第八章 界面現(xiàn)象

第八章界面現(xiàn)象ffl8.0緒言廓8.0.1界面界面：兩相的接觸面。如：l-g,l-l,l-s,s-g,s-s等界面，其中常把與氣體接觸的面叫做表面。（1）界面是一個物理區(qū)域，而不是一個幾何平面，我們也稱之為物理界面，以示與幾何平面的區(qū)別；即界面并不是真正的二維平面，而是一個準三維的區(qū)域，其廣度是無限的，而厚度約為幾個分子的厚度。（2）界面是一個相到另一個相的過渡區(qū)域，實際上不存在兩個相的截然分界面，因此常把界面當作另一個相來處理，稱為界面相（界面區(qū)）。（3）界面科學通常稱為表面科學，包括表面化學物理和表面物理化學。表面化學物理偏重于界面結構和界面鍵的研究；而表面物理化學則偏重于整個不均勻體系的化學本性。二者既有區(qū)別又有聯(lián)系，是同一個學科領域內不可截然分開的姐妹學科。廓8.0.2比表面積過去的物理化學中我們都沒有提到表面相。這是因為在宏觀物理體系中，表面相的性質對整個體系的性質影響很小，可以完全忽略不計。但是，如果體系的比表面積很大時，這時的表面效應就不能忽略了。比表面積：單位質量物質的表面積，as。a生sw?；比表面積是物質分散度的度量。高度分散的物質具有較高的比表面積，如將直徑1cm的水滴分散為1018個直徑10nm的小液滴時，其表面積從3.1416cm2提高到314.16m2，提高6個數(shù)量級。另外，還有一些高比表面積的物質，如多孔硅膠、分子篩、活性炭等。多孔硅膠的比表面積可達300?700m2/g，活性炭的比表面積可達1000?2000m2/g，是優(yōu)良的吸附劑。廓8.0.3界面科學的發(fā)展早在十九世紀中期或更早的時候，科學家就開始注意到界面區(qū)是具有特殊性質的體系。不均勻體系的很多行為都取決于界面性質的變化。許多科學家開始重視對界面現(xiàn)象的研究。1875-1878年，Gibbs首先應用數(shù)學推理的方法，指出了在界面區(qū)上的物質濃度一般不同于在各本體相的濃度，從而一開始就使這個學科建立在穩(wěn)固的理論基礎上。一個多世紀前，很多成熟的表面測試技術已經(jīng)建立，如液體表面張力的測定，氣體在固體表面的吸附量的測量。許多科學家對粘附、摩擦、潤滑、吸附等表面現(xiàn)象做了大量的研究工作。其中美國科學家Langmuir，在1913?1942年間在表面化學領域作出了重要的發(fā)現(xiàn)，特別是對蒸發(fā)、凝聚、吸附、單分子膜等表面現(xiàn)象的研究，為此于1932年獲得諾貝爾獎，并被稱為表面化學的先驅者和開拓者。隨后，表面化學的研究在各個相關領域開展。但這些研究還是集中于宏觀現(xiàn)象的認識和猜測，在微觀上的認識沒有獲得進展。當時的一些光譜技術和微觀測試技術可以在微觀水平上認識化學過程，但這些技術還不能成功應用于表面現(xiàn)象的研究。因為從本體相中區(qū)分表面層的分子信息是困難的。如冰的體積密度是3x1022分子/cm3,表面濃度是P2/3,即1015分子/cm2。要在1022分子中得到1015分子的信號是困難的。同時，要獲得潔凈的表面也是需要高真空的條件。到六十年代末，七十年代初，新的表面技術不斷出現(xiàn)，如低能電子衍射、俄歇電子能譜等，在微觀上對表面現(xiàn)象的認識獲得快速發(fā)展，同時表面科學的研究也到了新的高度。ca8.1界面張力8.1.1界面張力1.液體的表面張力液體表面分子的受力情況分析（圖）球形的表面積最小，所以液體呈球形。結論：液體表面的分子總是受到指向液體內部的力，力圖使表面積縮小。結果是在液體表面的切線方向上有一種縮小表面積的力存在，這個力就是表面張力。