第七章 配位化合物

第七章配位化合物第一節(jié)配合物的組成及命名一、配合物的組成1、配合物配離子：由兩種不同離子或一種離子與一種分子形成的復雜離子稱之。如：\Ag(NH)L、\cu(NH)1+、\Fe(CN)k、\Fe(CN)L-323466配合物：含配離子的化合物。如：\Ag(NH)^Cl、\cu(NH)ko、K\Fe(CN)]、K\pe(CN)]323443646有時也把配離子籠統(tǒng)稱為配合物。2、配合物的組成配合物結(jié)構(gòu)較復雜，但一般都有一個成分作為配合物的核心，其它部分圍繞這一核心有規(guī)則地排列。中心、離子(配合物的形成體)：位于配合物中心的離子或原子。多為具有空軌道的過渡元素的金屬離子(d區(qū)、?區(qū))。少數(shù)為高氧化數(shù)非金屬原子，如：\sifI-.\pfIo個別為中性原子，如：Wi(CO)4]、\Fe(C0)5]o配位體★含義：與中心原子結(jié)合的分子或離子。多為含孤對電子的分子或離子。如NH3、H2O、Cl-、CN-、SCN-等。★分類：根據(jù)一個配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為單齒配體和多齒配體。單齒配體：一個配位體只含一個配位原子。多齒配體：一個配位體只含兩個或兩個以上的配位原子。配位原子：配位體中直接與中心離子結(jié)合的原子。配位原子大多為電負性較大的非金屬原子，如：N、0、F、C、S、x等。配位數(shù)：★含義：直接與中心原子結(jié)合的配位原子數(shù)。單齒配體：配位數(shù)=配位體數(shù)。多齒配體：配位數(shù)=配位體數(shù)X一個配位體所含配位原子的個數(shù)(齒數(shù))。如：\pt(en)1+2I外界因素：濃度，配體濃度高有利于形成高配位數(shù)。溫度低有利于形成高配位數(shù)。ONO-溫度，羥基oxalato中性分子配位體及其名稱★影響因素ZK(aqua)急(amine)艘基(carbonyl)亞硝?；?nitrosyl)(methylamine)"中W子正電荷：：電荷數(shù)f,配位數(shù)1半彳?中心離子半一徑1,配位數(shù)時、

'U—L——rffl★經(jīng)驗：中心、離子+1+2配位數(shù)4(6)(5)內(nèi)界：即配離子，用“[]”括起。K(fluoro)氯(chloro)(bromo)(hydroxo)常見的多基配位草酸根(ox)ethylenediamine1,10-菲繞W(phen)O-phenanthroline乙二胺四乙酸(EDTA)+3<tt(amide)硝基(nitro)硫氤酸.根(thiocyano)(isothioQrano)Ethvlenediaminetetraaceticacid6(4)+46(8)配離子的電荷=中心離子與配體電荷的代數(shù)和。如：^oCl2(NH3)3H2O^Cl(6)外界：除配離子之外的部分。K3[Fe(CN)6]外界離子電荷=配離子的電荷I中心、離子配位體配位數(shù)中心、離子配位體配位數(shù)內(nèi)界[Cu（NH3）K3[Fe(CN)6]I中心、離子配位體配位數(shù)中心、離子配位體配位數(shù)內(nèi)界外界配位體NH3和CN-中的N，C稱為配位原子（指配體中直接提供孤對電子給中心離子的原子）。二、配合物的化學式及命名1、配合物化學式的書寫：原則:配合物：陽離子在前，陰離子在后配離子：先中心離子再配體。若配體不止一種:I先離子后分子先無機后有機同類配體按配位原子元素符號英文排序為準，如NH3、HO，NH3在前同類配體若配位原子相同，則配位體原子數(shù)少者在前，如Pt（Nq）2NH3（NH2OH）]2、配合物的命名：與無機物類似，自后向前念。配離子：配位體數(shù)配位體“合”中心、離子（化合價）離子如：Cu（NH3）4l+:四氨合銅（11）離子Fe（CN）6】-:六氯合鐵（111）離子Fe（CN）6L-：六氯合鐵（11）離子配合物：（1）含配陽離子化合物：“某化（或酸）某”。（2）含配陰離子化合物：“某酸某”。（3）外層是氫離子時稱“某酸”。（4）外層是氫氧根離子時稱“氫氧化某”。說明★若配體兩種以上，中間用“〃”分開，命名順序同書寫順序（即自前向后）?！飵П稊?shù)詞頭的無機含氧酸根陰離子配體、含有一個以上代酸原子的配體，命名時要用括號括起來，如：（三磷酸根）、（硫代硫酸根）?！镒⒁庖恍┨厥馀潴w的名稱：ONO-（O為配位原子）：亞硝酸根，NO2-（N為配位原子）：硝基；SCN-（S為配位原子）：硫氯酸根，NCS-（N為配位原子）：異硫氯酸根；CO:羰基、OH-：羥基等。命名實例：

