高分子材料課程設計-羥丙基纖維素合成

word文檔可自由復制編輯2011級高分子材料課程設計題目：羥丙基纖維素合成學院名稱：材料工程學院專業(yè)：化學工程與工藝班級：學號：姓名：指導教師姓名：二零一四年六月word文檔可自由復制編輯TOC\o"1-3"\h\u26093一、緒論 1295021．羥丙基纖維素發(fā)展簡史 1174052．羥丙基纖維素的特性和結構式 168733.羥丙基纖維素的應用 2249443.1HPC在醫(yī)藥工業(yè)的應用 3309363．2HPC在食品工業(yè)中的應用 4192063.3HPC在聚氯乙烯(PVC)懸浮聚合中的應用¨ 4157373．4HPC在建筑行業(yè)的應用 5216603.5其他應用 51899二、羥丙基纖維素合成方法 5315582．1非均相法 5235692．1．1液相法 584602．1．2氣相法 717202．2均相法 714279三、原料 816020四、有關設計參數(shù) 823473五、物料衡算 912669六、性能檢測設計 1191221．溫度對HPC溶液流變性的影響 11168372.HPC質(zhì)量分數(shù)對HPC溶液流變性能的影響 12235743.醚化劑用量對HPC溶液流變性能的影響 13306284.HPC溶液的非牛頓指數(shù) 1419303七、參考文獻 17word文檔可自由復制編輯一、緒論1．羥丙基纖維素發(fā)展簡史纖維素是自然界最豐富的可更新資潭,自1973年世界上出現(xiàn)了石油漲價之后,再一次引起了人們的重視.纖維素衍生種類很多.一般可分為纖維素醋和纖維素醚兩大類,纖維素醚又可分為離子型和非離子型.輕丙基纖維索(HPC)是國外繼乙墓纖維素(EC)、羚乙基纖維素(HEC)、經(jīng)乙基甲基纖維素(HEMC)之后工業(yè)化生產(chǎn)較早的非離子型纖維索醚之一。國外離子型纖維素醚的生產(chǎn)和用量都很大,可廣泛應用于建筑、石油開采、涂料、食品及食品包裝.高分子合成醫(yī)藥輔料等各個行業(yè),其生產(chǎn)量約占纖維素醚總產(chǎn)量的一半左右.發(fā)展速度遠遠超過離子型纖維素醚類.我國纖維素衍生物工業(yè)雖然已有幾十年的發(fā)展史,但除幾種纖維素醋和纖維素醚中的玫甲基纖維素鈉(離子型.年產(chǎn)量約3萬噸)具有一定的生產(chǎn)規(guī)模外,世界上用量越來越大的非離子型纖維素醚,產(chǎn)盤甚徽。因此,我國的纖維素醚,特別是非離子型纖維素醚的發(fā)展應引起有關部門和廣大科技人員的高度重視.2．羥丙基纖維素的特性和結構式羥丙基纖維素(HPC)是一種水溶性的非離子型纖維素醚，它是一種以天然纖維素為原料經(jīng)化學改性制得的半合成型高分子聚合物，HPC具有熱塑性、膠結能力、乳化能力、發(fā)泡能力以及懸浮能力、增稠能力。HPC的濃溶液可以形成液晶，具有良好的成膜性。HPC由于取代比HEC(羥乙基纖維素)充分，所以它有更好的抗生物降解性能1、外觀：白色或類白色粉末。2、顆粒度；100目通過率大于98.5%；80目通過率大于100%。3、炭化溫度：280-300℃4、視密度：0.25-0.70/cm3(通常在0.5g/cm3左右)，

5、比重1.26-1.31。

6、變色溫度：190-200℃

7、表面張力：2%水溶液為42-56dyn/cm.