液體表面張力的實驗證明：圖略（p152）實驗指出，力F的大小與金屬絲的長度成正比，與皂膜的大小無關，F(xiàn)x1，或F=2ylY在物理學中稱為表面張力系數(shù)，在物化里稱為表面張力。2是因為皂膜有兩個表面。FY=一21表面張力是施于液體表面單位長度上的力。表面張力的方向是順沿著液體表面（與液面相切），并且使液體的表面積縮小。單位：N?m-1。液體的表面張力通常是指液體與其飽和蒸汽或空氣而言。它們的大小和液體的性質以及溫度有關。從獲得的數(shù)據(jù)來看，液態(tài)金屬的表面張力特別大，其次是一些離子化合物，有機物的表面張力則相當小。這個事實說明，表面張力的大小與其質點（分子、原子或離子）間的相互作用力有密切的關系。質點間的作用力越大，表面張力就越大。液一液界面張力液一液界面張力是指兩種互不相溶的兩種液體接觸時，界面上的界面張力。液一液界面張力也是兩種液體對界面層分子的吸引力不同而產(chǎn)生的。一些實驗結果指出，許多液一液界面張力恰好等于兩個液體表面張力之差：Y12=Y:-匚、，'‘Y1、Y2不是純液體的表面張力，而是一種液體被另一種液體飽和后的表面張力。因為嚴格地說，沒有完全不互溶的液體。上述規(guī)則稱為安東諾夫規(guī)則。固體的表面張力固體的表面張力尚不能準確測定。目前所采用的方法是測量劈裂固體所需要的功，或測定一個物質稍高于熔點時液態(tài)的表面張力，用外推法延伸到固體。表面張力與溫度的關系實驗指出：大多數(shù)液體的表面張力總是隨著溫度的升高而降低，臨界溫度時表面張力為零。表面張力隨著溫度的升高而降低的原因：溫度升高，體積膨脹，液相中的分子間距增大，內部分子對表面分子的吸引力減弱；溫度升高，蒸汽壓增大，氣相中分子對表面分子的吸引力增強。當溫度達到臨界溫度時，液體和蒸汽的密度相同，所以表面張力為零。表面張力與溫度的定量關系曾做過大量的研究，但尚無完全反映這種關系的公式。約特弗斯(Eotvos)曾提出過一個關系式：—2V3=k(T-T)CV是液體的摩爾體積，k是普適常數(shù)，對于大多數(shù)液體，k約為2.2X10-7JK-1，對非極性液體約為2.2JK-1。由于液體表面實際上在溫度比臨界溫度稍低的時候已經(jīng)不清晰了，所以Ramsay和Shields將上式做了修正：—2V3=k(T-T-6.0)上式是描述表面張力與溫度關系的常用公式。將上式改寫為：Y=a(Tc-T-6.0)a為常數(shù)。如水：0.2?0.22，汞：0.3?0.33，甲醇：0.105?0.110，乙醇：0.10?0.11，苯：0.11，正己烷：0.082。另外，還有一個由vanderWalls提出，經(jīng)Guggenhein整理的公式：Y=Y0(1-T)孔c對于許多有機液體，n=11/9，金屬則n=1。其他影響表面張力的因素(1)表面張力與結構的關系從表面張力的數(shù)據(jù)可以推測物質結構組成。（2）表面張力與接觸相物質的關系如在20OC時，汞在空氣中的表面張力為491.6dyne?cm-i，而在苯蒸汽中的表面張力則為362dyne?cm-i。8.1.2表面自由焓既然液體表面層的分子受到一種不平衡的向內的吸引力，那么，要增大液體的表面積，使部分分子從內部轉移到表面層，就必須做功以對抗上述向內的引力。此功就成為表面層分子的勢能。所以，表面上的分子恒較內層分子具有較多的能量。這個多出的能量稱為表面自由培。單位面積的表面自由培稱為比表面自由培，簡稱表面能?？梢宰C明，一個體系的表面自由培的等于表面張力和表面積的乘積。以前圖中皂膜的情況為例，在恒溫恒壓的條件下，如果將滑桿可逆地移動一個距離△人，這時皂膜地表面積增加了AA，環(huán)境消耗了功，體系得到功。W'=F?△人=2yl?AX=y?AA即體系獲得的功（能量）等于體系的表面張力和表面積增加的乘積。