^Cu(NH3)4So4:硫酸四氨合銅(II)K3\Fe(CN)6]:六氯合鐵(in)酸金甲KGe(CN)]：六氯合鐵(I)酸金甲\zn(NH)^Cl:二氯化四氨合鋅(II)46342NH4\Cr(NCS)4(NH3)2]：四(異硫氯酸根).二氨合鉻M酸銨Fe(en)3^Cl3:三氯化三乙二胺合鐵(皿\co(NH3)5H2O]Cl3:三氯化五氨.一水合鉆MNa\Ag(SO)]：二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉3232H2\ptCl6]：六氯合鉑(IV)酸t(yī)Fe(CO)[:五羰基合鐵\Ag(NH3)2](OH):氫氧化二氨合銀(I)三、配合物的結(jié)構(gòu)1、2、3、簡單配合物：單齒配體與中心離子配位形成的配合物(不含環(huán))。tFe(CO)[:五羰基合鐵1、2、3、鰲合物：多齒配體與中心離子配位形成的配合物(含環(huán))。其它配合物：多核配合物、羰基配合物、原子簇配合物等。【鞏固提高】而配位原子則可以是任何元素的原子。(X)，配位原子為1、常見配合物的形成體多為過渡金屬的離子或原子2、[CoCl(SCN)(en)2]NO2名稱為，配位體為配位數(shù)為，中心原子氧化數(shù)為。(NH4)2[FeF5(H2O)]的系統(tǒng)命名為配離子的電荷是，配位體是，配位原子是，中心離子的配位數(shù)是。而配位原子則可以是任何元素的原子。(X)，配位原子為3、當分子式為CoCl34NH3的化合物與AgNO3(aq)反應，沉淀出1molAgCl，則有()個氯原子直接與鉆成鍵。0(2)1(3)2(4)34、在[Cr(C2O4)2(en)]-中，中心離子電荷數(shù)和配位數(shù)正確的是()。(1)+2、3(2)+3、6(3)+3、3(4)-1、6【答案】2、亞硝酸一氯?一硫氯酸根?二(乙二胺)合鉆(III)Cl-、SCN-、en;Cl、S、N;6;+3。五氟?一水合鐵(III)酸銨；-2;F-、H2O;F、O;6。3、(3);4、(2)第二節(jié)配合物的價鍵理論一、要點1、中心離子與配體間的化學鍵為配位鍵，配體為電子對給予體，中心離子為電子對接受體。2、中心離子提供的空軌道必須經(jīng)過雜化，配位原子的孤對電子進入雜化軌道形成配位鍵。Ag+Ag(Nq)2NH3nhAg+Ag(Nq)2NH3nh3二、分析實例1、配位數(shù)為2—如^Ag(NH3)2l實驗事實：［NH3TAg—NHJ,直線形，鍵長相等。解釋：Ag，IB，4d1°5^1；Ag+，4d102、配位數(shù)為4準備：磁矩(R)★磁性(物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì))大小的量度，單位：玻爾磁子(B.M)?！锎判源笮∮沙蓡坞娮訑?shù)決定，R=t'n(n+2),n:成單電子數(shù)。無成單電子，R=。，反磁性；有成單電子，R。0，順磁性。成單電子n與磁距.的關(guān)系n012345仇01.732.833.884.905.91★通過R可判斷成單電子數(shù)。R-n+1(1)sp3雜化如lzn(NH3)4l+:正四面體，R=0，無單電子Zn，IIB，3d104s2；Zn2+，3d10(2)dsp2雜化如Ni(CN)4l-：平面正方形，R=0，無成單電子Ni，3d84s2；Ni2+，3d82、配位數(shù)為6實例1：^Fe(CN)】-，正八面體，r=2.0，n=16Fe,3d64s2；Fe3+,3d5實例2:\FeF\-，正八面體，r=5.94、其它配位數(shù):n=53dFF[FeF6]3'配位數(shù)3:sp2雜化，平面正三角形；配位數(shù)5:dsp3雜化，三角雙錐形。