dǎo)體內(nèi)流動(dòng)，這部分電流叫雜散電流來自于：電氣火車、直流電焊、地下鐵道、電解槽等。雜散電流能引起鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕。尤其是冬季，為了防凍而在混凝土中加入Cl化物(如NaCl,CaCl2)，腐蝕就更嚴(yán)重了。（3）雜散電流引起的腐蝕金屬在土壤中腐蝕的分類部分電流離開了指定的導(dǎo)體，而在原來不該金屬在土壤中腐蝕的分類地下金屬構(gòu)建有時(shí)采用不同的金屬材料接觸腐蝕的速度與陰陽極面積比，金屬的極化性能等因素有關(guān)。（4）異金屬接觸腐蝕金屬在土壤中腐蝕的分類地下金屬構(gòu)建有時(shí)采用不同的金屬材料（4土壤中的極化現(xiàn)象（陽極極化）陽極金屬溶入溶液中的金屬離子偏聚陽極附近引起。對(duì)電位的影響不大（1）濃差極化陽極金屬變成金屬離子的過程較慢引起。對(duì)電位的影響不大（2）電化學(xué)極化（活化）（3）電阻極化（鈍化）生成產(chǎn)物阻滯陽極反應(yīng)。對(duì)電位的影響很大，能顯著降低腐蝕速率，甚至抑制腐蝕過程土壤中的極化現(xiàn)象（陽極極化）陽極金屬溶入溶液中的金屬離子偏聚土壤中的極化現(xiàn)象（陰極極化）參與陰極反應(yīng)的某氧化劑難以到達(dá)陰極表面。氧的傳遞靠對(duì)流和擴(kuò)散水溶液和土壤中腐蝕，氧供給困難。當(dāng)供氧不足時(shí)，陰極電位可降低很多（1）濃差極化（3）電化學(xué)極化（活化）陰極反應(yīng)（吸收電子的過程）緩慢土壤中的極化現(xiàn)象（陰極極化）參與陰極反應(yīng)的某氧化劑難以到達(dá)陰不同土壤對(duì)同種金屬的腐蝕速率不同（碳鋼0.005mm/a～0.1mm/a）；同一土壤對(duì)不同金屬的腐蝕性也不一樣小塊腐蝕原電池&長流電流的宏觀腐蝕原電池可大數(shù)十公里主要形式是氧濃差電池腐蝕速度一般比水溶液中慢土壤電阻率影響大，有時(shí)成為腐蝕速度的主要控制因素腐蝕過程影響因素腐蝕原因土壤腐蝕含水量

鹽分含氧量土壤導(dǎo)電性pH值溫度孔隙度具有電解質(zhì)溶液土壤中的雜散電流細(xì)菌腐蝕特點(diǎn)不同土壤對(duì)同種金屬的腐蝕速率不同（碳鋼0.005mm/a～（1）按土壤pH值分級(jí)有兩個(gè)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)按土壤交換性酸總量（表A）按pH值（表B）

表B土壤pH值與土壤腐蝕性

表A土壤交換性酸總量與土壤腐蝕性土壤腐蝕分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（1）按土壤pH值分級(jí)表B土壤pH值與土壤腐蝕性表A土（2）按土壤含水量分級(jí)

含水量的變化將引起土壤的其他一些因素發(fā)生改變，用含水量評(píng)價(jià)土壤腐蝕對(duì)于同類土壤參考意義較大。（下表適用于粘土類土壤）

土壤含水量與土壤腐蝕性表土壤腐蝕分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（2）按土壤含水量分級(jí)土壤含水量與土壤腐蝕性表土壤腐蝕分級(jí)（3）按對(duì)地電位值分級(jí)鋼材對(duì)地電位與土壤腐蝕性表土壤腐蝕分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（3）按對(duì)地電位值分級(jí)鋼材對(duì)地電位與土壤腐蝕性表土壤腐蝕分級(jí)（4）按腐蝕速率及穿孔年限分級(jí)腐蝕速率、穿孔年限與土壤腐蝕性表2自然環(huán)境下的腐蝕土壤腐蝕分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（4）按腐蝕速率及穿孔年限分級(jí)腐蝕速率、穿孔年限與土壤腐蝕綜合打分法評(píng)價(jià)性的長處：考慮的因素多；方便直觀不足：運(yùn)作起來工作量大，有的因素測量起來也不方便。但這畢竟推出了綜合考慮土壤腐蝕的途徑。