這一過程的唯一變化就是表面積增加了，有一定數(shù)量的分子從內部遷移到表面層，所獲得的能量成為表面自由培。根據(jù)熱力學第二定律，AGt=陽AGt=Y?aaAGAAAG)IAA)由此可見，表面張力的另一種定義：溫度和壓力恒定條件下增加單位表面時自由培的增量。所以表面張力又稱為比表面自由培。二者不僅在數(shù)值上相同，在量綱上也是一致的。表面張力和表面自由培二者所表達的是同一表面特性。顯然，若一體系的表面面積為A，表面張力為y，則體系的表面自由培為Gsr=y?A上式表面，體系的表面張力和表面積越大，則表面自由培越大。根據(jù)熱力學最小自由培原理，恒溫恒壓下，過程總是沿著自由培減少的方向進行。當自由焓最小時，體系處于平衡狀態(tài)。從上式可以看出，表面自由焓的減少有兩種可能性，一是減少總表面積，一是減小表面張力，當然也可以二者同時減少。（1）減少表面積A設表面張力Y恒定，則體系表面自由焓的變化取決于表面積的變化，△G=y-AA若AA<0，則AG<0o即在恒溫恒壓條件下，體系表面積減少的過程是熱力學自發(fā)過程。露珠之所以呈球形，就是因為對同體積的液體而言，球形液滴的表面積最小，表面自由焓最小的緣故。兩個液滴碰到一起，會自發(fā)地合并成一個較大的液滴，這是因為合并后，體系的總表面積比原來的表面積減少了的緣故。（2）減小表面張力設表面積恒定，則體系的表面自由焓的變化取決于表面張力的變化，AG=A?A若Ay<0，則AG<0。因而表面張力減小的過程是熱力學自發(fā)過程。表面張力減小是吸附作用發(fā)生的熱力學原因。下面從熱力學出發(fā)，討論上述過程：由可逆過程的熱力學定律：dU=bQ+5W=TdS+pdV+8W'dwmn為環(huán)境對體系做的最大非體積功。在此，5w,m即為表面積增加時，外界所做的表面功，即6W'寸dAMdU=TdS+pdV+ydA]在恒熵、恒容的條件下，'餡人,V上式表面，比表面能y等于在恒熵、恒容條件下，增加單位表面積所引起的內能的變化。G=U+pV-TSdG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT將dU=TdS+pdV+ydA代入，dG=-SdT+Vdp+ydAy=f|G]在恒溫、恒壓的條件下，'°A人,p或dG(T,p)=y?dAG’ur為體系的表面自由焓。恒溫、恒壓下，體系在分散過程中的自由焓的變化等于其表面自由焓的變化，所以dG=dG=d(y-A)surdG=ydA+Ady可見，當y不變時，dG=「dA，若dA<0，則過程自發(fā)；當A不變時，dG=A*dy，所以dy<0的過程是自發(fā)的。其他關系的推導方式類似，當體系需要考慮到表面自由焓時，體系的熱力學關系式中應該加上相應的項:dU=TdS-pdv+￡日dn+ydAEiii日dn+ydAiidF=-SdT-pdV+乙日dn+ydAEiii四dn+ydA［當Ea)tvny=pq=pqmLv,nm,p,nJJffl8.2彎曲液面的附加壓力廓8.2.1附加壓力［當Ea)tvn實驗現(xiàn)象：用一玻璃管吹肥皂泡，若將管口堵住，氣泡可以保持較長時間；若將管口放開，氣泡就不斷縮小，至成為一個液滴。力/傘//、土/(a)(b)(c)附加壓力產(chǎn)生示意圖這個實驗表明，氣泡內的壓力必須大于外壓，氣泡才能穩(wěn)定存在。這是因為氣泡是個彎曲液面，由于表面張力的作用，迫使液面向內緊縮，產(chǎn)生一個向內的壓力，即附加壓力。附加壓力只存在于彎曲液面上，如圖所示。液面受力分析：(略)廓8.2.2附加壓力與曲率半徑的關系P°+PP°+P,實驗結果：打開閥門后，大球越大，小球越小。也就是小球內的附加壓力更大。