。3.羥丙基纖維素的應用根據(jù)羥丙氧基含量的不同，HPC可分為低取代度羥丙氧基纖維素(L—HPC)和高取代度羥丙氧基纖維素(H—HPC)兩大類。羥丙氧基含量在20％以下的為L—HPC；羥丙氧基含量在20％～80％的為H—HPC。3.1HPC在醫(yī)藥工業(yè)的應用3.1.1作為藥物粘接劑大部分藥品在潮濕的空氣中不穩(wěn)定，藥物經(jīng)過一系列的工藝制成成品后，仍含有少量的水分，因此藥品會發(fā)生水解、氧化、還原、中和等變化，導致藥效降低或完全喪失。為避免這種情況發(fā)生，常采用溶于有機溶劑的粘合劑。乙基纖維素、醋酸纖維素雖然增加了藥片的穩(wěn)定性，但卻延長崩解時間，藥效慢。為消除上述現(xiàn)象，則要求粘接劑既溶于有機溶劑，又溶于水，這類粘接劑有HPC、HPMC(羥丙基甲基纖維素)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等，其中尤其以HPC最好。HPC即溶于水，又溶于有機溶劑，只有極微的吸濕性，化學惰性，不受酸堿的影響，又無毒。日本曹達公司對用HPC作為粘接劑制成的藥片進行測試后發(fā)現(xiàn)，長期放置后，藥片的主成分降低幅度極?。欢闷渌镔|(zhì)作為粘接劑，主成分降低幅度較大。3．1．2作為藥物的包衣劑和緩釋劑由于HPC溶于水和乙醇，其溶液具有成膜性，HPC在溶液中具有增稠、乳化、分散、抗霉菌等作用，因此它可以作為藥物的增稠劑、懸浮劑和穩(wěn)定劑，并對藥物有微粒包封作用。它已經(jīng)成功地用作藥物的載體、藥片的薄膜包衣和微膠囊包衣材料，能改造藥物劑型、改善給藥方式和提高療效。由于L—HPC為親水性的高分子，遇水后膨脹醪化，溶解的藥物通過醪液在人體的特定部位緩緩釋放，起到持續(xù)的治療作用；改變不同粘度的H—HPC的混合比例，可以控制藥物的釋放速度。3．2H—HPC在食品工業(yè)中的應用在食品工業(yè)中，HPC得到了廣泛的應用.漢堡包、皮薩餅、雞肉等食品未烹制之前，在其表面噴灑薄層的HPC有利于保鮮，在烹制時，它可以在3min之內(nèi)迅速崩散。添加在口香糖或食品飲料中，使在水里不溶的物質(zhì)分散成一相；在冰激凌、冰凍牛奶飲料中加入HPC作為穩(wěn)定劑，可延長儲存期和提高溢流性；使用HPC作為巧克力小粒的涂層，當冷凍儲存的時候，可以避免軟化，防止氧化及發(fā)霉；HPC作為組織疏松制品的穩(wěn)定劑，起泡優(yōu)良，與植物脂肪一起制作起泡的補充物時，效果甚佳；利用HPC的成膜性，在制作口香糖、速食咖啡、速食茶粉制品中使用，可促進香油更加均勻和充分地釋香。3.3H—HPC在聚氯乙烯(PVC)懸浮聚合中的應用¨PVC生產(chǎn)的工藝條件和添加劑影響PVC的分子量、粒度分布、松散度、松密度等性能。PVC樹脂的這些性能最佳組合取決于PVC懸浮體系，而懸浮聚合體系取決于懸浮劑。用HPC作為懸浮劑生產(chǎn)PVC時，產(chǎn)品有以下優(yōu)點：①顆粒尺寸分布均勻；②加工性能良好；③增塑劑吸附性能好。這些性能是其他的纖維素醚無法達到的，現(xiàn)在許多PVC生產(chǎn)廠家都已經(jīng)改用HPC作為懸浮劑。3．4H—HPC在建筑行業(yè)的應用HPC用于水泥灰漿中，能保持水分，提高強度和防止水溶性鹽類風化，也可以用于配制具有強粘接力、可涂層涂布、易于流動而又不易于坍塌的噴涂用灰漿；還可配制水泥等組分中，用于粘貼瓷磚、瓷瓦等，具有施料少、粘貼牢固等特點；它與酒石酸鉀還可組成水泥緩凝劑。3.5其他應用由于H—HPC的濃溶液還可以形成液晶，使它在液晶方面應用廣泛。另外，HPC還可以用在農(nóng)藥、粘接、護發(fā)素、洗發(fā)香波、香水、空氣清新劑、廁所除臭劑、硅膠、乳膠漆、油墨、二氯甲烷或甲醇基除漆劑、煙草等。二.羥丙基纖維素合成方法HPC的制備方法分為均相制備和非均相制備兩種，非均相制備又分液相法和氣相法。以木漿纖維素或棉短絨為原料，經(jīng)NaOH堿化、壓榨后，采用環(huán)氧丙烷或氯代丙醇為醚化劑，進行醚化反應，制得HPC。2．1非均相法2．1．1液相法液相法是在稀釋劑的存在下進行的反應，常用的稀釋劑有甲苯、丙酮、異丙醇、叔丁醇或其混合溶劑．產(chǎn)品在稀釋劑中可以保持不溶解。