在執(zhí)行中將不斷的完善，如德國標(biāo)準(zhǔn)DIN50929較之初期的方案有了很大的變化，去掉了氧化一還原電位，增加了自然腐蝕電位的指標(biāo)。在指標(biāo)的應(yīng)用上，增加了腐蝕形態(tài)的預(yù)測。

土壤腐蝕綜合評(píng)價(jià)現(xiàn)多采用綜合評(píng)價(jià)方法。1985，德國DN50929，12項(xiàng)指標(biāo)和可能的腐蝕形態(tài)綜合打分法評(píng)價(jià)性的長處：土壤腐蝕綜合評(píng)價(jià)現(xiàn)多采用綜合評(píng)價(jià)方法土壤腐蝕性的影響及評(píng)價(jià)指數(shù)（DIN50929）綜合評(píng)價(jià)：德國DIN50929打分法土壤腐蝕性的影響及評(píng)價(jià)指數(shù)（DIN50929）綜合評(píng)價(jià)：德土壤腐蝕性的影響及評(píng)價(jià)指數(shù)（DIN50929）綜合評(píng)價(jià)：德國DIN50929打分法土壤腐蝕性的影響及評(píng)價(jià)指數(shù)（DIN50929）綜合評(píng)價(jià)：德土壤腐蝕和腐蝕概率

評(píng)定充氣差異電池的陽極和陰極作用

與外陰極相連時(shí)的腐蝕概率

綜合評(píng)價(jià)：德國DIN50929打分法土壤腐蝕和腐蝕概率評(píng)定充氣差異電池的陽極和陰極作用與外陰（1）外涂層技術(shù)考慮到經(jīng)濟(jì)性及機(jī)械化施工方便，以前地下金屬管道普遍使用石油瀝青和煤焦油瀝青的覆蓋層。現(xiàn)在使用的有聚乙烯膠粘帶，環(huán)氧樹脂粉末和三層PE。（2）陰極保護(hù)外加電流和犧牲陽極（3）改良土壤環(huán)境

酸性土壤——填充石灰石碎塊注意添土密實(shí)度和土壤質(zhì)量對(duì)于小型工程——更換土壤土壤腐蝕的控制（1）外涂層技術(shù)土壤腐蝕的控制CONTENTS4.1大氣腐蝕4.2自然水的腐蝕4.3土壤腐蝕CONTENTS4.1大氣腐蝕4.4SCC：StressCorrosionCracking4.4.2油氣管道SSCC的特點(diǎn)4.4.1SCC4.4.3油氣管道SSCC的機(jī)理4.4.4油氣管道SSCC的影響因素4.4.5油氣管道SSCC的防護(hù)措施4.4SCC：StressCorrosionCrac4.4.1SCC:定義應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）：金屬在應(yīng)力與化學(xué)介質(zhì)協(xié)同作用下引起的開裂（或斷裂）現(xiàn)象。應(yīng)力腐蝕：殘余或外加應(yīng)力導(dǎo)致的應(yīng)變和腐蝕聯(lián)合作用所產(chǎn)生的材料破壞過程。SCC是埋地管道腐蝕事故的主要破壞形式之一，對(duì)生產(chǎn)的危害極大4.4.1SCC:定義應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）：應(yīng)力腐蝕4.4.1SCC：特征(1)必須有拉伸應(yīng)力，拉伸應(yīng)力越大，則破裂所需的時(shí)間一越短。破裂所需應(yīng)力，一般低于材料的屈服強(qiáng)度。(2)腐蝕介質(zhì)是特定的，只有某些金屬—介質(zhì)組合，才會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。(3)破裂速度約在10-8-10-10m/s數(shù)量級(jí)的范圍內(nèi)，遠(yuǎn)大于沒有應(yīng)力力時(shí)的腐蝕速度，又遠(yuǎn)小于單純的力學(xué)因素引起的破裂速度。4.4.1SCC：特征(1)必須有拉伸應(yīng)力，拉伸應(yīng)力越大4.4.1SCC：機(jī)理陽極溶解機(jī)理在應(yīng)力腐蝕系統(tǒng)中，應(yīng)力的更重要的作用是破壞金屬表面的保護(hù)膜，形成了局部陽極區(qū)，金屬表面陽極區(qū)與腐蝕介質(zhì)直接接觸產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。當(dāng)受拉伸應(yīng)力作用下的合金暴礴在腐蝕環(huán)境時(shí)，金屬中發(fā)生了局部溶解產(chǎn)生了裂紋，此外，外加應(yīng)力有效地使裂紋尖端的脆性氧化膜破裂，使新暴露出來的陽極和腐蝕介質(zhì)接觸，從而發(fā)生了腐蝕。4.4.1SCC：機(jī)理陽極溶解機(jī)理在應(yīng)力腐蝕系統(tǒng)中，應(yīng)力SSCC