附加壓力與曲率半徑的關系推導：設在大氣壓為P0的液面下，有一個半徑為r的氣泡，若要維持這個氣泡的平衡，則氣泡內的壓力必須等于P0+Ps。在壓力P0+Ps下，可逆地推動活塞，使氣泡半徑由r增加到r+dr。這時氣泡的體積和表面積相應地增加dV和dA。根據(jù)熱力學原理，這時的氣泡表面自由焓的增加等于外界對體系所做的功：p?dV=y-dAA=4兀r24V=—兀r33P-4nr2-dr=y-Sr-drsr上式稱為Laplace公式。它表明，半徑越小，或者說曲率越大，附加壓力也越大。凸液面r>0,Ps>0；凹液面r<0，Ps<0；平面液面，r=8，Ps=0。毛細管現(xiàn)象分析(略)鋤地保熵原理8.2.3最大氣泡法測表面張力原理：Laplace公式Notes：該法要求毛細管的內徑很小。毛細管內徑較大時，需要加以校正。該法的優(yōu)點是測量速度很快，一般控制在一秒一個氣泡左右。該法可以用于測量不易接近的液面，如高溫金屬液體。該法測量新鮮液面的表面張力，不能研究表面張力與時間的關系，如溶液的表面張力。

8.2.4微小液滴的飽和蒸汽壓在一定溫度和壓力下，純物質的蒸汽壓為定值，如水的飽和蒸汽壓在100《時是101.325kPa，在0°C時是4.57mmHg。但這些都是指平面液面，或者是大顆粒的物質而言。如果顆粒（液體）的半徑很小，則其蒸汽壓的數(shù)值不僅與溫度有關，而且與顆粒的半徑有關，顆粒半徑越小，蒸汽壓越大。設有半徑為R的球形大液滴，其體積為VR，表面積為AR；另一個半徑為r的小液滴，其體積為Vr，表面積為Ar。液體的密度為p，表面張力為亦如果從大液滴中取出dg的液體到小液滴中去，則小液滴的表面積變化和體積變化分別為:dA=8兀rdrrdV=4兀r2drrdA_2dVr2—dA=當=-A=絲rrrpr相應的，對于大液滴而言，有dAR2dg~PR完成這一轉移后，表面積的變化為2dgz11\dA=dA+dA=(——r)表面自由焓的變化為2ydg11dG=y-dA=^-^-（一一一）prR設M為液體的摩爾質量，dg=Mdn，dG2My11=（———）dnprR上式左邊等于1mol液體從大液滴轉移到小液滴時體系的自由焓變化。dAR2dg~PR2My11AG=G—Gr=號（土-R△G是小液滴與大液滴的摩爾自由焓之差。設與大液滴平衡的蒸汽壓是PR，與小液滴平衡的蒸汽壓是Pr。

G=日=日o+RTlnP=邱+RTlnPR-G=RTlnPRPR2My11

——（_—_）pG=日=日o+RTlnP=邱+RTlnPR-G=RTlnPRPR2My11

——（_—_）prR△G=Gr若R趨于無窮大時，即平面液面，則相應的蒸汽壓是平時所說的飽和蒸汽壓P,這時nP2Myln—r=PRTpr在一定溫度下的液體來說，M、y、p等均是常數(shù)，且為正值。所以lnPr=k>0ppPr，即Pr>P也就是小液滴的蒸汽壓恒大于平面液面的蒸汽壓。而且，小液滴的半徑越小，其蒸汽壓越大。實際上，只有當r<=10-7m時，其蒸汽壓才明顯偏離平面液面的蒸汽壓。對于凹液面，由于其半徑中心落在液體的外面，曲率半徑為負，因此即凹液面的蒸汽壓要小于平面液面的蒸汽壓。Pa>P尸凹8.2.5亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)：熱力學不穩(wěn)定，但又能長期存在的狀態(tài)，又稱介安狀態(tài)。過飽和蒸汽過熱液體過冷液體過飽和溶液科學趣話：異常水ffl8.3固體表面廓8.3.1吸附作用和吸附量吸附現(xiàn)象：活性碳+氨氣T氨氣濃度降低；活性炭+醋酸溶液T醋酸濃度降低。吸附作用：氣體或溶質在固體表面上的濃度不同于氣體或溶液內部的濃度的現(xiàn)象稱為吸附作用。正吸附：物質在固體表面的濃度高于在體相的濃度；負吸附：物質在固體表面的濃度低于在體相的濃度。