幾種重要配離子雜化類型及幾何構(gòu)型配位數(shù)軌道雜化類型空間構(gòu)型結(jié)構(gòu)示意圖sp直線型[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]-平面三角形O[CuClJ2-、[HgI3]-sp3四面體dsp2平面正方形d2sp3(sp3d2)三、內(nèi)軌與外軌型配合物正八面體[ZnCl4]2-、[NiClJ2一、[CrO4]2一、[BF4]-、[Ni(CO)4]、[Zn(CN)4]2-[Cu(NH3)4]2+、[Cu(CN)4]2一[PtCl4]2-、[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]4-、[W(CO)6]、[Co(NH3)6]3+、[PtCl6]2-、[CeCl6]2-、[Ti(H2O)6]3+1、含義若中心、離子全以最外層軌道（ns、np、nd）雜化成鍵，所形成的配鍵稱外軌配鍵，所形成的配合物稱外軌型配合物。常見的外軌型配合物中心離子所發(fā)生的雜化有sp、sp2、sp3、sp3d2。若中心、離子還利用了次外層軌道（（〃-1）d、ns、np、）雜化成鍵，所形成的配鍵稱內(nèi)軌配鍵，所形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物。常見的內(nèi)軌型配合物中心離子所發(fā)生的雜化有dsp2、d2sp3。2、判斷：內(nèi)軌還是外軌取決于：（1）中心、離子的價電子構(gòu)型一般規(guī)律：中心離子d1~3:內(nèi)軌型配合物中心、離子d10:外軌型配合物：如Zn2+的配合物中心、離子d2:遇強場配體，內(nèi)軌型配合物，如Fe（CN）】-6遇弱場配體，外軌型配合物，如\FeFk6（2）配位原子的電負性配位原子的電負性較小，易給出孤對電子，形成配位鍵的能力較強，稱強場配體。如：CN-、NO-、SCN-、羰基配位原子的電負性較大，難給出孤對電子，形成配位鍵的能力較弱，稱弱場配體。如：Cl-、F-、Br-、I-（3）中心、離子的電荷同種配體與同一過渡元素中心離子形成的配合物，中心離子正電荷越多，越有利于形成內(nèi)軌。如：\co（NH3）6L+，外軌型配合物；Co（NH3）6】+，內(nèi)軌型配合物說明★內(nèi)軌型配合物大多成單電子數(shù)少，磁矩小，低自旋；外軌型配合物大多成單電子數(shù)多，磁矩大，高自旋。★內(nèi)軌型配合物由于是能量低的（n-1）d軌道參加雜化，因此較穩(wěn)定。所以有同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型。思考：Fe（CN）61-、\FeFV的穩(wěn)定性；Ni（CN）J-（內(nèi)軌）、Ni（NH3）4l+（外軌）的穩(wěn)定性【鞏固提高】1、中心離子配位數(shù)是4的配離子都具有四面體構(gòu)型，中心離子配位數(shù)是6的配離子都具有八面體構(gòu)型。（X）2、內(nèi)軌配合物一定比外軌配合物穩(wěn)定。（X）3、同一中心離子形成的相同配位數(shù)的配離子，內(nèi)軌型的磁矩都小于外軌型。(5)4、[Co(NH3)6]3+是內(nèi)軌型配合物，則中心離子未成對電子數(shù)和雜化軌道類型是((4))。4,sp3d2(2)4,d2sp3(3)0,sp3d2(4)0,d2sp35、已知[Mn(SCN)6]4-配離子的磁矩是6.1,該配離子屬(1))。(1)外軌，高自旋(2)內(nèi)軌，高自旋(3)外軌，低自旋(4)內(nèi)軌，低自旋6、已知[Co(NH3)6]3+的r=0,則下列關(guān)于Co(II》的雜化方式和配合物的空間構(gòu)型的敘述中正確的是(2))。(1)sp3d2，正八面體(2)d2sp3，正八面體(3)sp3d2，三方棱柱形(4)d2sp3，四方錐7、關(guān)于[Cu(CN)4]3-的空間構(gòu)型和中心離子的雜化方式的敘述中正確的是(3))。