油氣管線在遭受H2S腐蝕時(shí)，可能發(fā)生均勻腐蝕、坑蝕、氫鼓泡、氫誘發(fā)階梯裂紋，氫脆及硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等，且各種腐蝕形式互相促進(jìn)，最終導(dǎo)致管材開裂并引發(fā)大量惡性事故。在H2S腐蝕引起的管道破壞中，H2S應(yīng)力腐蝕破裂（以下稱SSCC）占很大的比例，造成的破壞也最大。SSCC油氣管線在遭受H2S腐蝕時(shí)，可能發(fā)生均勻腐蝕(1)管道在比預(yù)測低得多的工作壓力下斷裂；(2)一般材料經(jīng)短暫暴露后就出現(xiàn)破壞，以一星期到三個(gè)月的情況為多(3)管材呈脆斷狀態(tài)，斷口平整；(4)碳鋼管道斷口上明顯地覆蓋著H2S腐蝕產(chǎn)物；(5)破裂通常位于薄弱部位，這些部位包括應(yīng)力集中點(diǎn)、機(jī)械傷痕、蝕孔、蝕坑焊縫缺陷、焊接熱影響區(qū)等；4.4.2油氣管道SSCC的特點(diǎn)(1)管道在比預(yù)測低得多的工作壓力下斷裂；4.4.2油(6)裂紋粗，無分支或分支少，多為穿晶型，也有沿晶型或混合型；(7)對(duì)管料的強(qiáng)度與硬度依賴性很強(qiáng)，高強(qiáng)度、高硬度的材料對(duì)SSCC十分敏感。(8)SSCC的發(fā)生一般很難預(yù)測，事故往往是突發(fā)性的4.4.2油氣管道SSCC的特點(diǎn)(6)裂紋粗，無分支或分支少，多為穿晶型，也有沿4.4.24.4.3油氣管道SSCC的機(jī)理(1)首先，管道表面的粗糙成為裂紋源。在H2S的作用下：陰極陽極(2)由于H+的存在而消除了陰極極化即有利于電子從陽極流向陰極，以致加強(qiáng)了腐蝕過程，即氫去極化腐蝕。(3)裂紋源在電化學(xué)腐蝕和制造過程中產(chǎn)生的高應(yīng)力的作用下，表面的這些點(diǎn)很快形成裂紋，這時(shí)應(yīng)力集中于裂紋的尖端，起到撕破保護(hù)膜的作用。在應(yīng)力與腐蝕的交替作用下，致使裂紋向縱深方向發(fā)展，直致斷裂。4.4.3油氣管道SSCC的機(jī)理(1)首先，管道表面環(huán)境因素

H2S濃度水的含量溫度pH值介質(zhì)中其他成分應(yīng)力因素

材料因素

管材的化學(xué)成分

管材熱處理和顯微組織管材的強(qiáng)度和硬度材料表面狀態(tài)臨界應(yīng)力焊接殘余應(yīng)力4.4.4