由于負吸附在生產(chǎn)實踐中的意義較小，一般我們只討論正吸附現(xiàn)象。本節(jié)討論基本不揮發(fā)的固體表面與氣體或蒸汽接觸所形成的界面層。當氣體或蒸汽與一個清潔表面接觸時，一些氣體或蒸汽分子會粘附在固體表面上而形成吸附層，這種現(xiàn)象稱為吸附（adsorption）。通常稱固體為吸附劑（adsorbent）,氣體或蒸汽為吸附質（adsorbate）。只得指出的是，吸附只發(fā)生在兩相的界面上，所以它是一種界面現(xiàn)象。在某些情況下，固體先吸附氣體，然后氣體又擴散到固體的深處（整個固體內部），如鈀吸附氫氣，固體NaOH吸附水汽，水蒸氣與無水CaCl2的反應等情況，這種現(xiàn)象稱為吸收（adsorbtion）。有時吸附與吸收同時發(fā)生，在實驗中難以區(qū)分，稱為吸著（sorption）。吸附作用在工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的應用。如活性碳脫色，作為防毒面具的吸附劑等等。固體吸附氣體的量（q）通常用吸附平衡時的單位質量吸附劑（g）吸附氣體的體積（折合成標準狀態(tài)時的毫升數(shù)）或摩爾數(shù)來表示。它的大小與吸附劑和吸附質的本性、溫度以及壓力有關。這種關系非常復雜，到目前還不能預先推斷，只能通過實驗來確定。因為吸附現(xiàn)象發(fā)生在固體表面，所以即使是同一種固體，它的吸附能力往往由于處理方法、細度和孔隙度的不同而相差很大。生產(chǎn)中應用吸附劑時，為了獲得更大的吸附效果，必須盡可能地增加吸附劑地表面積。如活性炭的全部內外表面積可達400?900m2/g。另外，由于吸附劑的表面性質很活潑，容易氧化沾污，使表面的活性減弱，所以保管好吸附劑以及在使用前進行某些處理都是必要的。實驗表明，對于一個給定的體系，即一定的吸附劑和一定的吸附質，達到吸附平衡時的吸附量與溫度以及氣體的壓力有關：q=/（T,p）上式中有三個變量，為了找出它們的規(guī)律，常常固定一個變量，然后求出其他兩個變量之間的關系:

T=常數(shù)，則qf（P），稱為吸附等溫式；P=常數(shù)，則q=f（T），稱為吸附等壓式；Q=常數(shù)，則P=E），稱為吸附等量式。8.3.2吸附曲線吸附等溫式通常將一定溫度下的被吸附氣體的量與吸附平衡時的氣體壓力的函數(shù)關系表示出來。被吸附氣體的量一般用單位質量（g）固體吸附劑吸附氣體的體積V（換算成0。。，101.325kPa狀態(tài)，STP）表示。在一定溫度下作V?p圖，所得曲線為吸附等溫線。吸附等溫線的測定：樣品的預處理：首先要清除固體表面上的吸附雜質。如在10-4mmHg壓力下抽空處理，一般能除盡物理吸附的氣體雜質。除非在高溫和高真空下處理，否則很難除盡化學吸附的雜質，但這樣可能會改變固體的表面性質。吸附量的測量有容量法和重量法。吸附等壓式保持氣體的平衡壓力恒定，以吸附量q對溫度T作圖，所得的曲線為吸附等壓線。吸附等壓式一般具有右圖的形式。它表明吸附量隨著溫度的升高而減小。這是因為吸附作用是一個放熱過程（AH<0）o根據(jù)平衡移動的原則，溫度升高不利于吸附。AH<0的熱力學解釋：AG=AH-TAS吸附等量式p圖T在保持吸附量恒定的條件下，以壓力p對T作所得曲線為吸附等量式。p圖T吸附等量線的形式如右圖。它表明要得到相同的吸附量，必須增大氣體壓力。吸附等量線的重要應用是求等量吸附熱。從吸〔約附等量線上求出頃七禎，代入Clausius-Clapeyron公式：仲lnp）1（dp）AH=—\=_"矛人禎P"矛人禎RT實驗可以直接區(qū)分物理吸附和化學吸附。如可以通過吸收光譜來觀察吸附后的狀態(tài)。在紫外，可見及紅外光譜區(qū)間，若出現(xiàn)新的特征吸收帶，這是化學吸附的標志。