采用液相法制備羥丙基纖維素時，惰性溶劑的存在大大減小了堿、水和醚化劑的消耗量，并且有利于傳熱和抑制堿纖維素的水解，從而使產(chǎn)品的均勻性得到改善；但該方法增加了溶劑回收工藝，工序較多。山東泰安瑞泰纖維素有限公司采用一步淤漿法生產(chǎn)工藝，經(jīng)堿化、醚化、中和等處理，制備得羥丙氧基含量50％～80％的高取代度羥丙基纖維素，產(chǎn)品既溶于水又溶于極性有機溶劑，具有很好的抗生物降解性。其生產(chǎn)工藝如下：纖維素漿槽纖維素漿槽浸漬壓榨粉碎醚化醇洗中和醇洗化驗包裝NaOH稀釋劑氧化丙烯離心分離干燥粉碎成品NaOH的主要作用是使纖維素充分溶脹,加速醚化劑的滲入,從而得到醚化較為均一的產(chǎn)品.此反應也能在酸性介質(zhì),如鹽酸介質(zhì)中進行,不過它不能使纖維素充分溶脹而導致反應緩慢和不均勻。當氧化丙烯與堿纖維素作用時,在進行輕丙基化反應的同時,還有生成多縮醇等副反應,使氧化丙烯的消耗增加,而且也增加了后處理凈化的困難,尤其是當反應溫度過高時,更加劇了副反應的發(fā)生.在堿處理和醚化反哎中,加入表面活性劑,如聚氧化乙烯月桂基醚磺酸鈉聚氧化乙烯壬基酚磺皎鈉、聚氧化乙烯辛墓苯基醚等,可使堿與纖維素,以及誠纖維素與醚化劑、稀釋劑之間的相互滲透性提高,反應得以更好地進行,并使所得產(chǎn)品的水溶液透明度提高。2．1．2氣相法氣相法在反應過程中不添加稀釋劑或添加劑，堿纖維素和醚化劑直接進行氣一固反應。氣相法的優(yōu)點是工藝簡單，操作方便；缺點是醚化劑的消耗量很大。日本信越化學株式會社利用氣相法制備了低取代度的HPC，其羥丙氧基含量為5．0％～16．0％。2．2均相法均相法在非水溶劑中進行。近年來開發(fā)的纖維素非水溶劑體系很多，例如：肼(單組分體系)、多聚甲醛一二甲基亞砜(雙組分體系)和SO，+NH+甲酰胺(三組分體系)等?？茖W家們提出纖維素在非水溶劑體系里形成電子給體一電子受體絡合物(EDA絡合物)的假設和EDA作用模型來解釋纖維素在這些溶劑里的溶解。認為在適當?shù)目臻g和一定的范圍內(nèi)，纖維素羥基和溶劑組分之間EDA作用強度大到足以克服聯(lián)接羥基的氫鍵鍵合能力，氫鍵被打開，和EDA作用進一步加強，就可以形成足夠穩(wěn)定的加和物；然后該加和物在過量極性有機介質(zhì)中發(fā)生溶劑化作用，導致纖維素溶解，然后在溶液中再與醚化劑反應。均相法的優(yōu)點是反應條件容易控制，反應取代較均勻。但是目前，纖維素的非水溶劑體系的均相反應由于溶劑回收和循環(huán)使用仍存在一定問題，因此還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。三、原料原料為木漿纖維素或棉短絨為原料，經(jīng)NaOH堿化、壓榨后，采用環(huán)氧丙烷或氯代丙醇為醚化劑，進行醚化反應，制得HPC。以環(huán)氧丙烷為醚化劑，制備HPC的反應方程式如下：RcellOH’NaOH+nCH3—CH—O—CH2Rcell(OCH2—C—CH3—CH)nOH+NaOH三氯異氰尿酸的生產(chǎn)工藝較為成熟，有多套工業(yè)化生產(chǎn)裝置正常運行。其生產(chǎn)工藝條件較為溫和，不存在高溫、高壓、深冷、負壓、易燃等危險因素，副產(chǎn)物三氯化氮極易爆炸，但若通過控制原材料質(zhì)量及工藝指標，即控制三氯化氮產(chǎn)量，從根本上確保生產(chǎn)安全。開發(fā)三氯異氰尿酸，可以平衡氯氣，并帶動以尿素為原料的精細化工項目發(fā)展，因而引起了國內(nèi)許多氯堿企業(yè)、化肥企業(yè)的極大關注。該產(chǎn)品在國內(nèi)市場潛力很大，相信隨著應用推廣力度的加大，市場會得到進一步的開拓。四、有關設計參數(shù)1.炭化溫度：280-300℃、視密度：0.25-0.70/cm3(通常在0.5g/cm3左右)，2.比重1.26-1.31。6、變色溫度：190-200℃3.溶解性：溶于乙醇，不溶于乙醚。高于38oC時不溶于水。4.上游原料:環(huán)氧丙烷、燒堿、脫脂棉、鹽酸五、物料衡算將1份精制棉投入到盛有0．4份堿、0．