(1)平面正方形，dsp2雜化(2)變形四面體，sp3d雜化(3)正四面體，sp3雜化(4)平面正方形，sp3d2雜化8、下列關(guān)于價鍵理論對配合物的說法中正確的是((3))。(1)任何中心離子與任何配體都能形成外軌形配合物(2)任何中心離子與任何配體都能形成內(nèi)軌形配合物中心離子用于形成配位鍵的原子軌道是經(jīng)過雜化的等價空軌道以sp3d2、d2sp3雜化軌道成鍵的配合物具有不同的空間構(gòu)型9、已知Ni(NH3)42+的磁矩大于零，[Ni(CN)4]2+的磁矩等于零，則前者的空間構(gòu)型是正四面體，雜化方式是sp3雜化；后者的空間構(gòu)型是平面正方形，雜化方式是dsp2雜化。Cu(NH3)42+磁矩為1.73,則中心、離子的雜化方式是dsp2雜化，配合物空間構(gòu)型是平面正方形。Mn(H2O)62+磁矩為5.92，則中心離子的雜化方式是sp3d2雜化，配合物空間構(gòu)型是正八面體。10、元素A屬于第二周期，最外層有7個電子，它屬于VIIA族p區(qū)，該元素與Fe2+組成FeA4-配離子，該配離子屬外軌型，高自旋，磁矩不為0(為0或不為0)。第三節(jié)配位平衡一、配位平衡1、配合物在溶液中的電離配合物完全電離配離子+外界離子配離子中心離子+配位體如：\Ag(NH3)2C=\Ag(NH3)21+Cl-\Ag(NHJ2Ag++2NH3下面實驗可證明：AgNO3+NaCl>AgClI(白)涌川。>沉淀溶解ki>AgII(黃)AgC^Ag++Cl-A.g++2NH3-H2O=^=\Ag(NH3)21+2HO

\Ag(NH3)2Ag++2NH3Ag++I-^^AglI再如：CuSO4+NH3-H2O＞淺藍色1NH3丑2。＞深藍色溶液N%s＞CuSl(黑色)2、配位平衡(1)含義：配離子=^中心離子+配位體穩(wěn)定常數(shù)(生成常數(shù))與不穩(wěn)定常數(shù)★含義穩(wěn)定常數(shù)對生成反應而言，如：Cu2++4NH3=^lcu(NH3)4^2+cCu(NH3)4上+

ce不穩(wěn)定常數(shù)對解離反應而言，如：Cu(NH3)41+=^Cu2+不穩(wěn)定常數(shù)對解離反應而言，如：Cu(NH3)41+=^Cu2++4NH3cCu2+XceKe=

d(c-NH3

ceICJcCu(NH3)4上+

ce★意義同類型配離子，Kf-配離子越穩(wěn)定(越不易解離)；Ke―配離子越不穩(wěn)定(越易解離)。如：Ag(CN)2】Ag(如：Ag(CN)2】Ag(NH3)2lKef1021.2107.05Ke10-21.2d穩(wěn)定性："g(CN)2]->10-7.05\Ag(NH3)21★Kf與"關(guān)系：KfxKdT逐級穩(wěn)定常數(shù)實際上大多數(shù)配離子的生成都是分步進行的，與電離平衡類似，各步都有對應的平衡常數(shù)。如：Cu2++NHCu(NH)1+33如：Cu2++NHCu(NH)1+33Cu(NH3)1++NH3^^=Cu(NH3)2^2+Ke=104.31穩(wěn)1Ke=103.67穩(wěn)2(1)(2)Cu(NH3)2L+NH3^^Cu(NH3)3L+Cu(NH3)3】++NH3=^Cu(NH「J+Ke=103.04穩(wěn)3(3)-\cu(Ke=102.3穩(wěn)4(1)+(2)+(3)+(4)=總反應Kf=K穩(wěn)1、K穩(wěn)2,K穩(wěn)3、K穩(wěn)4即總穩(wěn)定常數(shù)（累積穩(wěn)定常數(shù)）=逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積，有關(guān)Kf可查表。說明：實際應用中，通?？偸羌尤脒^量的配位劑，金屬離子主要以最高配位數(shù)配合物存在，因此在計算金屬離子濃度時只考慮總的配位平衡。二、配位平衡的計算1、2、3、計算配合物中有關(guān)離子的濃度。p242［例8.1］、［例8.2］判斷配離子與沉淀之間轉(zhuǎn)化的可能性。