實驗可以直接區(qū)分物理吸附和化學吸附。如可以通過吸收光譜來觀察吸附后的狀態(tài)。在紫外，可見及紅外光譜區(qū)間，若出現(xiàn)新的特征吸收帶，這是化學吸附的標志。物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收帶藍移或紅移，或者在強度上有所改變，但不會出現(xiàn)新的吸收帶。物理吸附和化學吸附既有差異也有共同之處。如兩類吸附的吸附熱都可以用Clausius-Clapeyron公式來計算。又如可以用一種吸附等溫式來描述兩種吸附現(xiàn)象。物理吸附和化學吸附也可以同時發(fā)生。如氧在W上的吸附有三種情況：（1）氧以原子狀態(tài)被吸附；（2）以分子狀態(tài)吸附；（3）氧以分子形式吸附在氧原子上，形成多層吸附。式中AH是吸附過程中的焓變。在恒溫恒壓和等量吸附的條件下，就是等量吸附熱。adsAHads是研究吸附現(xiàn)象的很重要的一項參數(shù)。人們經(jīng)常將AHads的數(shù)值大小作為吸附強度的一種度量。AHads的值越負，表示吸附強度越大。8.3.3吸附的本質一物理吸附和化學吸附按照固體表面和分子吸附力的本質，常把吸附作用分為物理吸附和化學吸附兩種。表：物理吸附和化學吸附的比較物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附熱較小，近于液化熱，幾百?幾較大，近于化學反應熱，一般千J/mol大于幾萬J/mol選擇性無有吸附層單分子層或多分子層單分子層吸附速度快，不需要活化能慢，需活化能（溫度因素）可逆性可逆不可逆發(fā)生吸附的溫度低于吸附質臨界溫度遠高于吸附質沸點Notes:在實踐中，偶爾會出現(xiàn)化學吸附和物理吸附的邊界現(xiàn)象。如氫化學吸附在玻璃上的吸附熱為3kcal/mol。又如Cr2O3對H2和CO的吸附在-183C可以在兩分鐘內達到吸附平衡，但吸附熱卻高達12.7kcal/mol。這些邊界現(xiàn)象，反映出所有的吸附力，無論范德華力還是化學鍵力，本質上都源于電性力，因此不可能有截然的分界線。溫度可以改變吸附的性質。如氫在Ni上的吸附等壓線是S性。表現(xiàn)出吸附性質的變化。范德華力事實上包含三種力：定向力：當兩個極性分子充分接近時，由于固有的偶極同性相斥異性相吸，使得極性分子之間的定向排列。色散力：兩個非極性分子相互接近時，由于電子不斷運動，電子和原子核間會經(jīng)常發(fā)生瞬間的相對位移，使得正負電荷的中心不重合而產(chǎn)生瞬時的偶極，在兩個瞬時偶極間產(chǎn)生的引力。誘導力：當極性分子和非極性分子相互接近時，非極性分子受到誘導而極化，這種固有偶極與誘導偶極之間的作用力就叫誘導力。這三種力可以同時出現(xiàn)，也可以個別出現(xiàn)。如離子晶體對極性分子的吸附（分子篩對水的吸附），這三種力都會出現(xiàn)；離子晶體吸附非極性分子時（分子篩吸附O2），誘導力和色散力起主要作用；對于非極性的分子之間的作用，則主要是色散力，如活性炭對非極性分子o2、n2的吸附?；瘜W吸附的具體圖象在催化作用中描述。8.3.4吸附等溫式吸附等溫線大致可以分為五類（p167）。從等溫線的復雜形狀和多種形式，可以肯定不能用一個簡單的理論來預測或描述吸附等溫線的細節(jié)。但是目前已經(jīng)有了一些有用的理論處理，可以用于特定類型的等溫線的限定部分。第一類理論采用動力學路線。主要考慮吸附質的分子在氣相與被吸附層間的交換過程。第二類理論從熱力學立場出發(fā)，主要的注意力集中在氣一固界面本身，考慮吸附引起的表面自由能的降低。第三類理論是位能理論，著眼于固體表面的位能場。我們討論幾種常見的吸附等溫式。1.Langmuir等溫式1918年，IrvingLangmuir在研究低壓下氣體在金屬上的吸附時，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，然后又從動力學的觀點提出了吸附公式。這個理論的基本觀點認為氣體在固體表面上的吸附是氣體分子在固體表面上凝結和逃逸（吸附與解吸）兩種相反過程達到動態(tài)平衡的