8份水、l4份甲苯的反應釜中，在30攝氏度下堿化1h，抽真空后,加入1份環(huán)氧丙烷，攪拌均勻，然后升溫到60攝氏度左右，反應3h后，降溫到30攝氏度以下，再加入2．5份的環(huán)氧丙烷，升溫到85攝氏度左右反應4h，冷卻到60攝氏度以下，用醋酸中和到pH值為7左右，然后升溫，進行惰性溶劑的蒸餾回收，用70～90攝氏度水進行洗滌，而后分離、干燥后即得產(chǎn)品。采用逆計算順序進行物料衡算。該工藝為年產(chǎn)5千噸，開工300天，計劃每天生產(chǎn)2批。后處理損失為5%。每批應生產(chǎn)聚合物的量為M=5000000/(300*2*0.95)=8772kg干燥率為80%，則干燥前M1=8772/0.8=10965kg聚合釜物料衡算30攝氏度降溫前的環(huán)氧丙烷M2=10965*2.5=27413kg30攝氏度升溫前的環(huán)氧丙烷M3=10965kg設堿化率為80%,則堿化前質(zhì)量M4=10965/0.8=13706kg精致棉的質(zhì)量M5=13706kg堿的質(zhì)量M6=13706*0.4=5482kg水的質(zhì)量M7=13706*0.8=10965kg甲苯的質(zhì)量M8=13706*14=191884kgM2+M3+M5+M6+M7+M8=260415kg損失HPC的質(zhì)量M9=8772*0.8*0.05=350.88kg物料名稱進料kg出料kgHPC8772水1096510965精制棉1370613706堿54825482甲苯191884191884環(huán)氧丙烷3837838378損失HPC351合計260415260415六、性能檢測設計1．溫度對HPC溶液流變性的影響圖1為HPC溶液在不同溫度下的流變曲線。所用HPC是醚化劑（環(huán)氧丙烷）對精制棉質(zhì)量比（以下稱醚化劑用量）為20%時制得的，溶液中的HPC質(zhì)量分數(shù)為7%?？梢钥闯?，溶液表觀黏度隨溫度的升高而下降，溶液偏離牛頓流動的臨界剪切速率（流變曲線拐點處的剪切速率值）隨溫度的升高而增大。這很可能是因為隨著溫度的升高，溶液中的自由體積增加，纏結減少，溶液的黏度下降；溫度的升高，使分子鏈段的活動能力增加，需要較高的剪切速率使分子鏈段取向，產(chǎn)生非牛頓流動，因此臨界剪切速率變大[3-4]2.HPC質(zhì)量分數(shù)對HPC溶液流變性能的影響圖2為不同HPC質(zhì)量分數(shù)時HPC溶液的流變曲線，其溶液溫度為30℃，HPC制備時醚化劑用量為20%。由圖2可知，HPC質(zhì)量分數(shù)對溶液表觀黏度有較大影響。溶液的表觀黏度隨HPC質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。臨界剪切速率隨HPC質(zhì)量分數(shù)的降低而增大。這是因為隨著溶液中HPC質(zhì)量分數(shù)的降低，單位體積中的大分子數(shù)間的纏結點數(shù)減少，一定剪切速率下分子鏈段取向下降，需要更高的剪切速率使大分子解纏結和取向，產(chǎn)生非牛頓流動。3.醚化劑用量對HPC溶液流變性能的影響圖3為不同醚化劑用量的HPC溶液的流變曲線，其溶液溫度為30℃，溶液中HPC質(zhì)量分數(shù)為7%?？梢钥闯?，在低剪切速率下，醚化劑用量30%的溶液黏度小于醚化劑用量20%的溶液黏度。因為HPC溶液黏度主要是由HPC分子鏈之間的纏結和分子鏈之間的氫鍵作用所貢獻。隨著醚化劑用量的增加，纖維素上的羥基被羥丙基取代的數(shù)量也隨之增加，而新生成的羥丙基側基，阻礙了HPC分子鏈之間的纏結，所以溶液黏度下降。4.HPC溶液的非牛頓指數(shù)描述非牛頓流體流變行為常用冪律方程表示[5]：σ=Kγ觶n（1）式中：K為流體的稠度；n為非牛頓指數(shù)，n=1時為牛頓流體，n<1時為假塑性流體，n>1時為溶脹性流體。一般用雙對數(shù)表征高聚物溶液剪切應力與剪切速率的關系，如式（2）。lgσ=lgK+nlgγ觶（2）以lgσ對lgγ觶做圖，從曲線切線的斜率，可求得非牛頓指數(shù)n。圖4~圖6分別是在不同溫度、不同HPC質(zhì)量分數(shù)以及不同醚化劑用量時的HPC溶液的lgσ-lgγ觶曲線。得到的各溶液的非牛頓指數(shù)n如表1~表3從表1、表