p242［例8.3］判斷配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性與沉淀的轉(zhuǎn)化類似’由Kf小-1、2、3、計算配合物中有關(guān)離子的濃度。p242［例8.1］、［例8.2］判斷配離子與沉淀之間轉(zhuǎn)化的可能性。p242［例8.3］判斷配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性與沉淀的轉(zhuǎn)化類似’由Kf小-Kf大轉(zhuǎn)化可行，△Kf-轉(zhuǎn)化越完全。p242［例8.4］4、再如用KCN測定某礦樣中Co2+的含量:Co2++4SCN-Co(SCN)『-(藍紫色)Fe3++SCN-(Fe(SCN)l+(血紅色)，Ke=1.0x103fKf=2.2X103，從而產(chǎn)生干擾。為消除Fe3+可加NaF，使之轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的配合物FeF或［FeF］3-。c6Fe(SCN)L++3F-^^=FeF<無色)+SCN-K=CfF3XSCN-=——fEeE/l_=1.1*以2=5.0X108CFe(SCN)上+XC-KfF(SCN)上+*X103配位平衡與沉淀溶解平衡的相互轉(zhuǎn)化K值較大，從而使Fe3+被掩蔽下來。如：AgNONaCl>AgClI(白)NH3.">沉淀溶解3(^Ag(NH3)21)—kn^AgBrI(淺黃)"o>沉淀又溶解(Ag(SO)3-)K>AgIl(黃)kcn>沉淀又溶解(Ag(CN)-)2322AgCl+2NH3^^=\Ag(NH「J+Cl-A.g++2NH3=^=\Ag(NH3)21Kf=弋pAg&K%g(nh3)J\Ag(NH)A.g++2NH\Ag(NH)I+Br-r~~AgBr(s)+2NHAg++Br-上-AgBr(s)sPAgBrf\Ag(NH3)JAgBrAg++Br-AgBr+2S202-^^\Ag(SO)1-+Br-A.g++\Ag(NH)A.g++2NH\Ag(NH)I+Br-r~~AgBr(s)+2NHAg++Br-上-AgBr(s)sPAgBrf\Ag(NH3)JAgBrAg++Br-AgBr+2S202-^^\Ag(SO)1-+Br-A.g++2SO2-\Ag(SO)123-~-Ke=kexke3sPAgBrf\Ag(S2O3)J-\Ag(SO)1-^^=A.g++2SO2-七一、?”3Ag(^0)_l-+I-=AgI(s)+2S20；-Ag++I-^^AgI(s)JK0=spAgIfA(s2o3)J-AgI(s)Ag++I-Ag++2CN^^^\Ag(CN)1AgI+2CN-^^"g(CN)]-+1-【例】計算AgBr在1.0mML-i氨溶液中的溶解度?【解】設(shè)AgBr的溶解度為xmol-L-AgBr+2NH\Ag(NH)1+Br-32初濃度1.0平衡濃度1.0-2xx2Ke=KexKe=——sp/(1—2x)2=5.9x10-6【解】設(shè)0.10mmolAgCl被1mL氨水恰好完全溶解AgCl+2NH3^^\Ag(NH+Cl-平衡濃度x0.100.10Ke=K0xKf=°121=2.0x10一3x=2.2mol-L-1c初=x+。反應=2.2+0.10x2=2.4mol-L-15、配位平衡與氧化還原平衡的相互轉(zhuǎn)化如：Cu2++H2=Cu+2H+,E0(H+/H2)=0.0V,E0(Cu2+/Cu)=0.34V上反應向正向進行。若向其中加入氨水，由于生成Cu(NH3)4^2+，使七2I一0.0592TOC\o"1-5"\h\zE(Cu2+/Cu)=E0(Cu2+/Cu)+lgc2Cu2+0一0592c「1=E0(Cu2+/Cu)+lg-Kxnh^K2K0xc=H當c&=1mol-Lt，c=1mol-Lt0.0592一10.05921E(Cu2+/Cu)=E0(Cu2+/Cu)+lg=0.34+lg=-0.05V2K022.1x103fE=E(+)-E(-)=—0.05V<0上面反應正向不能自發(fā)進行。而當c^h=1mol-L-1,cnh=1mol-L-1即為反應ICu(NH3)4}^++2e==