結果?；炯俣ǎ海?）固體表面是均勻的，因此，它對所有分子吸附的機會都相等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與表面覆蓋度無關；（2）每個吸附位置只能吸附一個氣體分子，而且吸附分子之間沒有相互作用力；（3）吸附只進行到單分子層為止；（4）吸附平衡是動態(tài)平衡，即達到平衡時吸附速率和脫附速率相等。吸附平衡可以用下式表示：kA（氣體分子）+M（固體表面）a忙A-M（吸附在固體表面上的分子）Vk由于只有當分子碰撞到表面空白部分時才可能被吸附，因此吸附速率是隨表面覆蓋度的增加而減少。表面覆蓋度：Ns為單位表面總的吸附位置，N為單位表面被吸附氣體所占有的吸附位數(shù)。即覆蓋度代表單位表面上被氣體吸附的位置數(shù)在總的吸附位數(shù)中的分數(shù)。氣體吸附的速率一方面與單位表面的空白數(shù)Ns-N=Ns（1—0）成正比，另外還與氣體的平衡壓力成正比。平衡壓力越高，表示撞到單位固體表面上的氣體分子數(shù)越多，因而吸附速率越大，根據(jù)質量作用定律，單位時間單位表面上的吸附速率：吸附速率=ka.（Ns—N）.pA=kaNs?（1—0）?pA其中ka是指定溫度下的吸附速率常數(shù)。單位時間單位表面上被吸附氣體的脫附速率與被吸附的位置數(shù)N=Ns.0成正比，即脫附速率=kdN=kdNs.0其中kd是指定溫度下的吸附速率常數(shù)。在吸附過程中，隨著表面覆蓋度的增加，吸附速率逐漸減少，脫附速率逐漸增加，當吸附速率與脫附速率相等時，達到了吸附平衡，此時kaNs<1—0>PA=kd￡00k=~^P整理后得到：J0kdb=k設kd吸附平衡常數(shù)，也稱吸附系數(shù)0=41+bpb=k設kd吸附平衡常數(shù)，也稱吸附系數(shù)0=41+bpA即Langmuir吸附等溫式。(1)當壓力足夠低或吸附很弱時，((1)當壓力足夠低或吸附很弱時，(2)當壓力足夠高或吸附很強時，bpA<<l，?-bpA；bpA>>1，9~1；八N9=整理得到(1)由于NsVm，代入上式，P1P=+-^4-VUVm整理得到以PA/V對pA作圖，應得到一條直線。從直線的斜率可以求出單分子層的飽和吸附量Vm，由截距和Vm可求出吸附系數(shù)b。如果知道Vm，以及每個吸附氣體分子的截面積a，則可以計算吸附固體的比表面積as：a=—m?N?asV0V0為1mol吸附氣體在STP狀態(tài)下的體積，N為Avogadro常數(shù)。如果一個吸附分子吸附時發(fā)生分解，變成兩個粒子，且各占一個吸附位置，b%p'29=1+b12P12如果有多種氣體分子同時吸附，則9=biPii1+Zbpffl8.4液一固界面定義潤濕：液體黏附在固體表面的現(xiàn)象。鋪展：液體在固體表面上完全展開的現(xiàn)象。司8.4.1接觸角與潤濕的關系接觸角o定義：指平衡時，氣、液、固三相接觸的交界線上任一點^液、氣表面張力6g-l和液固表面張力6l-S之間的夾角。

g.2按沽蟲用與苕界畫張力的關系(a5潤濕(b>不潤濕2.Young公式3.接觸角與潤濕的關系：0<90°潤濕；0>90°不潤濕；0=0°完全潤濕；0=180°完全不潤濕。鋪展：如果賢=奴7-5-，-％-』>。,則鋪展。當鋪展時，三